JP6030515B2

JP6030515B2 - 固形殺菌剤組成物および殺菌方法

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Publication number: JP6030515B2
Application number: JP2013157561A
Authority: JP
Inventors: 宏紀伊堂寺; 綾子鶴崎; 茂之杉中; 太史前田; 義顕栗山
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: JP2014043440A; US20140039023A1; US8697701B2; EP2692845A1; CN103563903A

Description

本発明は、主に食品工場等の床、壁、器具、設備等の殺菌に用いる固形殺菌剤組成物および該組成物を用いた殺菌方法に関する。

食品工場、飲食店等の厨房、スーパー内の加工作業場などの食品を取り扱う現場では、衛生上の観点から床、壁、器具、設備等の殺菌を行う必要がある。従来からアルコール、塩素系化合物、過酸化物、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ビグアナイド化合物等、様々な殺菌剤が用いられている。例えばジデシルジメチルアンモニウムクロライドやポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩は、殺菌効果および安全性の点から頻繁に利用されている殺菌剤である。

しかしながら、近年、第四級アンモニウム塩やビグアナイド系殺菌剤の使用を重ねるうちに、これら殺菌剤に対し抵抗性を有する微生物（以下、薬剤抵抗性菌とも称する）が発生し、殺菌が不十分となる問題が生じている。ジデシルジメチルアンモニウムクロライドやポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩に対する薬剤抵抗性菌としては、例えば、非特許文献１に記載されるように、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属やＳｅｒｒａｔｉａ属の菌が知られている。これら薬剤抵抗性菌の発生を予防するため、使用薬剤を定期的に変更する等の対策が採られているが、該対策は作業効率が低くコストが高いという問題がある。また、薬剤抵抗性菌の存在が確認された場合には、通常、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤による処理が行われている。しかし、塩素系殺菌剤は金属腐食性が強く、設備や装置に与える影響が大きい上、臭いが残留する等の問題がある。さらに、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドは使用後にぬめりが残り易く、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩は使用後にべたつきが残り易い。

従来、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドやポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を含む殺菌剤は液剤の形態で提供されている。液剤の形態で提供される殺菌剤組成物は、殺菌作業時に原液から希釈液を調製してこれを使用するのが一般的である。しかし、希釈には手間がかかり、濃度調整を誤った場合には、効果が発揮されないかもしくは皮膚等に対する刺激を生じるおそれがある。一方、固形剤の形態で殺菌剤組成物を提供することができれば、濃度調整を正確かつ簡便に行うことができ、製品の小型・軽量化、保管場所の省スペース化といった作業効率の改善、および包剤の削減や運搬コストの軽減にも寄与することができる。

上記のような背景から、カビなどの真菌類や一般細菌に加え、薬剤抵抗性菌に対しても殺菌効果を有し、継続的に使用しても薬剤抵抗性菌が発生し難く、使用後のぬめりやべたつきが低減された固形殺菌剤組成物が望まれている。

微生物殺菌実用データ集（２００５年８月１１日発行，株式会社サイエンスフォーラム）

本発明の目的は、真菌類および一般細菌に対して殺菌効果を有すると共に、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩に対し抵抗性を有する微生物やポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩などのビグアナイド系殺菌剤に対し抵抗性を有する微生物に対しても殺菌効果を有する固形殺菌剤組成物であって、該組成物に対する薬剤抵抗性菌が発生し難い固形殺菌剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、下記式（Ｉ）の化合物、炭酸化合物および特定の有機酸を含有する組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、式（Ｉ）の化合物、炭酸化合物および２０℃における水への溶解度が０．２５〜３５％である有機酸を含有する固形殺菌剤組成物（以下、「本発明の固形殺菌剤組成物」とも称する）を提供する：

（Ｉ）

［式中、Ｒ_１は炭素数１〜３の飽和直鎖アルキル基、Ｒ_２は炭素数８〜１２の飽和直鎖アルキル基、Ｘ⁻はハロゲンイオン、Ｙは炭素数８〜１２の飽和直鎖アルキレン基を表す］。

また、本発明は、上記固形殺菌剤組成物の水溶液を対象物と接触させることを含む、対象物の殺菌方法を提供する。

本発明の固形殺菌剤組成物は、カビなどの真菌類や一般細菌に対する殺菌効果に加え、第四級アンモニウム塩および／またはビグアナイド系殺菌剤に抵抗性を有する薬剤抵抗性菌に対しても優れた殺菌効果を有し、これを長期間継続的に使用した場合でも、該組成物自体に対する薬剤抵抗性菌が発生し難いものである。また、本発明の固形殺菌剤組成物は、第四級アンモニウム塩やビグアナイド系殺菌剤と比較して使用後のぬめりやべたつきが低減されたものである。本発明の固形殺菌剤組成物は、固形剤として提供されるものであるため、使用時の濃度調整を正確かつ簡便に行うことができるほか、製品の小型・軽量化や保管場所の省スペース化といった作業効率の改善、さらには包剤の削減や運搬コストの軽減等の効果をも奏するものである。

本発明の固形殺菌剤組成物の構成成分である式（Ｉ）の化合物に関し、Ｒ_１はメチル基、エチル基またはプロピル基のいずれかであり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ_２は炭素数８〜１２の飽和直鎖アルキル基であり、炭素数８〜１０の飽和直鎖アルキル基が好ましく、デシル基がより好ましい。Ｘ⁻はハロゲンイオンであり、塩素イオンまたは臭素イオンが好ましく、塩素イオンがより好ましい。Ｙは炭素数８〜１２の飽和直鎖アルキレン基であり、炭素数１０〜１２の飽和直鎖アルキレン基が好ましく、デシレン基がより好ましい。

式（Ｉ）の化合物の具体例としては、１，１０−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジブロミド、１，１０−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジクロライド、１，１２−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）ドデカンジブロミド、１，１２−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）ドデカンジクロライド、１，１０−ジ（３−オクチル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジブロミド、１，１０−ジ（３−オクチル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジクロライド、１，１２−ジ（３−オクチル−２−メチルイミダゾリウム）ドデカンジブロミド、１，１２−ジ（３−オクチル−２−メチルイミダゾリウム）ドデカンジクロライド等が例示される。これらの中で１，１０−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジブロミド、１，１０−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジクロライド、１，１２−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）ドデカンジブロミド、１，１２−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）ドデカンジクロライド、１，１２−ジ（３−オクチル−２−メチルイミダゾリウム）ドデカンジブロミド、および１，１２−ジ（３−オクチル−２−メチルイミダゾリウム）ドデカンジクロライドが一般細菌に対する殺菌効果の点で好ましい。第四級アンモニウム塩、ビグアナイド系殺菌剤、有機ヨード系殺菌剤等の他の殺菌成分を本発明の固形殺菌剤組成物に含有させる場合には、１，１０−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジブロミド、１，１０−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジクロライド、１，１２−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）ドデカンジクロライド、および１，１２−ジ（３−オクチル−２−メチルイミダゾリウム）ドデカンジクロライドが該他の殺菌成分との混合性の点でより好ましく、１，１０−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジクロライドが薬剤抵抗性菌に対する殺菌効果および水への溶解性の点でさらに好ましい。

本発明の固形殺菌剤組成物中の式（Ｉ）の化合物の総量は特に限定されないが、固形殺菌剤組成物全量に対して１〜９０重量％が好ましく、３〜８０重量％がより好ましく、５〜６０重量％がさらに好ましい。

本発明において、炭酸化合物とは、炭酸塩、重炭酸塩およびこれらの複塩からなる群より選択される１種以上の化合物である。炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、重炭酸塩としては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、複塩としてはセスキ炭酸ナトリウム等が挙げられる。これら炭酸化合物のうち、水への溶解性が優れている点で炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが好ましい。また、２種以上の炭酸化合物を併用してもよい。

本発明の固形殺菌剤組成物中の炭酸化合物の総量は、固形殺菌剤組成物を水に溶解させることが出来る限り特に限定されないが、式（Ｉ）の化合物１重量部に対して０．０５〜１８重量部が好ましく、０．２〜１５重量部がより好ましく、０．４〜１１重量部がさらに好ましい。炭酸化合物の総量が式（Ｉ）の化合物１重量部に対して０．０５重量部未満の場合、固形殺菌剤組成物中の有機酸が溶け残る傾向がある。炭酸化合物の総量が式（Ｉ）の化合物１重量部に対して１８重量部を超える場合、該炭酸化合物が溶け残る傾向がある。

本発明において、有機酸は、２０℃における水への溶解度が０．２５〜３５％であるものであればよく、同溶解度が０．５〜３０％であるものが好ましく、同溶解度が０．７〜２５％であるものがより好ましく、同溶解度が１．０〜１５％であるものがさらに好ましい。２０℃における水への溶解度が０．２５％未満の有機酸を用いる場合、固形殺菌剤組成物の水への溶解性が悪くなる傾向がある。２０℃における水への溶解度が３５％を超える有機酸を用いる場合、錠剤を製造する際にスティッキングやキャッピング等の打錠障害が生じる傾向がある。本発明において用い得る２０℃における水への溶解度が０．２５〜３５％である有機酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、フマル酸、安息香酸、アスコルビン酸等が挙げられ、これらの中でも、コハク酸およびアジピン酸が好ましい。なお、以下においては便宜のため、「２０℃における水への溶解度がＸ％である有機酸」を単に「溶解度Ｘ％の有機酸」とも称する。

本発明の固形殺菌剤組成物中の有機酸の総量は、式（Ｉ）の化合物１重量部に対して０．０５〜１８重量部が好ましく、０．２〜１５重量部がより好ましく、０．４〜１１重量部がさらに好ましい。有機酸の総量が式（Ｉ）の化合物１重量部に対して０．０５重量部未満の場合、固形殺菌剤組成物中の炭酸化合物が溶け残る傾向がある。有機酸の総量が式（Ｉ）の化合物１重量部に対して１８重量部を超える場合、殺菌力が低下する傾向がある。

また、本発明の固形殺菌剤組成物には、他の殺菌成分を配合してもよい。本発明の固形殺菌剤組成物に配合可能な他の殺菌成分としては、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドやベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩やグルコン酸クロルヘキシジン等のビグアナイド系殺菌剤、ヨウ素グリシン複合体等の有機ヨード系殺菌剤等が例示される。これら他の殺菌成分は２種以上を併用してもよい。

本発明の固形殺菌剤組成物に他の殺菌成分を配合する場合、該殺菌成分の総量は、式（Ｉ）の化合物１重量部に対し、０．５〜４０重量部が好ましく、０．７〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部がさらに好ましい。他の殺菌成分の総量が式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．５重量部未満の場合、該他の殺菌成分による殺菌効果が十分に発揮されない傾向がある。他の殺菌成分の総量が式（Ｉ）の化合物１重量部に対し４０重量部を超える場合、固形殺菌剤組成物の水溶液において白濁を生じる傾向がある。

本発明の固形殺菌剤組成物には、必要により、さらに他の添加剤を配合することができる。配合可能な他の添加剤としては、例えば、賦形剤、着色料、香料、結合剤、崩壊剤、滑沢剤等が挙げられる。賦形剤としては、例えばデキストリン、セルロース誘導体、乳糖等を用いることができる。本発明の固形殺菌剤組成物中のこれら他の添加剤の総量は、通常、固形殺菌剤組成物全量に対して５０重量％以下である。

本発明の固形殺菌剤組成物は、固形製剤であればよく、粉末状、粒状、顆粒状、錠剤状等の剤型であるものが好ましいが、これらの剤型に限定されるものではない。

本発明の固形殺菌剤組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、本発明の固形殺菌剤組成物は、必要な成分を、必要により賦形剤等と共に、単に混合することによって得ることができ、さらに造粒、打錠等の一般的な製剤工程を経て得ることもできる。

本発明の固形殺菌剤組成物の例としては、
（Ａ）式（Ｉ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．０５〜１８重量部の炭酸化合物および式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．０５〜１８重量部の溶解度０．２５〜３５％の有機酸を含有する組成物；
（Ｂ）式（Ｉ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．２〜１５重量部の炭酸化合物および式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．２〜１５重量部の溶解度０．２５〜３５％の有機酸を含有する組成物；
（Ｃ）式（Ｉ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．４〜１１重量部の炭酸化合物および式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．４〜１１重量部の溶解度０．２５〜３５％の有機酸を含有する組成物；
（Ｄ）式（Ｉ）の化合物を１〜９０重量％、炭酸化合物を２．５〜９０．２５重量％および溶解度０．２５〜３５％の有機酸を２．５〜９０．２５重量％含有する組成物等が挙げられる。

さらに他の殺菌成分を含む本発明の固形殺菌剤組成物の例としては、
（Ｅ）式（Ｉ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．０５〜１８重量部の炭酸化合物、式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．０５〜１８重量部の溶解度０．２５〜３５％の有機酸および式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．５〜５０重量部のポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を含有する組成物；
（Ｆ）式（Ｉ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．２〜１５重量部の炭酸化合物、式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．２〜１５重量部の溶解度０．２５〜３５％の有機酸および式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．７〜１０重量部のポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を含有する組成物；
（Ｇ）式（Ｉ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．４〜１１重量部の炭酸化合物、式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．４〜１１重量部の溶解度０．２５〜３５％の有機酸および式（Ｉ）の化合物１重量部に対し１〜５重量部のポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を含有する組成物；
（Ｈ）式（Ｉ）の化合物を１〜６０重量％、炭酸化合物を２．５〜９０重量％、溶解度０．２５〜３５％の有機酸を２．５〜９０重量％およびポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を０．５〜８５重量％含有する組成物等が挙げられる。

本発明の固形殺菌剤組成物を用いて対象物を殺菌するためには、通常、該組成物の水溶液を殺菌対象物と接触させればよい。固形殺菌剤組成物を溶解させる水の量は、該組成物の成分構成や目的とする殺菌効果の程度に応じて適宜決定することができる。例えば、式（Ｉ）の化合物を５０重量％含む錠剤の形態の固形殺菌剤組成物であれば、４ｇの該錠剤を４〜２０Ｌの水に溶解させて得られる水溶液を、殺菌対象物と接触させることができる。接触方法は特に限定されず、本発明の固形殺菌剤組成物の水溶液は、散布、噴霧、浸漬、拭き取り等の一般的な方法で殺菌対象物と接触させることができる。

また、殺菌対象物と接触させるのに適した本発明の固形殺菌剤組成物の水溶液の例としては、
（ａ）式（Ｉ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．０５〜１８重量部の炭酸化合物および式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．０５〜１８重量部の溶解度０．２５〜３５％の有機酸を含有する固形殺菌剤組成物の水溶液；
（ｂ）式（Ｉ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．０５〜１８重量部の炭酸化合物および式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．０５〜１８重量部の溶解度０．２５〜３５％の有機酸を含有する固形殺菌剤組成物の水溶液であって、該水溶液中の式（Ｉ）の化合物の濃度が０．０１〜１８重量％である水溶液；
（ｃ）式（Ｉ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．２〜１５重量部の炭酸化合物および式（Ｉ）の化合物１重量部に対し０．２〜１５重量部の溶解度０．２５〜３５％の有機酸を含有する固形殺菌剤組成物の水溶液であって、該水溶液中の式（Ｉ）の化合物の濃度が０．０１〜１８重量％である水溶液等が挙げられる。

本発明の固形殺菌剤組成物の水溶液を殺菌対象物と接触させる時間は特に限定されず、有効成分の濃度により、適宜定めればよい。例えば、上記（ｂ）の水溶液を対象物と常温で接触させる場合には、通常、３０秒〜１０分間、好ましくは１〜５分間の接触で十分な殺菌効果が得られる。

殺菌対象物と接触させる水溶液の調製のため、本発明の固形殺菌剤組成物を溶解させる水は、イオン交換水や蒸留水等の精製水、水道水、および地下水や伏流水等の天然水のいずれであってもよいが、塩素や金属イオンの含有量が少ない点で精製水が好ましい。

本発明の固形殺菌剤組成物の水溶液は、通常、該組成物濃度が１重量％の水溶液において、そのｐＨが４．５〜８の範囲となるものであるが、所望により、アルカリ剤を用いて該水溶液のｐＨを調整してもよい。本発明の固形殺菌剤組成物の水溶液のｐＨを調整する場合、ｐＨ調整を行うタイミングは特に限定されないが、通常は、固形殺菌剤組成物の水溶液にアルカリ剤を添加すればよい。あるいは、固形殺菌剤組成物の水溶液を所望のｐＨ範囲に調整し得るアルカリ剤の量を事前に決定しておき、当該量のアルカリ剤を溶解させた水溶液に、固形殺菌剤組成物を溶解させてもよいし、当該量のアルカリ剤を固形殺菌剤組成物に直接配合することによりｐＨ調整を行ってもよい。

本発明の固形殺菌剤組成物または該組成物の水溶液に適用可能なアルカリ剤は、固形殺菌剤組成物の水溶液において析出や白濁等の変化を引き起こさないものであれば特に限定されない。かかるアルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が例示される。これらアルカリ剤の中で、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが殺菌効果の点で好ましい。また、これらアルカリ剤は２種以上を併用してもよい。

本発明の固形殺菌剤組成物は、食品工場、病院、畜舎、ホテル、レストラン、学校、店舗等の食品を取扱う設備（例えば該設備の床、壁、天井、作業台等）を殺菌するのに有用である。また、食品工場等で使用される食品製造・加工機器や器具等の食品関連用途に用いられる対象物の殺菌にも有用である。食品製造・加工機器としては、各種の攪拌機、混合機、ホモジナイザー、自動カッター等が挙げられる。器具としては、まな板、包丁、食器、食品用容器、布巾等が挙げられる。

本発明の固形殺菌剤組成物は、カビなどの真菌類や一般細菌に対する殺菌効果に加え、第四級アンモニウム塩および／またはビグアナイド系殺菌剤に対し抵抗性を有する微生物、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドおよび／またはポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩に対し抵抗性を有する微生物に対しても殺菌力を発揮するものである。したがって、本発明の固形殺菌剤組成物は、第四級アンモニウム塩および／またはビグアナイド系殺菌剤に対し抵抗性を有する微生物が存在する対象物に対して使用する固形殺菌剤組成物として特に有用である。

また、本発明の固形殺菌剤組成物は、第四級アンモニウム塩および／またはビグアナイド系殺菌剤と比較して、長期間にわたって使用しても抵抗性を有する微生物が発生し難いものである。したがって、本発明の固形殺菌剤組成物は、第四級アンモニウム塩および／またはビグアナイド系殺菌剤が使用されているか又は以前に使用された対象物に対して使用する固形殺菌剤組成物としても有用である。

第四級アンモニウム塩および／またはビグアナイド系殺菌剤に対し抵抗性を有する微生物の例としては、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属の微生物、およびＳｅｒｒａｔｉａ属の微生物、例えばＳｅｒｒａｔｉａｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ、Ｓｅｒｒａｔｉａｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓなどが挙げられる。

本発明の固形殺菌剤組成物は、連続または継続して使用することに適したものである。具体的には、本発明の固形殺菌剤組成物は、長期間にわたり連続または継続して使用しても当該組成物に対して抵抗性を有する微生物が発生し難いものである。より具体的には、本発明の固形殺菌剤組成物は、これを同一の対象物に対して繰り返し使用する場合に、該組成物に対し抵抗性を有する微生物の発生が、第四級アンモニウム塩および／またはビグアナイド系殺菌剤を同様にして繰り返し使用した場合と比較して少ないことを特徴とする。ここで、「同一の対象物に対して繰り返し使用」とは、同一の対象物に対し、または、殺菌対象の微生物種が特定されている場合には同一の微生物種に対し、同一の組成物を複数回（例えば、２回、３回、４回、５回、６回、７回、８回もしくはそれ以上）使用することをいう。また、「連続して使用」とは、例えば（組成物Ａ、組成物Ａ、組成物Ａ・・・）のように、同じ組成物を２回以上続けて使用することをいう。「継続して使用」とは、同じ組成物を２回以上続けては使用しないが、順次別の組成物を使用しつつ、同一の対象物に対する使用を継続することをいう。例えば、（組成物Ａ、組成物Ｂ、組成物Ｃ、組成物Ａ、組成物Ｄ、・・・）の順で使用される場合、組成物Ａは連続してではなく、継続して使用されているといえる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１〜７および比較例１〜４
打錠試験
表１に示す配合で原材料を混合し、室温にて、該混合から１時間後における安定性を確認した。さらに、混合した原材料０．２ｇを、連続式打錠機（ＰｉｃｃｏｌａＢ−１０／ＲＩＶＡ社製）を用い、杵金型（φ８ｍｍ、Ｒ１２ｍｍ）、打錠圧１ｋＮの打錠条件で直接打錠して錠剤を製造し、打錠性を観察した。また、錠剤を製造することが出来た配合について、錠剤硬度の測定および錠剤溶解後の水溶液の状態観察を行った。

（安定性）
混合直後の原材料と状態が変わらなかったものを「○」、吸湿して固結したものを「×」とした。

（打錠性）
表面がなめらかで光沢のある錠剤を「○」、スティッキングが発生した錠剤を「△」、キャッピングが発生し錠剤を製造することが出来なかったものを「×」とした。

（錠剤硬度）
木屋式デジタル硬度計（ＫＨＴ‐２０Ｎ型／藤原製作所製）を用いて、錠剤の直径方向から荷重を与えた際の硬度を測定した。

（水溶液の状態）
錠剤を２０℃の水２００ｍｌに入れ、発泡が終了した後の水溶液の状態を観察した。

本発明の固形殺菌剤組成物は、安定性、打錠性、錠剤硬度、および溶解後の水溶液の状態において優れた結果を示した。結果を表２に示す。

殺菌力試験
打錠試験においてキャッピングが発生せず錠剤を製造することができた実施例１〜７および比較例４の配合について、混合した原材料０．１５ｇを打錠に供したこと以外は上記の打錠試験と同様の条件および方法を用いて、錠剤を製造した。得られた錠剤を滅菌水に溶解させ、１５ｇの水溶液を得た（水溶液中の固形殺菌剤組成物の濃度は１．０重量％）。

（薬剤抵抗性菌）
食品工場から分離された下記供試菌ｉをＢＨＩブイヨン培地で３０℃にて、２４時間培養し、１０^６ｃｆｕ／ｍｌオーダーとなるように生理食塩水で希釈した菌液０．０３ｍｌと、上記固形殺菌剤組成物の水溶液（１．０重量％）を滅菌水で希釈して固形殺菌剤組成物の濃度を０．０１、０．０２および０．０４重量％とした水溶液３ｍｌとを混合した後、２５℃で５分間保持した。感作時間経過後、再度攪拌した後、各混合物から１白金耳を取り、ＢＨＩブイヨン培地１０ｍｌに接種し、３０℃で４８時間培養した。菌未接種のＢＨＩブイヨン培地を基準とし、目視で培地の濁りを比較して、菌体に対する固形殺菌剤組成物の水溶液の殺菌効果を判定した。なお、下記供試菌ｉは、最大濃度８０ｐｐｍまでのジデシルジメチルアンモニウムクロライドまたは最大濃度３２０ｐｐｍまでのポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩で処理（感作時間５分）しても増殖が抑制されず、これら化合物に対して抵抗性であることが予備試験において確認されたものである。

供試菌ｉ：Ｓｅｒｒａｔｉａｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ（食品工場分離菌１）

（カビ）
下記供試菌iiの胞子懸濁液を１０^６ｃｆｕ／ｍｌオーダーとなるように生理食塩水で希釈した菌液０．０３ｍｌと、上記固形殺菌剤組成物の水溶液（１．０重量％）を滅菌水で希釈して固形殺菌剤組成物の濃度を０．０４および０．０８重量％とした水溶液３ｍｌとを混合した後、２５℃で５分間保持した。感作時間経過後、再度攪拌した後、各混合物から１白金耳を取り、ＢＨＩブイヨン培地１０ｍｌに接種し、３０℃で１２０時間培養した。菌未接種のＢＨＩブイヨン培地を基準とし、目視で培地の濁りを比較して、固形殺菌剤組成物の水溶液の殺菌効果を判定した。

供試菌ii：ＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒＡＴＣＣ１６４０４

本発明の固形殺菌剤組成物は、薬剤抵抗性菌およびカビに対して優れた殺菌力を発揮した。結果を表３および表４に示す。表中の「＋」は菌の増殖が確認されたことを表し、「−」は菌の増殖が確認されなかったことを表す。

実施例８〜１４
打錠試験２
表５に示す配合で混合した原材料０．２ｇを、連続式打錠機（ＰｉｃｃｏｌａＢ−１０／ＲＩＶＡ社製）を用い、杵金型（φ８ｍｍ、Ｒ１２ｍｍ）、打錠圧１ｋＮの打錠条件で直接打錠して錠剤を製造し、以下の条件で錠剤硬度および溶解時間の測定ならびに溶解後の水溶液の状態観察を行った。結果を表６に示す。

（溶解時間）
錠剤を２０℃の水２００ｍｌに入れてから、発泡が終了するまでの時間を測定した。

（水溶液の状態）
錠剤を２０℃の水２００ｍｌに入れてから、発泡が終了した後の水溶液の状態を観察した。

試験例１および２
薬剤耐性化抑制試験
日本化学療法学会標準法（微量液体希釈法）に準じ、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定を連続的に実施した。以下の表７に示す組成物を滅菌水で希釈し、該組成物濃度０．００７〜１．７９２重量％の薬液を調製し、指定濃度の２倍濃度に調整したニュートリエントブロス培地（栄研化学株式会社製、普通ブイヨン培地‘栄研’Ｅ−ＭＣ３５）を薬液と同量添加し、撹拌後、マイクロタイタープレート（９６ウェル）に１５０μｌ／ウェルずつ分注した。次に食品工場から分離された下記供試菌をＮＢ培地にて３０℃で２０時間培養した菌液を１０^７ｃｆｕ／ｍｌとなるように生理食塩水で希釈した後、上記の通り作製した培地注入済みのマイクロタイタープレートに７．５μｌ／ウェルずつ接種した。これを３０℃の恒温器内で４８時間培養し、目視にて菌の生育の有無を確認し、ＭＩＣを測定した。さらに生育が確認されたウェルの中で薬剤濃度が最大であったウェルから菌液を採取し、１０^７ｃｆｕ／ｍｌとなるように生理食塩水で希釈した菌液を用いて、上記と同様にして再度ＭＩＣを測定した。この操作を繰り返し、ＭＩＣの測定を合計８回行い、ＭＩＣの変化を確認した。

供試菌iii：Ｓｅｒｒａｔｉａｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ（食品工場分離菌２）
供試菌iv：Ｓｅｒｒａｔｉａｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ（食品工場分離菌３）

結果を表８および９に示す。試験例１の組成物は、８回目の試験でもＭＩＣが０．０５６重量％（供試菌iii）および０．０２８重量％（供試菌iv）と低く、式（Ｉ）の化合物〔１，１０−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジクロライド〕はＤＤＡＣと比較して薬剤抵抗性菌が発生し難いことが確認された。

Claims

式（Ｉ）の化合物、炭酸化合物およびコハク酸、アジピン酸、およびフマル酸から選ばれる１種以上の有機酸を含有する、粉末状、粒状、顆粒状または錠剤状である固形殺菌剤組成物：

（Ｉ）
［式中、Ｒ_１は炭素数１〜３の飽和直鎖アルキル基、Ｒ_２は炭素数８〜１２の飽和直鎖アルキル基、Ｘ⁻はハロゲンイオン、Ｙは炭素数８〜１２の飽和直鎖アルキレン基を表す］。
式（Ｉ）の化合物が、１，１０−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジクロライド、１，１０−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジブロミド、１，１２−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）ドデカンジクロライドおよび１，１２−ジ（３−オクチル−２−メチルイミダゾリウム）ドデカンジクロライドからなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載の固形殺菌剤組成物。
式（Ｉ）の化合物が、１，１０−ジ（３−デシル−２−メチルイミダゾリウム）デカンジクロライドである請求項１または２に記載の固形殺菌剤組成物。
式（Ｉ）の化合物１重量部に対し、炭酸化合物を０．０５〜１８重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の固形殺菌剤組成物。
式（Ｉ）の化合物１重量部に対し、前記有機酸を０．０５〜１８重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の固形殺菌剤組成物。
炭酸化合物が炭酸水素ナトリウムまたは炭酸ナトリウムである請求項１〜５のいずれかに記載の固形殺菌剤組成物。
有機酸がコハク酸である請求項１〜６のいずれかに記載の固形殺菌剤組成物。
錠剤状である、請求項１〜７のいずれかに記載の固形殺菌剤組成物。
第四級アンモニウム塩および／またはビグアナイド系殺菌剤に対し抵抗性を有する微生物が存在している対象物、または第四級アンモニウム塩および／またはビグアナイド系殺菌剤が使用されているかもしくは以前に使用された対象物に対して使用するための、請求項１〜８のいずれかに記載の固形殺菌剤組成物。
請求項１〜９のいずれかに記載の固形殺菌剤組成物の水溶液。
請求項１〜９のいずれかに記載の固形殺菌剤組成物の水溶液を対象物と接触させることを含む、対象物の殺菌方法。
対象物が、第四級アンモニウム塩および／またはビグアナイド系殺菌剤に対し抵抗性を有する微生物が存在している対象物、または第四級アンモニウム塩および／またはビグアナイド系殺菌剤が使用されているかもしくは以前に使用された対象物である、請求項１１に記載の殺菌方法。