CN103563903A - 固体杀菌剂组合物及杀菌方法 - Google Patents

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鹤崎绫子
杉中茂之
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Abstract

本发明涉及固体杀菌剂组合物及杀菌方法。本发明提供固体杀菌剂组合物，其含有式(I)的化合物、碳酸化合物和20℃下在水中的溶解度为0.25～35％的有机酸：
Figure 572994DEST_PATH_IMAGE001
，式中，R1表示碳原子数1～3的饱和直链烷基，R2表示碳原子数8～12的饱和直链烷基，X-表示卤素离子，Y表示碳原子数8～12的饱和直链亚烷基。此外，本发明提供对象物的杀菌方法，其中包括使该组合物的水溶液与对象物接触。本发明的固体杀菌剂组合物对于各种微生物有效，并且即使持续使用也不易产生针对该组合物本身的抗药性菌。

Description

固体杀菌剂组合物及杀菌方法
技术领域
本发明涉及主要用于食品工厂等的地板、墙壁、器具、设备等的杀菌的固体杀菌剂组合物及使用该组合物的杀菌方法。
背景技术
在食品工厂、饮食店等的厨房、超市内的加工操作场所等处理食品的现场，从卫生上的观点来看需要进行地板、墙壁、器具、设备等的杀菌。以往使用醇、氯系化合物、过氧化物、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、双胍化合物等各种杀菌剂。例如，从杀菌效果和安全性的观点来看，二癸基二甲基氯化铵、聚六亚甲基双胍盐酸盐是频繁使用的杀菌剂。
近年来，在反复使用季铵盐、双胍系杀菌剂的过程中，产生了对这些杀菌剂具有抗性的微生物(以下也称为抗药性菌)，产生杀菌不充分的问题。作为对于二癸基二甲基氯化铵、聚六亚甲基双胍盐酸盐的抗药性菌，例如，如非专利文献1中记载，已知假单胞菌(Pseudomonas)属和沙雷氏菌(Serratia)属的细菌。为了预防这些抗药性菌的产生，采用定期更换使用药剂等对策，但该对策存在操作效率低、成本高的问题。确认有抗药性菌的存在时，通常用次氯酸钠等氯系杀菌剂进行处理。但是，氯系杀菌剂的金属腐蚀性强，对设备、装置造成的影响大，而且有气味残留等问题。使用二癸基二甲基氯化铵后，容易残留粘液（ぬめり），使用聚六亚甲基双胍盐酸盐后，容易残留粘滞感（べたつき）。
以往，含有二癸基二甲基氯化铵、聚六亚甲基双胍盐酸盐的杀菌剂以液剂的方式提供。以液剂的方式提供的杀菌剂组合物一般在杀菌操作时由原液配制稀释液来使用。但是，稀释耗费精力，在浓度调整有误的情况下可能发挥不出效果，或是对皮肤等产生刺激。另一方面，如果能以固体剂的方式提供杀菌剂组合物，则能准确且简便地进行浓度调整，也可有助于产品的小型－轻量化、保存场所的空间节省之类的操作效率的改善、以及包装材料（包剤）的减少和搬运成本的降低。
在上述那样的背景下，期待固体杀菌剂组合物，其除了霉菌等真菌类、普通细菌外，对于抗药性菌也有杀菌效果，即使持续使用也不易产生抗药性菌，使用后的粘液、粘滞感减轻。
非专利文献
非专利文献1：微生物杀菌实用数据集（微生物殺菌実用データ集）(2005年8月11日发行，株式会社SCIENCE FORUM)。
发明内容
本发明的目的在于提供固体杀菌剂组合物，其是对于真菌类和普通细菌具有杀菌效果，并且对于对二癸基二甲基氯化铵等季铵盐具有抗性的微生物、对聚六亚甲基双胍盐酸盐等双胍系杀菌剂具有抗性的微生物也具有杀菌效果的固体杀菌剂组合物，其不易产生针对该组合物的抗药性菌。
本发明人等发现，含有下式(I)的化合物、碳酸化合物和特定的有机酸的组合物能解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明提供固体杀菌剂组合物(以下也称为“本发明的固体杀菌剂组合物”)，其含有式(I)的化合物、碳酸化合物和20℃下在水中的溶解度为0.25～35％的有机酸：
[化学式1]
[式中，R1表示碳原子数1～3的饱和直链烷基，R2表示碳原子数8～12的饱和直链烷基，X-表示卤素离子，Y表示碳原子数8～12的饱和直链亚烷基]。
此外，本发明提供对象物的杀菌方法，其中包括使所述固体杀菌剂组合物的水溶液与对象物接触。
本发明还提供所述固体杀菌剂组合物的水溶液作为杀菌剂的应用。
本发明的固体杀菌剂组合物除了对于霉菌等真菌类和普通细菌的杀菌效果外，对于对季铵盐和/或双胍系杀菌剂具有抗性的抗药性菌也具有优异的杀菌效果，即使在长期持续使用其时，也不易产生针对该组合物本身的抗药性菌。此外，本发明的固体杀菌剂组合物与季铵盐、双胍系杀菌剂相比，使用后的粘液、粘滞感减轻。本发明的固体杀菌剂组合物以固体剂的形式提供，因此能准确且简便地进行使用时的浓度调整。此外，该组合物也起到产品的小型-轻量化、保存场所的空间节省之类的操作效率的改善、以及包装材料的减少、搬运成本的降低等效果。
具体实施方式
关于式(I)的化合物，R1是甲基、乙基或丙基中的任一种，优选甲基或乙基，更优选甲基。R2是碳原子数8～12的饱和直链烷基，优选碳原子数8～10的饱和直链烷基，更优选癸基。X-是卤素离子，优选氯离子或溴离子，更优选氯离子。Y是碳原子数8～12的饱和直链亚烷基，优选碳原子数10～12的饱和直链亚烷基，更优选亚癸基。
作为式(I)的化合物的具体例，可例举二溴化1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷、二氯化1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷、二溴化1,12-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)十二烷、二氯化1,12-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)十二烷、二溴化1,10-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)癸烷、二氯化1,10-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)癸烷、二溴化1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷、二氯化1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷等。其中，从对普通细菌的杀菌效果的观点来看，优选二溴化1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷、二氯化1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷、二溴化1,12-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)十二烷、二氯化1,12-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)十二烷、二溴化1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷和二氯化1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷。本发明的固体杀菌剂组合物含有季铵盐、双胍系杀菌剂、有机碘系杀菌剂等其它杀菌成分时，从与该其它杀菌成分的混合性的观点来看，更优选二溴化1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷、二氯化1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷、二氯化1,12-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)十二烷和二氯化1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷，从对抗药性菌的杀菌效果和在水中的溶解性的观点来看，进一步优选二氯化1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷。
本发明的固体杀菌剂组合物中的式(I)的化合物的总量无特别限制，相对于固体杀菌剂组合物总量优选为1～90重量％，更优选为3～80重量％，进一步优选为5～60重量％。
本发明中，碳酸化合物是指选自碳酸盐、碳酸氢盐及它们的复盐的一种以上的化合物。作为碳酸盐，可例举碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁等，作为碳酸氢盐，可例举碳酸氢钠、碳酸氢钾等，作为复盐，可例举碳酸氢三钠等。这些碳酸化合物中，从在水中的溶解性优异的观点来看，优选碳酸氢钠和碳酸钠。此外，也可以并用两种以上的碳酸化合物。
本发明的固体杀菌剂组合物中的碳酸化合物的总量只要能使固体杀菌剂组合物溶解于水即可，无特别限制。碳酸化合物的总量相对于式(I)的化合物1重量份优选为0.05～18重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.4～11重量份。碳酸化合物的总量相对于式(I)的化合物1重量份少于0.05重量份时，有固体杀菌剂组合物中的有机酸不能溶解而残留下来的倾向。碳酸化合物的总量相对于式(I)的化合物1重量份多于18重量份时，有该碳酸化合物不能溶解而残留下来的倾向。
本发明中，有机酸只要是20℃下在水中的溶解度为0.25～35％的有机酸即可，优选该溶解度为0.5～30％的有机酸，更优选该溶解度为0.7～25％的有机酸，进一步优选该溶解度为1.0～15％的有机酸。使用20℃下在水中的溶解度小于0.25％的有机酸时，有固体杀菌剂组合物在水中的溶解性变差的倾向。使用20℃下在水中的溶解度大于35％的有机酸时，有在制造片剂时产生粘冲(sticking)、顶裂(capping)等压片不良的倾向。作为本发明中能够使用的20℃下在水中的溶解度为0.25～35％的有机酸，可例举例如琥珀酸、己二酸、富马酸、苯甲酸、抗坏血酸等，优选琥珀酸和己二酸。另外，下文中，为了方便，将“20℃下在水中的溶解度为X％的有机酸”也简称为“溶解度X％的有机酸”。
本发明的固体杀菌剂组合物中的有机酸的总量相对于式(I)的化合物1重量份优选为0.05～18重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.4～11重量份。有机酸的总量相对于式(I)的化合物1重量份少于0.05重量份时，有固体杀菌剂组合物中的碳酸化合物不能溶解而残留下来的倾向。有机酸的总量相对于式(I)的化合物1重量份多于18重量份时，有杀菌力降低的倾向。
此外，本发明的固体杀菌剂组合物中可以配合其它杀菌成分。作为本发明的固体杀菌剂组合物中可以配合的其它杀菌成分，可例举二癸基二甲基氯化铵、苯扎氯铵等季铵盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、葡萄糖酸氯己定等双胍系杀菌剂、碘甘氨酸复合物等有机碘系杀菌剂等。这些其它杀菌成分也可以并用两种以上。
在本发明的固体杀菌剂组合物中配合其它杀菌成分时，该杀菌成分的总量相对于式(I)的化合物1重量份优选为0.5～40重量份，更优选为0.7～10重量份，进一步优选为1～5重量份。其它杀菌成分的总量相对于式(I)的化合物1重量份少于0.5重量份时，有无法发挥该其它杀菌成分的杀菌效果的倾向。其它杀菌成分的总量相对于式(I)的化合物1重量份多于40重量份时，有固体杀菌剂组合物的水溶液中产生白浊的倾向。
本发明的固体杀菌剂组合物中还可以根据需要配合其它添加剂。作为可配合的其它添加剂，可例举例如赋形剂、着色剂、香料、粘合剂、崩解剂、润滑剂等。作为赋形剂，可使用例如糊精、纤维素衍生物、乳糖等。本发明的固体杀菌剂组合物中的这些其它添加剂的总量相对于固体杀菌剂组合物总量通常为50重量％以下。
本发明的固体杀菌剂组合物只要是固体制剂即可，优选粉末状、粒状、颗粒状、片剂状等剂型，但不限于这些剂型。
本发明的固体杀菌剂组合物的制备方法无特别限制。例如，本发明的固体杀菌剂组合物可以仅通过将必需的成分和根据需要使用的赋形剂等一起混合而得到，也可以进一步经过造粒、压片等常规的制剂工序而得到。
作为本发明的固体杀菌剂组合物的例子，可例举
(A)含有式(I)的化合物以及相对于式(I)的化合物1重量份为0.05～18重量份的碳酸化合物和相对于式(I)的化合物1重量份为0.05～18重量份的溶解度0.25～35％的有机酸的组合物；
(B)含有式(I)的化合物以及相对于式(I)的化合物1重量份为0.2～15重量份的碳酸化合物和相对于式(I)的化合物1重量份为0.2～15重量份的溶解度0.25～35％的有机酸的组合物；
(C)含有式(I)的化合物以及相对于式(I)的化合物1重量份为0.4～11重量份的碳酸化合物和相对于式(I)的化合物1重量份为0.4～11重量份的溶解度0.25～35％的有机酸的组合物；
(D)含有1～90重量％的式(I)的化合物、2.5～90.25重量％的碳酸化合物和2.5～90.25重量％的溶解度0.25～35％的有机酸的组合物等。
还有，作为含有其它杀菌成分的本发明的固体杀菌剂组合物的例子，可例举
(E)含有式(I)的化合物以及相对于式(I)的化合物1重量份为0.05～18重量份的碳酸化合物、相对于式(I)的化合物1重量份为0.05～18重量份的溶解度0.25～35％的有机酸和相对于式(I)的化合物1重量份为0.5～50重量份的聚六亚甲基双胍盐酸盐的组合物；
(F)含有式(I)的化合物以及相对于式(I)的化合物1重量份为0.2～15重量份的碳酸化合物、相对于式(I)的化合物1重量份为0.2～15重量份的溶解度0.25～35％的有机酸和相对于式(I)的化合物1重量份为0.7～10重量份的聚六亚甲基双胍盐酸盐的组合物；
(G)含有式(I)的化合物以及相对于式(I)的化合物1重量份为0.4～11重量份的碳酸化合物、相对于式(I)的化合物1重量份为0.4～11重量份的溶解度0.25～35％的有机酸和相对于式(I)的化合物1重量份为1～5重量份的聚六亚甲基双胍盐酸盐的组合物；
(H)含有1～60重量％的式(I)的化合物、2.5～90重量％的碳酸化合物、2.5～90重量％的溶解度0.25～35％的有机酸和0.5～85重量％的聚六亚甲基双胍盐酸盐的组合物等。
为了用本发明的固体杀菌剂组合物对对象物进行杀菌，通常只要使该组合物的水溶液与杀菌对象物接触即可。溶解固体杀菌剂组合物的水量可根据该组合物的成分构成、目标杀菌效果的程度来适当确定。例如如果是含有50重量％的式(I)的化合物的片剂的方式的固体杀菌剂组合物，则可以使4g该片剂溶解于4～20L的水，使所得的水溶液与杀菌对象物接触。接触方法无特别限制，本发明的固体杀菌剂组合物的水溶液可通过散布、喷雾、浸渍、擦拭等常规方法与杀菌对象物接触。
此外，作为适合于与杀菌对象物接触的本发明的固体杀菌剂组合物的水溶液的例子，可例举
(a)含有式(I)的化合物以及相对于式(I)的化合物1重量份为0.05～18重量份的碳酸化合物和相对于式(I)的化合物1重量份为0.05～18重量份的溶解度0.25～35％的有机酸的固体杀菌剂组合物的水溶液；
(b)含有式(I)的化合物以及相对于式(I)的化合物1重量份为0.05～18重量份的碳酸化合物和相对于式(I)的化合物1重量份为0.05～18重量份的溶解度0.25～35％的有机酸的固体杀菌剂组合物的水溶液，该水溶液中的式(I)的化合物的浓度为0.01～18重量％的水溶液；
(c)含有式(I)的化合物以及相对于式(I)的化合物1重量份为0.2～15重量份的碳酸化合物和相对于式(I)的化合物1重量份为0.2～15重量份的溶解度0.25～35％的有机酸的固体杀菌剂组合物的水溶液等，该水溶液中的式(I)的化合物的浓度为0.01～18重量％的水溶液。
使本发明的固体杀菌剂组合物的水溶液与杀菌对象物接触的时间无特别限制，可根据有效成分的浓度来适当确定。例如，使上述(b)的水溶液与对象物在常温下接触时，通常以30秒～10分钟、优选1～5分钟的接触可获得充分的杀菌效果。
用于制备与杀菌对象物接触的水溶液而溶解本发明的固体杀菌剂组合物的水可以是离子交换水、蒸馏水等纯净水，自来水以及地下水、伏流水等天然水中的任一种，从氯、金属离子的含量少的观点来看优选纯净水。
本发明的固体杀菌剂组合物的水溶液通常是该组合物浓度为1重量％的水溶液，其pH在4.5～8的范围内。也可以根据需要用碱试剂来调整该水溶液的pH。调整本发明的固体杀菌剂组合物的水溶液的pH时，进行pH调整的时机无特别限制，通常只要在固体杀菌剂组合物的水溶液中添加碱试剂即可。或者，也可以事先决定能将固体杀菌剂组合物的水溶液调整至理想的pH范围的碱试剂的量，使固体杀菌剂组合物溶解在溶解有该量的碱试剂的水溶液中，也可以通过将该量的碱试剂直接配合于固体杀菌剂组合物来进行pH调整。
能应用于本发明的固体杀菌剂组合物或该组合物的水溶液的碱试剂只要在固体杀菌剂组合物的水溶液中不会引起析出、白浊等变化即可，无特别限制。作为该碱试剂，可例举例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢三钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠、原硅酸钠、正磷酸钠、焦磷酸钠、三磷酸钠、四磷酸钠、六偏磷酸钠等。这些碱试剂中，从杀菌效果的观点来看优选氢氧化钠和氢氧化钾。此外，这些碱试剂也可以并用两种以上。
本发明的固体杀菌剂组合物可以用于对食品工厂、医院、畜舍、酒店、饭店、学校、店铺等的处理食品的设备(例如该设备的地板、墙壁、屋顶、操作台等)进行杀菌。此外，也可以用于食品工厂等中使用的食品制造-加工机器、器具等食品相关用途中所用的对象物的杀菌。作为食品制造-加工机器，可例举各种搅拌机、混合机、均化器、自动切割器等。作为器具，可例举砧板、菜刀、餐具、食品用容器、抹布等。
本发明的固体杀菌剂组合物除了对于霉菌等真菌类、普通细菌的杀菌效果外，对于对季铵盐和/或双胍系杀菌剂具有抗性的微生物、例如对二癸基二甲基氯化铵和/或聚六亚甲基双胍盐酸盐具有抗性的微生物也能发挥出杀菌力。因此，本发明的固体杀菌剂组合物特别适合用作对于有对季铵盐和/或双胍系杀菌剂具有抗性的微生物存在的对象物使用的固体杀菌剂组合物。
此外，本发明的固体杀菌剂组合物与季铵盐和/或双胍系杀菌剂相比，即使长期使用也不易产生具有抗性的微生物。因此，本发明的固体杀菌剂组合物也适合用作对于季铵盐和/或双胍系杀菌剂所使用的或以前所使用的对象物使用的固体杀菌剂组合物。
作为对季铵盐和/或双胍系杀菌剂具有抗性的微生物的例子，可例举假单胞菌属的微生物和沙雷氏菌属的微生物，例如粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)、液化沙雷氏菌(Serratia liquefaciens)等。
本发明的固体杀菌剂组合物适合于连续或持续使用。具体而言，本发明的固体杀菌剂组合物即使长期连续或持续使用，也不易产生对该组合物具有抗性的微生物。更具体而言，本发明的固体杀菌剂组合物的特征在于，在将其对同一对象物反复使用的情况下，与同样反复使用季铵盐和/或双胍系杀菌剂的情况相比，对该组合物具有抗性的微生物的产生更少。这里，“对同一对象物反复使用”是指对于同一对象物，或者在作为杀菌对象的微生物种类确定的情况下对于同一微生物种类，多次(例如2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次或其以上)使用同一组合物。此外，“连续使用”是指例如像(组合物A、组合物A、组合物A･･･)那样连续2次以上使用同一组合物。“持续使用”是指虽然并非连续2次以上使用同一组合物，但在依次使用其它组合物的同时对同一对象物持续使用。例如以(组合物A、组合物B、组合物C、组合物A、组合物D、･･･)的顺序使用时，可以说组合物A并非连续使用，而是持续使用。
实施例
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1～7和比较例1～4
压片试验
以表1所示的配方将原材料混合，在室温下确认自该混合起1小时后的稳定性。进而，使用连续式压片机(Piccola B-10/RIVA公司制)，以冲头模具(φ8mm、R12mm)、压片压力1kN的压片条件将混合了的原材料0.2g直接压片，制成片剂，观察压片性。此外，对于能制成片剂的配方，进行片剂硬度的测定和片剂溶解后的水溶液的状态观察。
(稳定性)
与刚混合后的原材料相比状态没有变化的记作“○”，吸湿且固结的记作“×”。
(压片性)
表面光滑且有光泽的片剂记作“○”，发生粘冲的片剂记作“△”，发生顶裂而无法制成片剂的记作“×”。
(片剂硬度)
使用木屋式数字硬度计(KHT-20N型/藤原制作所制)，测定从片剂的直径方向施加负荷时的硬度。
(水溶液的状态)
将片剂加入20℃的水200ml中，观察发泡结束后的水溶液的状态。
本发明的固体杀菌剂组合物在稳定性、压片性、片剂硬度和溶解后的水溶液的状态方面显示出优异的结果。结果示于表2。
Figure 241951DEST_PATH_IMAGE002
Figure 552846DEST_PATH_IMAGE003
杀菌力试验
对于在压片试验中未发生顶裂而能制成片剂的实施例1～7和比较例4的配方，除了将混合了的原材料0.15g供于压片以外，采用与上述的压片试验同样的条件和方法制造片剂。使所得片剂溶解于灭菌水，得到15g水溶液(水溶液中的固体杀菌剂组合物的浓度为1.0重量％)。
(抗药性菌)
将从食品工厂分离的下述受试菌i在BHI肉汤培养基（ブイヨン培地）中于30℃培养24小时，用生理盐水稀释至106cfu/ml级，制成菌液0.03ml，将上述固体杀菌剂组合物的水溶液(1.0重量％)用灭菌水稀释，使固体杀菌剂组合物的浓度为0.01、0.02和0.04重量％，制成水溶液3ml，将上述菌液和上述水溶液混合后，于25℃保持5分钟。经过致敏时间后，再次搅拌，然后从各混合物中取1接种环（白金耳），接种于BHI肉汤培养基10ml，于30℃培养48小时。以未接种菌的BHI肉汤培养基为基准，用肉眼比较培养基的浊度，判定固体杀菌剂组合物的水溶液对菌体的杀菌效果。另外，下述受试菌i即使用最大浓度达到80ppm的二癸基二甲基氯化铵或最大浓度达到320ppm的聚六亚甲基双胍盐酸盐处理(致敏时间5分钟)，增殖也无法得到抑制，通过预试验确认对这些化合物有抗性。
受试菌i：粘质沙雷氏菌(食品工厂分离菌1)
(霉菌)
将下述受试菌ii的孢子悬浮液用生理盐水稀释至106cfu/ml级，制成菌液0.03ml，将上述固体杀菌剂组合物的水溶液(1.0重量％)用灭菌水稀释，使固体杀菌剂组合物的浓度为0.04和0.08重量％，制成水溶液3ml，将上述菌液和上述水溶液混合后，于25℃保持5分钟。经过致敏时间后，再次搅拌，然后从各混合物中取1接种环，接种于BHI肉汤培养基10ml，于30℃培养120小时。以未接种菌的BHI肉汤培养基为基准，用肉眼比较培养基的浊度，判定固体杀菌剂组合物的水溶液的杀菌效果。
受试菌ii：黑曲霉(Aspergillus niger) ATCC16404
本发明的固体杀菌剂组合物对于抗药性菌和霉菌发挥出优异的杀菌力。结果示于表3和表4。表中的“+”表示确认到菌的增殖，“-”表示未确认到菌的增殖。
Figure 948056DEST_PATH_IMAGE004
Figure 762428DEST_PATH_IMAGE005
实施例8～14
压片试验 2
使用连续式压片机(Piccola B-10/RIVA公司制)，以冲头模具(φ8mm、R12mm)、压片压力1kN的压片条件将以表5所示的配方混合了的原材料0.2g直接压片，制成片剂，在以下条件下进行片剂硬度和溶解时间的测定以及溶解后的水溶液的状态观察。结果示于表6。
(片剂硬度)
使用木屋式数字硬度计(KHT‐20N型/藤原制作所制)，测定从片剂的直径方向施加负荷时的硬度。
(溶解时间)
将片剂加入20℃的水200ml中后，测定到发泡结束为止的时间。
(水溶液的状态)
将片剂加入20℃的水200ml中后，观察发泡结束后的水溶液的状态。
Figure 116049DEST_PATH_IMAGE006
Figure 383082DEST_PATH_IMAGE007
试验例1和2
耐药性化抑制试验
以日本化学疗法学会标准法(微量液体稀释法)为基准，连续地实施最小抑菌浓度(MIC)的测定。将以下表7所示的组合物用灭菌水稀释，制备该组合物浓度为0.007～1.792重量％的药液，添加与药液等量的调整至指定浓度的2倍浓度的营养肉汤培养基（ニュートリエントブロス培地）(荣研化学株式会社制、普通肉汤培养基“荣研”E-MC35)，搅拌后，以150μl/孔注入微量滴定板(96孔)。接着，将从食品工厂分离的下述受试菌在NB培养基中于30℃培养20小时，将所得菌液用生理盐水稀释至107cfu/ml后，以7.5μl/孔接种于如上所述制成的已注入培养基的微量滴定板。将其在30℃的恒温器内培养48小时，用肉眼确认有无菌的生长，测定MIC。进而从确认到生长的孔中的药剂浓度最大的孔采集菌液，用生理盐水稀释至107cfu/ml，使用所得菌液与上述同样地再次测定MIC。反复进行该操作，共计进行8次MIC的测定，确认MIC的变化。
受试菌iii：粘质沙雷氏菌(食品工厂分离菌2)
受试菌iv：粘质沙雷氏菌(食品工厂分离菌3)。
[表7]
※1 杀菌成分A：二氯化1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷
※2 DDAC：二癸基二甲基氯化铵。
结果示于表8和9。试验例1的组合物即使在第8次的试验中，MIC也低达0.056重量％(受试菌iii)和0.028重量％(受试菌iv)，确认式(I)的化合物〔二氯化1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷〕与DDAC相比不易产生抗药性菌。
[表8]
粘质沙雷氏菌(食品工厂分离菌2)的增殖
Figure 782019DEST_PATH_IMAGE009
[表9]
粘质沙雷氏菌(食品工厂分离菌3)的增殖
Figure 775383DEST_PATH_IMAGE010

Claims (13)

1.固体杀菌剂组合物，其含有式(I)的化合物、碳酸化合物和20℃下在水中的溶解度为0.25～35％的有机酸：
[化学式1]
式中，R1表示碳原子数1～3的饱和直链烷基，R2表示碳原子数8～12的饱和直链烷基，X-表示卤素离子，Y表示碳原子数8～12的饱和直链亚烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，式(I)的化合物是选自二氯化1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷、二溴化1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷、二氯化1,12-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)十二烷和二氯化1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷的一种以上的化合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，式(I)的化合物是二氯化1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于式(I)的化合物1重量份含有0.05～18重量份的碳酸化合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于式(I)的化合物1重量份含有0.05～18重量份的20℃下在水中的溶解度为0.25～35％的有机酸。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，碳酸化合物是碳酸氢钠或碳酸钠。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，有机酸是琥珀酸或己二酸。
8.权利要求1～7中任一项所述的组合物的水溶液。
9.对象物的杀菌方法，其中包括使权利要求1～7中任一项所述的组合物的水溶液与对象物接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，对象物是有对季铵盐和/或双胍系杀菌剂具有抗性的微生物存在的对象物，或者是季铵盐和/或双胍系杀菌剂所使用的或以前所使用的对象物。
11.权利要求1所述的组合物的水溶液作为杀菌剂的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，杀菌剂对于对季铵盐和/或双胍系杀菌剂具有抗性的微生物有效。
13.根据权利要求11或12所述的应用，其中，杀菌剂应用于有对季铵盐和/或双胍系杀菌剂具有抗性的微生物存在的对象物，或者是季铵盐和/或双胍系杀菌剂所使用的或以前所使用的对象物。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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