JPH1160414A

JPH1160414A - 殺微生物組成物および微生物の制御方法

Info

Publication number: JPH1160414A
Application number: JP22646797A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nagase; 裕長瀬; Tomoko Akimoto; 倫子秋元; Takao Aoyanagi; 隆夫青柳; Kazunori Tanaka; 一経田中; Yoshinori Sano; 嘉紀佐野; Kenji Mochizuki; 謙治望月; Katsuhisa Isogai; 勝久磯貝
Original assignee: K I KASEI KK; Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: K I KASEI KK; Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子化合物を有効成分の一つとする、優れ
た殺菌・殺藻効果を有する殺微生物組成物および微生物
の制御方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
からなり、数平均分子量が１０００以上である重合体の
少なくとも一種と、銅イオンおよび／または銀イオンと
を含有することを特徴とする殺微生物組成物、およびこ
の組成物を使用する微生物の制御方法。【化１】（式中、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-は同一または異なっても良く、
四級塩における対アニオンであり、ｍは０〜６の整数で
ある。また、Ｘ₁およびＸ₂は繰り返し単位ごとに同一ま
たは任意に異なっても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は殺微生物組成物およ
び微生物の制御方法に関する。さらに詳しくは、紙・パ
ルプ工業における抄紙工程水や各種工業用の冷却水、洗
浄水、循環水、金属加工油、繊維油剤などにおいて細菌
類や真菌類（カビ、酵母）、藻類などの微生物の生育を
抑えてスライム形成を抑制する、または殺菌・殺藻する
ための殺微生物組成物及び微生物の制御方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、紙・パルプ工業における抄紙
工程水や各種工業用の冷却水、洗浄水、循環水、金属加
工油、繊維油剤などでは、微生物の繁殖によって種々の
悪影響が生ずる。例えば、冷却水系では微生物の繁殖に
よりスライムが形成され熱交換器の効率を低下させた
り、細菌が金属腐食を引き起こす。また、紙・パルプ工
業においては、製紙工程中のリフラー、インレットまた
はチェスト壁、白水ピット、スクリーン、配管内壁等の
液と接触するあらゆる部分において微生物スライムが形
成され、剥離してパルプスラリー中に混入したり、配管
を詰まらせたりする。そして、パルプスラリー中に混入
したスライムは紙上に斑点をつくって紙の品質を低下さ
せたり、紙切れを引き起こして生産効率を低下させるな
どの問題が生じている。

【０００３】かかる微生物の繁殖やスライム発生の問題
を解決するために用いられる殺微生物剤の有効成分とし
て、カチオンを有する化合物類が有効であることが知ら
れている。例えば、第四級アンモニウム塩の一部のもの
には強い殺菌力があることが知られており、なかでも、
アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（塩化
ベンザルコニウム）は、その優れた殺菌力から幅広い分
野で利用されている。

【０００４】一方、殺菌作用を有する高分子化合物も多
く知られており、特に、アンモニウム塩やピリジニウム
塩などの第四級窒素を含む置換基を有するモノマーの重
合などにより殺菌活性を示す高分子化合物が得られてい
る。その具体的な例としては、第四級アンモニウム基を
エステル残基に有するアクリル系ポリマー（特開昭５３
−６３９４号公報）、第四級アンモニウム基をベンゼン
環上の置換基として有するポリスチレン誘導体（特開昭
６１−２４６２０５号公報）、ペンダントピリジニウム
基を有するポリビニルピリジン誘導体（特開昭６３−３
１０８０３号公報）、側鎖にベンジルアンモニウムまた
はベンジルピリジニウム基を有する重合体（特開昭６４
−２６６１０号公報）、主鎖骨格に第四級アンモニウム
基を有するポリカチオン化合物（米国特許第２２７１３
７８号、米国特許第３７７１９８９号、米国特許第４０
２０２００号等）等を挙げることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
低分子系の第四級アンモニウム塩は、その水溶液系にお
いて発泡性を有する、熱安定性に劣る、あるいは各種材
料成分への吸着性が著しく、また有効成分の外部への放
出や内部での分離、沈降などを引き起こし殺菌・殺藻作
用が低下する、などの理由によりその用途が限定されて
いるのが現状である。また、従来の第四級窒素を側鎖に
含む高分子型殺菌剤は、上記の発泡性や熱安定性の点で
は低分子系の第四級アンモニウム塩に比べ改善されるも
のの、活性が低分子化合物に比べて低下したり、あるい
はまったく消失したりして殺菌活性が充分ではないとい
う問題があった。さらに、主鎖骨格に第四級アンモニウ
ム基を有するポリカチオン化合物は、ある種の藻類には
有効であるものの細菌類や真菌類に対する殺菌効力が弱
いために、高濃度添加しても満足すべき効果が得られな
かった。

【０００６】その他、微生物の繁殖やスライム発生の問
題を解決するために殺微生物剤の有効成分として特定の
四級アンモニウムポリマーと、銅、銀及びマンガンから
選ばれた金属のイオンとを含有する殺菌組成物が特公表
昭６３−５０１７９３号に開示されている。しかしなが
ら、この殺菌組成物は、細菌あるいは真菌に対する活性
が弱いために高濃度添加する必要があり、処理コストが
高くなる、あるいは高濃度添加しても満足すべき効果が
得られないといった欠点があった。

【０００７】以上述べたように、従来の高分子系の殺微
生物剤には特定の微生物（例えば藻類）に対しては有効
であるが他の微生物に対しては充分な効力を示さない、
薬剤の使用濃度が高く経済性の点で不利であるなどの問
題点があるが、その他にも、化合物の安定性が充分でな
い、あるいは微生物に対する効力はあるものの安全性や
環境への影響の点で問題を有しているのが現状である。

【０００８】一方、本発明者らは、特定のジピリジン化
合物とジハロゲン化合物の反応から得られる、主鎖骨格
にピリジニウム基を有するポリカチオン系重合体が優れ
た殺菌活性および藻類その他の広範囲の障害発生微生物
に対する殺微生物活性を有し、かつ安全性が高い上に発
泡性がなく熱的にも安定であることを見出している（特
開平６−１８３９１５号公報、第４５回高分子討論会講
演予稿集1912-1913ページ（1996年））。しかしなが
ら、用途によってはさらなる活性の発現が望まれてい
た。

【０００９】そこで、本発明の目的は、微生物制御の効
果、および経済性等の点で満足すべき殺微生物組成物あ
るいは微生物の制御方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、殺微生物
剤として用いた場合に殺菌・殺藻活性が充分に高く、か
つ安全で発泡性がなく熱的に安定で広範囲に有用な殺微
生物剤および新規な微生物の制御方法を提供するため、
本発明者らが見出した上記のポリカチオン系重合体の殺
微生物活性をさらに向上させるべく鋭意検討を加えた。
その結果、該ポリカチオン系重合体と銅イオンおよび／
または銀イオンとを特定の割合で含有する組成物が相乗
的に優れた殺微生物活性を示すことを見出し、本発明を
完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-は同一または異な
っても良く、四級塩における対アニオンであり、ｍは０
〜６の整数である。また、Ｘ₁およびＸ₂は繰り返し単位
ごとに同一または任意に異なっても良い。）で表される
繰り返し単位からなり、数平均分子量が１０００以上で
ある重合体の少なくとも一種と、銅イオンおよび／また
は銀イオンとを含有することを特徴とする殺微生物組成
物、および、微生物制御の対象となる水系に、前記一
般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、数平均分
子量が１０００以上である重合体の少なくとも一種と、
銅イオンおよび／または銀イオンとを、同時に、または
別々に添加することを特徴とする微生物の制御方法に関
するものである。

【００１４】本発明において微生物の制御とは、微生物
によって引き起こされる種々のトラブルを防ぐために、
液系内および液に接触する固体表面上の微生物を死滅さ
せる、あるいは必要とする期間にわたって一定の菌数以
下に抑えることを意味する。あるいは、ある特定の菌の
増殖を抑えることによりスライム形成や悪臭の発生を抑
えることをも意味する。

【００１５】本発明の殺微生物組成物においては、有効
成分として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位から
なり、数平均分子量が１０００以上である重合体の少な
くとも１種と、銅イオンおよび／または銀イオンを生
成する金属化合物の少なくとも１種を含有する。また、
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、数平均
分子量が１０００以上である重合体の少なくとも１種
と、銅イオンおよび／または銀イオンとの配合割合が重
量比で９９：１〜１０：９０の範囲であることが好まし
い。

【００１６】また、本発明の微生物の制御方法におい
て、微生物制御の対象となる水系に、一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位からなり、数平均分子量が１０００
以上である重合体の少なくとも１種と、銅イオンおよび
／または銀イオンとの添加割合が重量比で９９：１〜１
０：９０の範囲となるように添加することが好ましい。

【００１７】本発明の殺微生物組成物の適正使用量は適
用分野、使用場所により異なるが、水系で使用する場
合、通常０．０１ｐｐｍ以上の濃度で使用される。一般
的には対象となる水系に対して有効成分である重合体が
０．１〜２０ｐｐｍの濃度となるように添加することが
好ましい。また、銅イオンを０．１〜５ｐｐｍの濃度と
なるように、銀イオンを０．００１〜３ｐｐｍの濃度と
なるようにそれぞれ添加することがより好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）中、Ｘ₁ ^-および
Ｘ₂ ^-で表される四級塩における対アニオンとしては、Ｆ
^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲンイオン、水酸イオ
ン、炭酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸
イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の鉱酸の共役塩
基、ギ酸、酢酸、安息香酸、フタル酸等の脂肪族カルボ
ン酸イオンまたは芳香族カルボン酸イオン、メチルまた
はジメチルリン酸エステルイオン、エチルまたはジエチ
ルリン酸エステルイオン、ブチルまたはジブチルリン酸
エステルイオン、イソプロピルまたはジイソプロピルリ
ン酸エステルイオン、２−エチルヘキシルまたはジ（２
−エチルヘキシル）リン酸エステルイオン等のアルキル
リン酸エステルイオン、メタンスルホン酸イオン、ドデ
シルスルホン酸イオン等のアルキルスルホン酸イオン、
ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等の置換また
は未置換のベンゼンスルホン酸イオン、１−ヒドロキシ
エタン−１，１−ジホスホン酸イオン等のホスホン酸イ
オン等の有機酸の共役塩基などを例示することができ
る。

【００１９】前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
からなる重合体は、例えば、以下に示す方法により製造
することができる。すなわち、下記一般式（ＩＩ）

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｙはフッ素以外のハロゲン原子で
ある。）で表されるジハロゲン化合物と、下記一般式
（ＩＩＩ）

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、ｍは０〜６の整数である。）で表
されるジピリジン化合物とを反応させることにより、前
記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる重合体
のうちＸ₁ ^-およびＸ₂ ^-がハロゲンイオンであるものを容
易にしかも収率よく製造できる。また、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-
がハロゲンイオン以外のものについては、こうして得ら
れた前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる
重合体の対アニオンであるハロゲンイオンを対応する鉱
酸または有機酸等の共役塩基とイオン交換させることに
より容易に得られる。

【００２４】なお、この反応は溶媒中で行なうことが好
ましく、用いられる溶媒としてはそれぞれの原料および
得られたポリマーを溶解させるものであればよく、例え
ば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール、アセトン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合溶媒など
が好適に用いられる。また、この反応は通常室温から１
５０℃付近までの温度範囲において円滑に進行する。

【００２５】前記一般式（ＩＩ）で表されるジハロゲン
化合物としては、ｐ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ｐ
−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ｐ−ジ（ヨードメチ
ル）ベンゼン、ｍ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ｍ−
ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ｍ−ジ（ヨードメチル）
ベンゼン、ｏ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ｏ−ジ
（ブロモメチル）ベンゼン、ｏ−ジ（ヨードメチル）ベ
ンゼン等を例示することができるが、得られる重合体の
殺微生物活性の点で、上記化合物のうちｍ−またはｐ−
置換体が好ましい。

【００２６】また、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジ
ピリジン化合物としては、４，４’−ジピリジル、２，
２’−ジピリジル、ジ（４ーピリジル）メタン、ジ（２ー
ピリジル）メタン、１，２−ジ（４ーピリジル）エタ
ン、１，２−ジ（２ーピリジル）エタン、１，３−ジ
（４ーピリジル）プロパン、１，３−ジ（２ーピリジル）
プロパン、１，４−ジ（４ーピリジル）ブタン、１，５
−ジ（４ーピリジル）ペンタン、１，６−ジ（４ーピリジ
ル）ヘキサン等を例示することができるが、価格、反応
性、生成物の有用性などの点から、４，４’−ジピリジ
ルおよび１，３−ジ（４ーピリジル）プロパンが好まし
い。

【００２７】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位からなる重合体の数平均分子量は１
０００以上であり、より好ましくは３０００以上であ
る。これより低分子量のものではその殺菌殺藻効果が低
い。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー、浸透圧法、光散乱法、粘度法等の公知の方法により
測定される。

【００２８】本発明において用いられる銅イオンまたは
銀イオンは、それぞれの金属イオンを生成する金属化合
物として供給される。ここで用いられる金属化合物とし
ては、水酸化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、
硝酸銅、酢酸銅、シアン化銅、クエン酸銅、グルコン酸
銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫酸銀、硝酸銀、酢酸
銀、リン酸銀、シアン化銀、過塩素酸銀、過マンガン酸
銀、銀ゼオライト等を例示することができる。ただし、
これらの中で、生物効力及び製剤中での安定性等の点か
ら特に好ましい金属化合物としては、塩化銅、硫酸銅、
硝酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、硝酸銀、銀ゼオラ
イトを挙げることができる。また、本発明において用い
られる銅イオンまたは銀イオンとしては金属錯塩として
も使用することができる。金属錯塩としてはチオスルフ
ァイト銀錯塩、チオスルファイト銅錯塩等を例示するこ
とができる。チオスルファイト金属錯塩は金属塩とチオ
硫酸塩を用いて調製することができる。例えば金属塩の
水溶液に亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を加えて反応さ
せ、次いでチオ硫酸塩を加えてチオスルファイト金属錯
塩を生成する方法と、チオ硫酸塩水溶液に金属塩を加え
てチオスルファイト金属錯塩を生成する方法がある。チ
オスルファイト銀錯塩の場合、チオ硫酸塩の量は銀塩と
等量か又は銀塩の１０倍量程度の量を使用する。ただ
し、本発明の殺微生物組成物を水系で用いる場合には、
上記金属化合物または金属錯塩のうち水溶性化合物が好
適に用いられる。また、本発明の殺微生物組成物あるい
は微生物の制御方法の一成分としては、これらの金属化
合物または金属錯塩の１種類を単独で用いてもよく、ま
た２種以上を併用してもよい。

【００２９】本発明の殺微生物組成物は、通常、前記一
般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる重合体の少
なくとも１種と、銅および／または銀の金属イオンまた
は金属イオンを生成する金属化合物の少なくとも１種と
を水あるいは有機溶剤に溶解して製剤化するが、場合に
よってはエマルジョン等に製剤化することもできる。ま
た必要に応じてノニオン系界面活性剤、カチオン系界面
活性剤、消泡剤、酸化防止剤等の安定剤を添加すること
もできる。

【００３０】ここで用いる有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアル
コール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、３−メトキシブチルアセテート等のグリコール系
溶剤、酢酸エチル、アジピン酸ジエチル、乳酸エチル等
のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等を挙げることができる。更に、これら
の水および／または１種以上の有機溶剤の混合液を挙げ
ることができる。

【００３１】また、本発明の殺微生物組成物は、前記の
水および／または１種以上の有機溶剤の溶液として使用
することができるが、懸濁液またはエマルジョンとして
使用することもできる。懸濁液またはエマルジョンとし
て使用する場合には界面活性剤を使用すると都合が良
い。また、必要に応じて増粘剤を配合することができ
る。ここで用いられる界面活性剤としては、殺微生物組
成物における使用が知られているいずれの界面活性剤を
使用してもよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル（例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）等の脂肪族
アルコール類のアルキレンオキシド付加物、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデ
シルフェニルエーテル）等のアルキルフェノール類のア
ルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル（例えば、ポリオキシエチレンオレイン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル）等の
脂肪酸類のアルキレンオキシド付加物、ソルビタンモノ
オレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノ
ラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックポリマーまたはその誘導体等を挙げるこ
とができる。増粘剤としては、キサンタンガム、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール等を挙げることができ
る。

【００３２】本発明の殺微生物組成物は、各有効成分を
あらかじめ混合した製剤として使用するのが一般的であ
るが、場合によっては、各有効成分をあらかじめ混合し
て一つの製剤にすることなく、使用場所においてそれぞ
れの有効成分化合物を同時に、あるいは時間をずらして
別々に添加し、水系内にて目的とする混合割合とするこ
とにより、微生物を制御することが可能である。

【００３３】また、使用用途によっては、液製剤のみな
らず粉末製剤または顆粒剤として製剤化することができ
る。例えば、抗菌防臭剤の用途としては、本発明の重合
体成分および金属塩成分のみで粉末製剤とすることがで
きるが、必要に応じて増量剤または付形剤を配合するこ
とができる。使用できる増量剤としては、殺微生物組成
物における使用が知られているいずれの増量剤を使用し
てもよく、例として硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム
等の無機塩類、クエン酸、コハク酸等の有機酸、マンニ
ット、ソルビット等の糖アルコール、酸化デンプン等の
糖類を挙げることができる。

【００３４】本発明の殺微生物組成物を適用する水系の
ｐＨは特に制限はない。通常、ｐＨ３〜ｐＨ１２まで適
用できるが、好ましくはｐＨ５〜ｐＨ１０である。

【００３５】本発明の殺微生物組成物は、皮膚、髪、衣
類、食器、医療用器具などまたは食品工場の床等の環境
の殺菌、消毒、あるいは工程の殺菌、洗浄に使用できる
他、プール、冷却水などの水処理用殺菌殺藻、スライム
コントロール、または列車、ホテル、病院、集合場とい
った公共施設等や家畜舎等の消毒防臭剤などとして有用
である。

【００３６】以下、実施例として合成例および試験例に
より本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明が
これらに限定されるものではないことはもちろんであ
る。

【００３７】

【実施例】

【００３８】合成例１

【００３９】

【化６】

【００４０】ｐ−ジ（クロロメチル）ベンゼン６．００
ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）および４，４’−ジピリジル
５．３５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌ
に溶解し、この溶液を約８０℃で１５時間還流した。次
に、この反応溶液を過剰のジエチルエーテルに注ぎ込
み、得られた沈殿を回収した後、再びメタノールに溶解
し過剰のジエチルエーテルに再沈殿を繰り返したとこ
ろ、上記式（１）で表される重合体８．４１ｇを白色固
体として得た。得られた重合体の数平均分子量をゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定した結
果、ポリエチレングリコール換算値で７，５００であっ
た。

【００４１】¹H-NMR, δ (D₂O, ppm); 6.07(s, 4H), 7.
71(s, 4H), 8.63(d, 4H, J=2.0Hz),9.24(d, 4H, J=2.0H
z). IR (KBr, cm^-1); 3422, 3040, 2930, 1636, 1560, 150
2, 1447, 1161, 795.

【００４２】合成例２

【００４３】

【化７】

【００４４】ｐ−ジ（クロロメチル）ベンゼン５．００
ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）および１，３−ジ（４−ピリジ
ル）プロパン５．６６ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）をメタノ
ール５０ｍｌに溶解し、この溶液を約８０℃で１５時間
還流した。次に、この反応溶液を過剰のジエチルエーテ
ルに注ぎ込み、得られた沈殿を回収した後、再びメタノ
ールに溶解し過剰のジエチルエーテルに再沈殿を繰り返
したところ、上記式（２）で表される重合体４．５０ｇ
を乳白色固体として得た。得られた重合体の数平均分子
量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定した結果、ポリエチレングリコール換算値で４０，０
００であった。

【００４５】¹H-NMR δ (CD₃OD, ppm); 1.71(m, 2H),
2.59(t, 4H, J=0.48Hz), 5.38(S, 4H),7.14(s, 4H), 8.
07(d, 4H, J=0.48Hz), 8.98(d, 4H, J=0.48Hz). IR (KBr, cm^-1); 3423, 3040, 1637, 1510, 1470, 115
5, 829, 758.

【００４６】試験例１〜９合成例１で得られた重合体（１）と銀イオンとの組み合
わせについて薬剤混合比率を変えた場合の相乗効果につ
いて検討した。銀イオンを生成する水溶性化合物として
硝酸銀を用いて試験を行った。また、重合体（１）と銀
イオンの合計濃度は２．００ｐｐｍとなるようにした。

【００４７】Ｌ字型試験管に滅菌生理食塩水溶液を７．
９ｍｌずつ分注した。この中に供試薬剤である重合体
（１）水溶液と硝酸銀水溶液を所定濃度となるように添
加して全液量を９．９ｍｌとした。さらにブイヨン液体
培地で一晩前培養を行ったエンテロバクター菌（Enteob
acter sp.）前培養液０．１ｍｌを添加して、薬剤処理
を開始した。（全液量：１０ｍｌ）恒温水槽中で３０℃
で３０分間または、１８０分間振とう処理した後、菌数
を寒天平板法により測定した。その結果を表１に示す。
実際の硝酸銀濃度としては、この表１に示した銀イオン
濃度の１．５７倍濃度で試験した。

【００４８】表１から判るように、重合体(１)と銀イオ
ンをある特定の比率で、すなわち９９：１〜１０：９０
の比率で配合した場合には、単独で使用した場合からは
予想できないような優れた相乗効果が認められた。

【００４９】

【表１】

【００５０】試験例１０〜１６合成例２で得られた重合体（２）と銀イオンとの組み合
わせについて薬剤混合比率を変えた場合の相乗効果につ
いて検討した。エンテロバクター菌の代わりにＢ−ＣＹ
Ｅα寒天培地で前培養したレジオネラ菌（Legionella p
neumophila）を用いて、試験例１〜９と同様にして試験
を行った。銀イオンを生成する水溶性化合物として硝酸
銀を用い、また、重合体（２）と銀イオンの合計濃度は
２ｐｐｍとなるようにした。結果を表２に示す。実際の
硝酸銀濃度としては、この表２に示した銀イオン濃度の
１．５７倍濃度で試験した。

【００５１】表２から判るように、重合体（２）と銀イ
オンをある特定の比率で、すなわち９０：１０〜１０：
９０の比率で配合した場合には、単独で使用した場合か
らは予想できないような優れた相乗効果が認められた。

【００５２】

【表２】

【００５３】試験例１７〜２４（比較試験）

【００５４】

【化８】

【００５５】試験例１〜９と同様にして、上記構造式
（３）で表される市販のアンモニウム塩型ポリカチオン
系重合体（バックマンラボラトリーズ社製、ＷＳＣＰ）
と銀イオンとの組み合わせについて薬剤混合比率を変え
た場合の相乗効果について検討した。

【００５６】銀イオンを生成する水溶性化合物として硝
酸銀を用い、また、供試菌もエンテロバクター菌（Ente
obacter sp.）を用いた。結果を表３に示す。表３から
判るように、重合体(３)と銀イオンとを組み合わせた場
合には、著しい菌数低下は認められなかった。

【００５７】

【表３】

【００５８】試験例２５〜３０供試菌に大腸菌（Escherichia coli）を用い、試験例１
〜９と同様にして重合体（１）と銅イオンとの組み合わ
せについて薬剤混合比率を変えた場合の相乗効果につい
て検討した。銅イオンを生成する水溶性化合物として硫
酸銅五水和物を用い、また重合体（１）と銅イオンの合
計濃度は４ｐｐｍとした。結果を表４に示す。

【００５９】表４から判るように、重合体（１）と銅イ
オンをある特定の比率で、すなわち９０：１０〜１０：
９０の比率で配合した場合には、単独で使用した場合か
らは予想できないような優れた相乗効果が認められた。

【００６０】

【表４】

【００６１】試験例３１〜３４供試菌に緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）を用い、重
合体(１)を銅イオンおよび銀イオンと併用した場合の殺
菌効果について検討した。銅イオンを生成する水溶性化
合物として硫酸銅五水和物を用い、銀イオンを生成する
水溶性化合物として塩化銀を用いた。結果を表５に示
す。

【００６２】

【表５】

【００６３】試験例３５〜３８供試菌にトリコデルマ菌（Trichoderma sp.）を用い、
重合体(１)、重合体(２)及び銀イオンを併用した場合の
殺菌効果について検討した。銀イオンを生成する水溶性
化合物として硝酸銀を用いた。

【００６４】

【表６】

【００６５】製剤例本発明の具体的な製剤例を以下に示す。ここで、重合体
（１）、（２）はそれぞれ合成例１、２で合成した重合
体を示す。なお、製剤例中の部は重量部を意味する。

【００６６】製剤例１液体製剤重合体（１）５．０部ＡｇＮＯ₃ ０．３部（Ａｇとして０．１９部）ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ５．０部（Ｃｕとして１．２７部）水８９．７部

【００６７】製剤例２液体製剤重合体（１）５．０部ＡｇＣｌ０．３部（Ａｇとして０．２３部）２５％アンモニア水溶液１５．０部水７９．７部

【００６８】製剤例３液体製剤重合体（１）３．８部ＡｇＣｌ０．２７部（Ａｇとして０．２０部）チオ硫酸ナトリウム５水和物１．６部水９４．３３部

【００６９】製剤例４液体製剤重合体（２）５．０部ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ５．０部（Ｃｕとして１．２７部）水９０．０部

【００７０】製剤例５粉末製剤重合体（１）８０部ＡｇＮＯ₃ ２０部（Ａｇとして１２．７部）

【００７１】

【００７２】比較製剤例２液体製剤ＡｇＣｌ２．７部（Ａｇとして２．０部）チオ硫酸ナトリウム５水和物１６．０部水８１．３部

【００７３】試験例３９〜４１（殺藻試験）製剤例３（重合体（１）と銀イオンの９５：５配合製
剤）、比較製剤例１（重合体（１）４％水溶液）、及び
比較製剤例２（Ａｇ２％水溶液）の３剤について、最小
殺藻濃度を測定し、製剤例３の相乗効果について検討し
た。

【００７４】試験方法は、緑藻類（Chlorella vulgari
s）をデットマー培地を用い２５℃の人工気象器内にて
前培養した後、４２０nmの吸光度が０．２５となるよう
に滅菌デットマー培地にて希釈した。（藻類の数は約４
×10⁶個／ｍｌ）この藻類希釈液１３mlを、Ｌ字型試験
管にとり、薬剤の有効成分濃度（重合体(１)濃度および
銀イオン濃度）が、それぞれ８，４，２，１，０．５，
０．２５，０．１２５ppmとなるように薬剤液および水
を加えて、トータル液量を１５ｍｌとした。このＬ字型
試験管を２５℃の人工気象器内にて２日間振とう培養す
る。２日後藻類の繁殖状態を観察し、藻類を死滅させる
最小の有効成分濃度をもって最小殺藻濃度とする。結果
を表７に示す。

【００７５】ここで、相乗指標は次のようにして算出し
た。すなわち、ａ₀：重合体(１)単独（比較製剤例１）
の場合の最小殺藻濃度(ppm)、ｂ₀：銀イオン単独（比較
製剤例２）の場合の最小殺藻濃度(ppm)、ａ：重合体
(１)および銀イオン併用時（製剤例３）の重合体(１)の
最小殺藻濃度(ppm)、ｂ：重合体(１)および銀イオン併
用時（製剤例３）の銀イオンの最小殺藻濃度(ppm)とす
ると、相乗指標は下式で表される。ここで、相乗指標が
１未満の時に相乗作用を表す。

【００７６】

【数１】

【００７７】表７に示すように、化合物(１)と銀イオン
を９５：５の比率で配合した製剤例３は相乗指標の値が
１未満となり、相乗作用が認められた。

【００７８】

【表７】

【００７９】試験例４２〜４６（冷却水での試験、別々
添加の例）３０冷凍トンの冷却塔からサンプリングした冷却水を用
いて殺微生物組成物の殺菌効力を確認した。

【００８０】試験前の冷却水の一般生菌数を調べたとこ
ろ細菌数は2.6×10⁵ｃｆｕ／ｍｌ、糸状菌数は2.0×10²
ｃｆｕ／ｍｌであった。ビーカーに冷却水サンプルを１
００ｍｌずつ分注し、この中に重合体(１)、および銀イ
オンを所定濃度添加し、２５℃のインキュベーター内に
放置し、１８０分後に菌数を測定する。

【００８１】また、銀イオンとして０．１ｐｐｍを添加
後、３０分して重合体(１)１．９ｐｐｍを添加し、更に
１５０分して菌数を測定した。結果を表８に示す。表か
ら判るように、重合体(１)と銀イオンの組み合わせは時
間をおいて別々に添加した場合にも、同時に添加した場
合と同様に優れた殺菌効果が認められた。

【００８２】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＡ０１Ｎ 59:16） (72)発明者田中一経静岡県磐田郡福田町塩新田浜野328番地ケイ・アイ化成株式会社内 (72)発明者佐野嘉紀静岡県磐田郡福田町塩新田浜野328番地ケイ・アイ化成株式会社内 (72)発明者望月謙治静岡県磐田郡福田町塩新田浜野328番地ケイ・アイ化成株式会社内 (72)発明者磯貝勝久静岡県磐田郡福田町塩新田浜野328番地ケイ・アイ化成株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-は同一または異なっても良く、
四級塩における対アニオンであり、ｍは０〜６の整数で
ある。また、Ｘ₁およびＸ₂は繰り返し単位ごとに同一ま
たは任意に異なっても良い。）で表される繰り返し単位
からなり、数平均分子量が１０００以上である重合体の
少なくとも一種と、銅イオンおよび／または銀イオンと
を含有することを特徴とする殺微生物組成物。
【請求項２】請求項１に記載の殺微生物組成物におい
て、有効成分として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位からなり、数平均分子量が１０００以上である重合
体の少なくとも１種と、銅イオンおよび／または銀イ
オンを生成する金属化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の殺微生物組成物。
【請求項３】請求項１または２に記載の殺微生物組成
物において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位から
なり、数平均分子量が１０００以上である重合体の少な
くとも１種と、銅イオンおよび／または銀イオンとの配
合割合が重量比で９９：１〜１０：９０の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の殺微生物組成
物。
【請求項４】微生物制御の対象となる水系に、下記
一般式（Ｉ）【化２】（式中、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-は同一または異なっても良く、
四級塩における対アニオンであり、ｍは０〜６の整数で
ある。また、Ｘ₁およびＸ₂は繰り返し単位ごとに同一ま
たは任意に異なっても良い。）で表される繰り返し単位
からなり、数平均分子量が１０００以上である重合体の
少なくとも一種と、銅イオンおよび／または銀イオンと
を、同時に、または別々に添加することを特徴とする微
生物の制御方法。
【請求項５】微生物制御の対象となる水系に、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、数平均分子量
が１０００以上である重合体の少なくとも１種と、銅イ
オンおよび／または銀イオンとの添加割合が重量比で９
９：１〜１０：９０の範囲となるように添加することを
特徴とする請求項４に記載の微生物の制御方法。
【請求項６】微生物制御の対象となる水系に、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、数平均分子量
が１０００以上である重合体の少なくとも１種を０．１
〜２０ｐｐｍの濃度となるように添加することを特徴と
する請求項４または５に記載の微生物の制御方法。