CN103491779B

CN103491779B - 杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN103491779B
Application number: CN201280020633.8A
Authority: CN
Inventors: 齐藤绚子; 鹤崎绫子; 伊堂寺宏纪; 杉中茂之
Original assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Current assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: TW201300377A; WO2012148005A1; CN103491779A

Abstract

本发明提供了作为具有7-12的pH且包含式(I)表示的化合物的水溶液的杀菌组合物(在该式中，R₁表示C1-C3的饱和直链烷基，R₂表示C8-C12的饱和直链烷基，X^-表示卤素离子，且Y表示C8-C12的饱和直链亚烷基。)本发明还提供了作为具有7-12的pH且包含式(I)表示的化合物和非离子型表面活性剂的水溶液的杀菌洗涤剂组合物。

Description

杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物，其主要用于食品工厂等(包括其地板、墙壁、工具和设施)的消毒或杀菌清洁。本发明还涉及使用这种组合物的消毒方法和杀菌清洁方法。

背景技术

在处理食品的地方诸如食品工厂、餐厅的厨房和食品商店中的加工车间，从卫生的观点，需要对地板、墙壁、工具、设施等进行消毒。各种杀菌剂诸如醇、氯化化合物、过氧化物、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂和双胍化合物迄今已经用于消毒。例如，作为季铵盐(阳离子型表面活性剂)的二癸基二甲基氯化铵和作为双胍化合物的聚六亚甲基双胍盐酸盐是安全且有效的杀菌剂，并且频繁使用。此外，在处理食品的地方，可以引起微生物增殖的污物需要在操作过程中或之后洗掉。具有杀菌和清洁效果的杀菌洗涤剂已经常使用，其允许在一个步骤中进行消毒和清洁。例如，迄今已经提出了含有季铵盐和非离子型表面活性剂和/或两性型表面活性剂的组合的杀菌洗涤剂组合物和含有双胍杀菌剂和非离子型表面活性剂的组合的杀菌洗涤剂组合物。专利文献1公开了含有特定比例的特定季铵盐、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂和水的杀菌洗涤剂组合物具有高杀菌和清洁效果和高稳定性。

在重复使用这些杀菌剂过程中已经产生了对季铵盐或双胍杀菌剂耐受的微生物(以下，也称为“耐药微生物”)，并且其引起消毒不充分。例如，如非专利文献1中所述，已知假单胞菌(Pseudomonas)属或沙雷氏菌(Serratia)属的细菌是对于二癸基二甲基氯化铵或聚六亚甲基双胍盐酸盐耐受的微生物。用于消毒的杀菌剂类型可以周期性改变，以防止微生物发生耐药性。然而，杀菌剂的频繁改变导致工作效率低下，成本增加，因此倾向于避免这样。耐药微生物通常通过氯化杀菌剂诸如次氯酸钠进行处理。然而，倾向于避免使用氯化杀菌剂，因为它们引起设施和设备上的腐蚀和损伤，还引起不利的气味残留。在使用二癸基二甲基氯化铵之后倾向于保持滑溜性。在使用聚六亚甲基双胍盐酸盐之后倾向于保持粘性。

从如上所述的情况来看，所需杀菌组合物是以下组合物，所述组合物对真菌诸如霉菌和对一般细菌以及对耐药微生物具有杀菌效果，几乎不引起微生物产生耐药性，甚至当组合物继续或连续使用时也如此，且在使用组合物之后保持较低的滑溜性和较低的粘性。还期望具有这些特性和良好的洗涤性(detergency)的杀菌洗涤剂组合物。

引用列表

专利文献

[专利文献1]　JP4468010B

非专利文献

[非专利文献1]　Practicaldatacollectionregardingdisinfectionofmicroorganisms(公开于2005年8月11日，ScienceForumInc.)。

发明概述

技术问题

本发明目的之一是提供杀菌组合物，所述杀菌组合物对于真菌和一般细菌具有杀菌效果，对于对季铵盐和/或双胍杀菌剂耐受的微生物也具有杀菌效果，且几乎不引起产生微生物对组合物的耐受性。本发明的另一个目的是以提供杀菌洗涤剂组合物，所述杀菌洗涤剂组合物具有与所述杀菌组合物的特性类似的特性且具有良好的洗涤性。

问题的解决方案

本发明人已经发现，上述问题可以由以下解决：作为含有下式(I)化合物的水溶液(其中所述溶液的pH为中性至碱性)的组合物和作为含有式(I)化合物和非离子型表面活性剂的水溶液(其中所述溶液的pH为中性至碱性)的组合物。

本发明提供了杀菌组合物(以下，也称为“本发明的杀菌组合物”)，所述杀菌组合物是含有式(I)化合物的水溶液，其中所述溶液的pH为7至12：

[化学式1]

其中，R₁代表具有1至3个碳原子的饱和直链烷基，R₂代表具有8至12个碳原子的饱和直链烷基，X^-代表卤素离子，且Y代表具有8至12个碳原子的饱和直链亚烷基。

本发明还提供了消毒物品的方法，其包括将上述杀菌组合物或其稀释溶液与物品接触。

进一步，本发明提供了杀菌洗涤剂组合物(以下，也称为“本发明的杀菌洗涤剂组合物”)，所述杀菌洗涤剂组合物是含有式(I)化合物和非离子型表面活性剂的水溶液，其中所述溶液的pH为7至12：

[化学式2]

本发明还提供了消毒和清洁物品的方法，其包括将上述杀菌洗涤剂组合物或其稀释溶液与物品接触。

本发明的有利效果

本发明的杀菌组合物对于真菌诸如霉菌和一般细菌具有杀菌效果，且对于对季铵盐和/或双胍杀菌剂耐受的耐药微生物也具有优异的杀菌效果。甚至当杀菌组合物继续或连续使用一段长期时间时，该组合物几乎不引起微生物产生对该组合物本身的耐受性。此外，在使用本发明的杀菌组合物之后保持较低的滑溜性和较低的粘性。季铵盐的实例包括二癸基二甲基氯化铵和苯扎氯铵。双胍杀菌剂的实例包括聚六亚甲基双胍盐酸盐和葡糖酸氯己定(chlorhexidinegluconate)。

本发明的杀菌洗涤剂组合物对于真菌诸如霉菌和一般细菌具有杀菌效果，且对于对季铵盐和/或双胍杀菌剂耐受的耐药微生物也具有优异的杀菌效果，且具有良好的洗涤性。甚至当杀菌洗涤剂组合物继续或连续使用一段长期时间时，该组合物几乎不引起微生物产生对该组合物本身的耐受性。此外，在使用本发明的杀菌洗涤剂组合物之后保持较低的滑溜性和较低的粘性。

实施方案的描述

本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物包含式(I)化合物。式(I)中，R₁是甲基、乙基或丙基，优选甲基或乙基，更优选甲基。R₂优选具有8至10个碳原子的饱和直链烷基，更优选癸基。X^-是卤素离子，优选氯离子或溴离子，更优选氯离子。Y优选具有10至12个碳原子的饱和直链亚烷基，更优选亚癸基。

式(I)化合物的具体实例包括1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二溴化物、1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物、1,12-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)十二烷二溴化物、1,12-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)十二烷二氯化物、1,10-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二溴化物、1,10-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物、1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷二溴化物和1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷二氯化物。其中，在对一般细菌的杀菌效果方面，优选1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二溴化物、1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物、1,12-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)十二烷二溴化物、1,12-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)十二烷二氯化物、1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷二溴化物和1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷二氯化物。在与其他杀菌成分的良好相容性方面，更优选1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二溴化物、1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物、1,12-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)十二烷二氯化物和1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷二氯化物，和在对耐药微生物的杀菌效果和在水中的溶解度方面，进一步优选1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物。

本发明的杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物中的式(I)化合物的量优选0.001至50重量％，更优选0.005至30重量%，甚至更优选0.015至10重量％，且特别优选3至10重量％。当式(I)化合物的量小于0.001重量％时，对于对季铵盐和/或双胍杀菌剂耐受的耐药微生物的生长的抑制效果倾向于下降。当式(I)化合物的量多于50重量％时，组合物由于粘度增大而倾向于变得难于操作。

本发明的杀菌洗涤剂组合物包含非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的实例包括椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和聚氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物。这些化合物中，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和聚氧化烯烷基醚是优选的。本发明的杀菌洗涤剂组合物中含有的非离子型表面活性剂的HLB值优选4至15，更优选9至14。两种或更多种非离子型表面活性剂可以组合使用。

本发明的杀菌洗涤剂组合物中非离子型表面活性剂的量，相对于1重量份式(I)化合物，优选为0.1至20重量份，更优选为1至10重量份，进一步优选为2至5重量份。当非离子型表面活性剂的量小于0.1重量份时，洗涤性倾向于降低。当非离子型表面活性剂的量多于20重量份时，可能发生相分离和白色混浊，且组合物倾向于难以清洗掉。

在洗涤性和储存稳定性的方面，在本发明的杀菌洗涤剂组合物中优选组合使用椰子油脂肪酸二乙醇酰胺与聚氧化烯烷基醚作为非离子型表面活性剂。当组合使用这些化合物时，相对于1重量份的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，聚氧化烯烷基醚优选0.05至1.0重量份，且更优选0.1至0.3重量份。

本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物的pH是7至12，优选7.5至11，更优选7.7至9.5，且特别优选8至9.4。当本发明的杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物的pH小于7时，杀菌效果倾向于不足。当组合物的pH大于12时，组合物倾向于对金属高度腐蚀。

本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物的pH通过将碱性试剂掺入组合物中而调整至7至12。本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物可以含有碱性试剂，所述碱性试剂在该组合物中不会引起变化诸如沉淀和白色混浊。碱性试剂的实例包括三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、倍半碳酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠、正硅酸钠、正磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠和六偏磷酸钠。这些碱性试剂中，在储存稳定性方面，优选三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾。

本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物中含有的碱性试剂的量没有特别限制，只要组合物的pH可以被调整至7至12即可。相对于1重量份的式(I)化合物，碱性试剂的量优选0.0005至15重量份，更优选0.005至5重量份，进一步优选0.01至1.5重量份。两种或更多种这些碱性试剂可以组合使用。

式(I)化合物和非离子型表面活性剂在上述pH范围内的组合使用使得，与使用单独的式(I)化合物相比，本发明的杀菌洗涤剂组合物发挥增强的杀菌效果，特别是对于耐药微生物的杀菌效果，并且还使得，与使用单独的非离子型表面活性剂相比，该组合物发挥优异的洗涤性。在本发明的杀菌洗涤剂组合物中，关于杀菌效果和洗涤性两者，发挥式(I)化合物和非离子型表面活性剂的协同效果。

额外的杀菌成分可以掺入本发明的杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物中。可以掺入本发明的杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物中的额外杀菌成分的实例包括季铵盐诸如二癸基二甲基氯化铵和苯扎氯铵；双胍杀菌剂诸如聚六亚甲基双胍盐酸盐和葡糖酸氯己定；和有机碘杀菌剂诸如碘甘氨酸复合体。这些额外杀菌成分中，在对于产芽胞细菌的杀菌效果的方面，优选双胍杀菌剂，且特别优选聚六亚甲基双胍盐酸盐。额外杀菌成分可以单独使用，或者这些额外杀菌成分中的两种或更多种可以组合使用。

当额外杀菌成分掺入本发明的杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物中时，相对于1重量份的式(I)化合物，该组合物中额外的杀菌成分的量优选0.5至40重量份，更优选0.7至10重量份，且进一步优选1至5重量份。当额外杀菌成分的量小于0.5重量份时，额外杀菌成分的杀菌效果倾向于不充分发挥。当额外杀菌成分的量多于40重量份时，在组合物的储存过程中倾向于产生白色混浊。

根据需要，添加剂可以进一步掺入本发明的杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物中。可以掺入该组合物的添加剂的实例包括乙醇、着色剂、香料和清洁助剂。本发明的杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物中这些添加剂的量通常为5重量％或更少。

制备本发明的杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物的方法没有特别限制。可以通过将所需成分均匀地溶解在水中并且使用碱性试剂将水溶液的pH调整至7至12而获得组合物。通常，在将除碱性试剂以外的成分溶解在水中之后通过添加碱性试剂而将pH调整至所需值。或者，将组合物的水溶液调整到所需pH范围的碱性试剂的量预先确定，并且然后，可以将这种量的碱性试剂与所需成分一起均匀地溶解在水中。

本发明杀菌组合物的实例包括：

(a)作为含有0.001至50重量％的式(I)化合物的水溶液(其中所述溶液的pH为7.5至11)的组合物；

(b)作为含有1至20重量％的式(I)化合物的水溶液(其中所述溶液的pH为7.7至9.5)的组合物；和

(c)作为含有3至10重量％的式(I)化合物的水溶液(其中所述溶液的pH为8至9.4)的组合物。

这些组合物中，优选组合物(b)，特别优选组合物(c)。

包含额外杀菌成分的本发明杀菌组合物的实例包括：

(d)作为含有0.001至50重量％的式(I)化合物和0.0005至30重量%的双胍杀菌剂的水溶液(其中所述溶液的pH为7.5至11)的组合物；

(e)作为含有1至20重量％的式(I)化合物和1至20重量%的双胍杀菌剂的水溶液(其中所述溶液的pH为7.7至9.5)的组合物；和

(f)作为含有3至10重量％的式(I)化合物和3至16重量%的双胍杀菌剂的水溶液(其中所述溶液的pH为8至9.4)的组合物。

这些组合物中，更优选组合物(e)，更优选组合物(f)。特别优选作为含有3至10重量％的式(I)化合物和3至16重量％的聚六亚甲基双胍盐酸盐的水溶液(其中所述溶液的pH为8至9.4)的组合物(g)。

本发明杀菌组合物，如果需要，也可以通过将水添加至组合物中而获得的稀释溶液(只要稀释溶液的pH在7至12的范围内)的形式进行使用。甚至当组合物以稀释溶液形式使用时，该稀释溶液中式(I)化合物的量优选为0.001至50重量％。例如，本发明的杀菌组合物可以以下形式使用：

(h)含有0.001至0.25重量％的式(I)化合物的水溶液，其中所述溶液的pH为7.5至11；

(i)含有0.005至0.1重量％的式(I)化合物的水溶液，其中所述溶液的pH为7.7至9.5；和

(j)含有0.015至0.045重量％的式(I)化合物的水溶液，其中所述溶液的pH为8至9.4。

这些形式中，优选水溶液(i)，特别优选水溶液(j)。

当本发明的杀菌组合物包含额外杀菌成分时，组合物可以例如以以下形式使用：

(k)含有0.001至0.25重量％的式(I)化合物和0.0005至0.15重量%的双胍杀菌剂的水溶液，其中所述溶液的pH为7.5至11；

(l)含有0.005至0.1重量％的式(I)化合物和0.005至0.1重量%的双胍杀菌剂的水溶液，其中所述溶液的pH为7.7至9.5；和

(m)含有0.015至0.045重量％的式(I)化合物和0.02至0.08重量%的双胍杀菌剂的水溶液，其中所述溶液的pH为8至9.4。

这些形式中，优选水溶液(l)，更优选水溶液(m)。特别优选含有0.015至0.045重量％的式(I)化合物和0.02至0.08重量％的聚六亚甲基双胍盐酸盐的水溶液(n)(其中所述溶液的pH为8至9.4)。

本发明杀菌洗涤剂组合物的实例包括：

(A)作为含有0.001至50重量％的式(I)化合物和0.0001至60重量%的非离子型表面活性剂的水溶液(其中所述溶液的pH为7.5至11)的组合物；

(B)作为含有1至20重量％的式(I)化合物和1至45重量%的非离子型表面活性剂的水溶液(其中所述溶液的pH为7.7至9.5)的组合物；

(C)作为含有3至10重量％的式(I)化合物和6至25重量%的非离子型表面活性剂的水溶液(其中所述溶液的pH为8至9.4)的组合物；

(D)作为含有1至20重量％的式(I)化合物、0.952至22.5重量％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和0.048至22.5重量％的聚氧化烯烷基醚的水溶液(其中所述溶液的pH为7.7至9.5)的组合物；和

(E)作为含有3至10重量％的式(I)化合物、5.45至19.23重量％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和0.55至5.77重量％的聚氧化烯烷基醚的水溶液(其中所述溶液的pH为8至9.4)的组合物。

这些组合物中，优选组合物(D)，特别优选组合物(E)。

包含额外杀菌成分的本发明杀菌洗涤剂组合物的实例包括：

(F)作为含有0.001至50重量％的式(I)化合物、0.0001至60重量％的非离子型表面活性剂和0.0005至30重量%的双胍杀菌剂的水溶液(其中所述溶液的pH为7.5至11)的组合物；

(G)作为含有1至20重量％的式(I)化合物、1至45重量％的非离子型表面活性剂和1至15重量%的双胍杀菌剂的水溶液(其中所述溶液的pH为7.7至9.5)的组合物；

(H)作为含有3至10重量％的式(I)化合物、6至25重量％的非离子型表面活性剂和2至5重量%的双胍杀菌剂的水溶液(其中所述溶液的pH为8至9.4)的组合物；

(J)作为含有0.001至50重量％的式(I)化合物、0.0001至30重量％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、0至30重量％的聚氧化烯烷基醚和0.0005至30重量％的聚六亚甲基双胍盐酸盐的水溶液(其中所述溶液的pH为7.5至11)的组合物；

(K)作为含有1至20重量％的式(I)化合物、0.952至22.5重量％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、0.048至22.5重量％的聚氧化烯烷基醚和1至15重量％的聚六亚甲基双胍盐酸盐的水溶液(其中所述溶液的pH为7.7至9.5)的组合物；和

(L)作为含有3至10重量％的式(I)化合物、5.45至19.23重量％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、0.55至5.77重量％的聚氧化烯烷基醚和2至5重量％的聚六亚甲基双胍盐酸盐的水溶液(其中所述溶液的pH为8至9.4)的组合物。

这些组合物中，优选组合物(J)，更优选组合物(K)，特别优选组合物(L)。

本发明杀菌洗涤剂组合物，如果需要，也可以通过将水添加至组合物中而获得的稀释溶液(只要稀释溶液的pH在7至12的范围内)的形式进行使用。甚至当组合物以稀释溶液形式使用时，该稀释溶液中式(I)化合物的量优选为0.001至50重量％。例如，本发明的杀菌洗涤剂组合物可以以下形式使用：

(M)含有0.001至0.25重量％的式(I)化合物和0.0000005至0.3重量%的非离子型表面活性剂的水溶液，其中所述溶液的pH为7.5至11；

(N)含有0.005至0.1重量％的式(I)化合物和0.005至0.225重量%的非离子型表面活性剂的水溶液，其中所述溶液的pH为7.7至9.5；

(O)含有0.015至0.045重量％的式(I)化合物和0.03至0.125重量%的非离子型表面活性剂的水溶液，其中所述溶液的pH为8至9.4；

(P)含有0.005至0.1重量％的式(I)化合物、0.00476至0.1125重量％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和0.00024至0.1125重量％的聚氧化烯烷基醚的水溶液，其中所述溶液的pH为7.7至9.5；和

(Q)含有0.015至0.045重量％的式(I)化合物、0.02725至0.09615重量％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和0.00275至0.02885重量％的聚氧化烯烷基醚的水溶液，其中所述溶液的pH为8至9.4。

这些形式中，优选水溶液(P)，特别优选水溶液(Q)。

当本发明的杀菌洗涤剂组合物包含额外杀菌成分时，组合物可以例如以以下形式使用：

(R)含有0.001至0.25重量％的式(I)化合物、0.0000005至0.3重量％的非离子型表面活性剂和0.0005至0.15重量%的双胍杀菌剂的水溶液，其中所述溶液的pH为7.5至11；

(S)含有0.005至0.1重量％的式(I)化合物、0.005至0.225重量％的非离子型表面活性剂和0.005至0.1重量%的双胍杀菌剂的水溶液，其中所述溶液的pH为7.7至9.5；

(T)含有0.015至0.045重量％的式(I)化合物、0.03至0.125重量％的非离子型表面活性剂和0.01至0.025重量%的双胍杀菌剂的水溶液，其中所述溶液的pH为8至9.4；

(U)含有0.001至0.25重量％的式(I)化合物、0.0000005至0.3重量％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、0至0.3重量％的聚氧化烯烷基醚和0.0005至0.15重量％的聚六亚甲基双胍盐酸盐的水溶液，其中所述溶液的pH为7.5至11；

(V)含有0.005至0.1重量％的式(I)化合物、0.00476至0.1125重量％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、0.00024至0.1125重量％的聚氧化烯烷基醚和0.005至0.1重量％的聚六亚甲基双胍盐酸盐的水溶液，其中所述溶液的pH为7.7至9.5；和

(W)含有0.015至0.045重量％的式(I)化合物、0.02725至0.09615重量％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、0.00275至0.02885重量％的聚氧化烯烷基醚和0.01至0.025重量％的聚六亚甲基双胍盐酸盐的水溶液，其中所述溶液的pH为8至9.4。

这些形式中，优选水溶液(U)，更优选水溶液(V)，特别优选水溶液(W)。

为了使用本发明的杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物对物品进行消毒或杀菌清洁，可以将组合物与该物品接触。接触方式没有特别限制。可以将本发明的杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物通过常用方法诸如喷洒、喷雾、浸没和擦拭与物品接触。进一步，可以使用刷子、海绵等以杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物将污物从待消毒的物品或从待消毒和清洁的物品去除。

期间本发明的杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物与待消毒的物品或与待消毒和清洁的物品接触的时间没有特别限制，且可以根据活性成分的浓度适当确定。例如，当将以上述水溶液(h)或(M)形式的杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物在室温与物品接触时，通过接触30秒至10分钟、优选1至5分钟可以获得充足的杀菌效果或杀菌清洁效果。

用于制备本发明杀菌组合物或杀菌洗涤剂组合物的水可以是任何纯化的水，诸如离子交换水和蒸馏水，自来水和天然水诸如低下水和伏流水，并且在氯或金属离子含量较低的方面优选纯净水。

本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物可用于食品工厂、医院、畜棚、酒店、餐厅、学校和商店的地板和墙壁的消毒或杀菌清洁。该组合物还可用于用于食品相关用途的物品诸如用于食品生产和/或加工的装置和在例如食品工厂中使用的工具的消毒或杀菌清洁。用于食品生产和/或加工的装置可以包括各种搅拌器、混合器、均质器和自动切割机。工具可以包括切菜板、菜刀、餐具、食品用容器和擦盘布。

本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物对于真菌诸如霉菌和对于一般细菌具有杀菌效果，且对于对季铵盐和/或双胍杀菌剂耐受的微生物，例如对二癸基二甲基氯化铵(DDAC)和/或聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)耐受的微生物也发挥杀菌活性。因此，本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物特别可用作应用于物品的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物，所述物品内部或上面存在对季铵盐和/或双胍杀菌剂耐受的微生物。

甚至当本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物使用一段长时间期间时，与其中使用季铵盐和/或双胍杀菌剂的情况相比，该组合物几乎不引起微生物产生对组合物的耐药性。因此，本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物也可用作应用于物品的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物，所述物品内部或上面可能由于使用这些试剂而产生对季铵盐和/或双胍杀菌剂耐受的微生物。

对季铵盐和/或双胍杀菌剂耐受的微生物的实例包括假单胞菌属的微生物和沙雷氏菌属的微生物，诸如黏质沙雷氏菌(Serratiamarcescens)和液化沙雷氏菌(Serratialiquefaciens)。

本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物适合用作连续或继续使用的组合物。具体地，甚至当本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物经一段长时间连续或继续使用时，该组合物几乎不引起微生物产生对该组合物的耐受性。更具体地，本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物的特征在于，当将该组合物重复应用于相同物品时，与其中以同样方式将季铵盐和/或双胍杀菌剂重复应用于物品的情况相比，产生对该组合物耐受的微生物更少。如本文中使用的，表述“重复应用于相同物品”是指当待消毒的微生物种类限定时，相同组合物多次(例如2次、3次、4次、5次、6次、7次和8次或更多次)应用于相同物品或应用于相同微生物种类。“连续使用”是指相同组合物例如以下列方式(组合物A、组合物A、组合物A，…)连续两次或更多次使用。“继续使用”是指相同组合物不是连续两次或更多次使用，而是不同组合物以一定间隔使用并且继续相同组合物对相同物品的应用。例如，当组合物以以下方式(组合物A、组合物B、组合物C、组合物A、组合物D、…)使用时，组合物A不是连续使用的，而是继续使用的。

实施例

本发明下面通过实施例的方式进一步描述。对于下述各试验，表中的符号“+”代表观察到微生物增殖，符号“-”代表没有观察到微生物增殖。

试验例1

通过将以下样品微生物(i)至(viii)用生理盐水溶液稀释至10⁶cfu/ml的浓度而获得的各0.03ml(对于样品微生物(iii)和(viii)为0.1ml)的液体与各3ml(对于样品微生物(iii)和(viii)为10ml)的浓度为1.25-320ppm的PHMB水溶液混合。然后获得的混合物在25℃放置5分钟。敏化作用时间经过后，再次进行搅拌。将各混合物的一个白金圈取出，接种于10mlBHI液体培养基(对于样品微生物(viii)为10mlSCDLP培养基)。培养基在30℃孵育48小时(对于样品微生物(ii)孵育120小时)。未接种微生物的BHI液体培养基(对于样品微生物(viii)为未接种的SCDLP培养基)用作参比物，通过目视检查将培养基与参比物的浊度进行比较，以确定PHMB对于各样品微生物的杀菌效果。结果显示于表1中。

PHMB:聚六亚甲基双胍盐酸盐

BHI:脑心浸出物

SCDLP:含卵磷酯和聚山梨醇酯80的大豆-酪蛋白消化液体培养基

样品微生物(i):绿脓假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)NBRC13736

样品微生物(ii):黑曲霉(Aspergillusniger)ATCC16404

样品微生物(iii):蜡样芽孢杆菌(Bacilluscereus)NBRC15305

样品微生物(iv):黏质沙雷氏菌(从食品工厂分离的细菌1)

样品微生物(v):液化沙雷氏菌(从食品工厂分离的细菌2)

样品微生物(vi):黏质沙雷氏菌(从食品工厂分离的细菌3)

样品微生物(vii):黏质沙雷氏菌(从食品工厂分离的细菌4)

样品微生物(viii):枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)IFO13719。

试验例2

以与试验例1相同的方式测定DDAC对各样品微生物的杀菌效果，除了试验试验例1中的样品微生物(i)至(vii)并且DDAC用作杀菌剂。结果显示于表2中。

DDAC:二癸基二甲基氯化铵。

试验例3

制备含有下面显示量的式(I)化合物[1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物]和PHMB的水溶液，制备后3小时检查溶液的外观变化。结果显示于表3中。

[表3]

实施例1至6和比较例1至13

杀菌活性试验1(霉菌)

将通过用生理盐水溶液将以下样品微生物的孢子悬浮液稀释至10⁶cfu/ml的浓度而获得的各0.03ml液体与各3ml水溶液(其中各自通过用无菌水稀释表4中列出的杀菌组合物使得该组合物浓度为0.1至0.3重量％而获得)混合。然后获得的混合物在25℃放置5分钟。敏化作用时间经过后，再次进行搅拌。将各混合物的一个白金圈取出，接种于10mlBHI液体培养基。培养基在30℃孵育120小时。未接种微生物的BHI液体培养基用作参比物，通过目视检查将培养基与参比物的浊度进行比较，以确定杀菌组合物的杀菌效果。

样品微生物(ii):黑曲霉ATCC16404。

结果显示于表5中。本发明的杀菌组合物与比较例的组合物相比，对于霉菌发挥优异的杀菌活性。

杀菌活性试验2(产芽胞细菌)

将通过用生理盐水溶液将以下样品微生物的孢子悬浮液稀释至10⁶cfu/ml的浓度而获得的各0.1ml液体与各10ml水溶液(其中各自通过用无菌水稀释表4中列出的杀菌组合物使得该组合物浓度为0.1至0.3重量％而获得)混合。然后获得的混合物在25℃放置5分钟。敏化作用时间经过后，再次进行搅拌。将各混合物的一个白金圈取出，接种于10mlBHI液体培养基。培养基在30℃孵育48小时。未接种微生物的BHI液体培养基用作参比物，通过目视检查将培养基与参比物的浊度进行比较，以确定杀菌组合物对微生物的杀菌效果。

样品微生物(iii):蜡样芽孢杆菌NBRC15305。

结果显示于表6中。本发明的杀菌组合物与比较例的组合物相比，对于产芽胞细菌发挥优异的杀菌活性。

杀菌活性试验3(耐药微生物)

将从食品工厂分离的以下样品微生物在30℃下在BHI液体培养基中培养24小时。将通过用生理盐水溶液将培养的微生物稀释至10⁶cfu/ml的浓度而获得的各0.03ml液体与各3ml水溶液(其中各自通过稀释实施例1-6的杀菌组合物和表7中显示的杀菌组合物使得该组合物浓度为0.025至0.1重量％而获得)混合。然后获得的混合物在25℃放置5分钟。敏化作用时间经过后，再次进行搅拌。将各混合物的一个白金圈取出，接种于10mlBHI液体培养基。培养基在30℃孵育48小时。未接种微生物的BHI液体培养基用作参比物，通过目视检查将培养基与参比物的浊度进行比较，以确定杀菌组合物对微生物的杀菌效果。

样品微生物(iv):黏质沙雷氏菌(从食品工厂分离的细菌1)。

结果显示于表8中。本发明的杀菌组合物与比较例的组合物相比，对于耐药微生物发挥优异的杀菌活性。

杀菌活性试验4(耐药微生物)

将从食品工厂分离的以下样品微生物在30℃下在BHI液体培养基中培养24小时。将通过用生理盐水溶液将培养的微生物稀释至10⁶cfu/ml的浓度而获得的各0.03ml液体与各3ml水溶液(其中各自通过稀释实施例1-6的杀菌组合物和表7中显示的杀菌组合物使得该组合物浓度为0.08至1.33重量％而获得)混合。然后获得的混合物在25℃放置1分钟。敏化作用时间经过后，再次进行搅拌。将各混合物的一个白金圈取出，接种于10mlBHI液体培养基。培养基在30℃孵育120小时。未接种微生物的BHI液体培养基用作参比物，通过目视检查将培养基与参比物的浊度进行比较，以确定杀菌组合物对微生物的杀菌效果。

样品微生物(v):液化沙雷氏菌(从食品工厂分离的细菌2)。

结果显示于表9中。本发明的杀菌组合物与比较例的组合物相比，对于耐药微生物发挥优异的杀菌活性。

耐药性发生抑制试验

根据日本化疗学会(JapaneseSocietyofChemotherapy)的标准方法(液体培养基微量稀释法)，连续测量最小抑制浓度(MIC)。将实施例1和比较例13的组合物用无菌水稀释以获得组合物浓度为0.007至1.792重量%的药物溶液，并且将调整至浓度为指定浓度2倍高的营养液体培养基(EikenChemicalCo.,Ltd.制造，普通液体培养基'Eiken'E-MC35)以与该药物溶液等量添加至其中。将获得的混合物搅拌，然后以150μl/孔的量分配至微量滴定板(96孔)中。接下来，将从食品工厂分离的各以下样品微生物在30℃下在NB培养基中培养20小时，并且获得的培养物用生理盐水溶液稀释至10⁷cfu/ml的浓度。然后将稀释的培养物以7.5μl/孔的量接种至含有如上所述制备的培养基的微量滴定板中。将该板在30℃的恒温烘箱中孵育48小时，通过目视检查来检查微生物的生长，测定MIC。进一步，从在其中验证生长的孔间具有最大药物浓度的孔收集培养物，用生理盐水溶液稀释至10⁷cfu/ml的浓度。使用稀释的培养物，以与上述相同的方式再次测定MIC。通过重复上述程序总共8次测定MIC，并且验证MIC的变化。

样品微生物(vi):黏质沙雷氏菌(从食品工厂分离的细菌3)

样品微生物(vii):黏质沙雷氏菌(从食品工厂分离的细菌4)。

结果显示于表10和11中。关于实施例1的组合物，MIC是低的，甚至在第8轮也如此，其为0.056重量％(对于样品微生物(vi))和0.028重量％(对于样品微生物(vii))。验证了式(I)化合物[1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物]与其中使用DDAC的情况相比，几乎不引起产生耐药微生物。

[表10]

黏质沙雷氏菌的增殖(从食品工厂分离的细菌3)

[表11]

黏质沙雷氏菌的增殖(从食品工厂分离的细菌4)

金属腐蚀试验

将实施例1和5和比较例12和13的组合物的各60ml0.3%水溶液分配至带有盖子的70ml容积的玻璃瓶中。将由铜制成的试验片(其测量为50mm长，30mm宽和1mm厚)浸没在水溶液中，且在25℃下在恒温烘箱中储存1个月。通过目视检查来检查储存后试验片的外观，以根据以下标准确定腐蚀性。使用自来水替代该组合物水溶液将在相同条件下储存的铜片用作对照样品。

等级:

"○(圆圈)":比对照更少腐蚀

"△(三角)":等同于对照

"×(叉)":比对照更多腐蚀。

结果如表12中所示。用实施例1组合物处理的片保持与处理前的片等同的外观，其显示与对照样品相比明显更少的腐蚀。关于用实施例5组合物处理的片，观察到稍微褪色，但没有观察到生锈或变色。用比较例12组合物处理的片整体变色，其显示与对照样品相比产生更多腐蚀。关于用比较例13组合物处理的片，其明显地退色，并且其外观与对照样品等同。

[表12]

实施例7至14和比较例14至22

杀菌活性试验5(产芽胞细菌)

将通过用生理盐水溶液将以下样品微生物的孢子悬浮液稀释至10⁶cfu/ml的浓度而获得的各0.1ml液体与各10ml水溶液(其中各自通过稀释表13中列出的杀菌洗涤剂组合物使得该组合物浓度为0.1至0.3重量％而获得)混合。然后获得的混合物在25℃放置5分钟。敏化作用时间经过后，再次进行搅拌。将各混合物的一个白金圈取出，接种于10mlSCDLP(大豆-酪蛋白消化物)培养基。培养基在30℃孵育48小时。未接种微生物的SCDLP培养基用作参比物，通过目视检查将培养基与参比物的浊度进行比较，以确定杀菌洗涤剂组合物对微生物的杀菌效果。

样品微生物(viii):枯草芽孢杆菌IFO13719。

结果显示于表14中。本发明的杀菌洗涤剂组合物与比较例的组合物相比，对于产芽胞细菌发挥优异的杀菌活性。

杀菌活性试验6(耐药微生物)

将从食品工厂分离的以下样品微生物在30℃下在BHI(脑心浸出物)培养基中培养24小时。将通过用生理盐水溶液将培养的微生物稀释至10⁶cfu/ml的浓度而获得的各0.03ml液体与各3ml水溶液(其中各自通过稀释表13中显示的杀菌洗涤剂组合物使得该组合物浓度为0.0125至0.1重量％而获得)混合。然后获得的混合物在25℃放置1分钟。敏化作用时间经过后，再次进行搅拌。将各混合物的一个白金圈取出，接种于10mlBHI培养基。培养基在30℃孵育48小时。未接种微生物的BHI培养基用作参比物，通过目视检查将培养基与参比物的浊度进行比较，以确定杀菌洗涤剂组合物对微生物的杀菌效果。

样品微生物(iv):黏质沙雷氏菌(从食品工厂分离的细菌1)。

结果显示于表15中。本发明的杀菌洗涤剂组合物与比较例的组合物相比，对于耐药微生物发挥优异的杀菌活性。

洗涤性测试

根据Leanut法(JIS-K3362)，使用实施例7、8、11和12和表16中显示的杀菌洗涤剂组合物在以下条件下进行洗涤性试验：温度为30℃，洗涤3分钟，冲洗1分钟。污物去除的强度根据通过基于洗涤之前和之后玻璃片的重量的下式计算的洗涤力进行评估。

结果如表17中所示。本发明的杀菌洗涤剂组合物与比较例的组合物相比，发挥更高的洗涤性。

产业应用性

本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物可用于食品工厂、医院、畜棚、酒店、餐厅、学校和商店的地板和墙壁的消毒或杀菌清洁。该组合物还可用于用于食品相关用途的物品诸如用于食品生产和/或加工的装置和在例如食品工厂中使用的工具的消毒或杀菌清洁。

此外，本发明的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物特别可用作应用于物品的杀菌组合物和杀菌洗涤剂组合物，所述物品内部或上面存在或可能产生对季铵盐和/或双胍杀菌剂耐受的微生物。

Claims

1.杀菌组合物，所述杀菌组合物是含有选自1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物、和1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷二氯化物中的1种以上的化合物的水溶液，其中所述溶液的pH为8至9.4。

2.根据权利要求1的杀菌组合物，其中所述1种以上的化合物是1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物。

3.根据权利要求1的杀菌组合物，其含有0.001至50重量%的所述1种以上的化合物。

4.根据权利要求1的杀菌组合物，其中所述组合物的pH用一种或多种选自三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性试剂进行调整。

5.根据权利要求1的杀菌组合物，其进一步含有双胍杀菌剂。

6.根据权利要求5的杀菌组合物，其相对于1重量份的所述1种以上的化合物含有0.5至40重量份的双胍杀菌剂。

7.根据权利要求5的杀菌组合物，其中所述双胍杀菌剂是聚六亚甲基双胍盐酸盐。

8.根据权利要求1的杀菌组合物，其用于物品的消毒，所述物品内部或上面存在或可能产生对季铵盐和/或双胍杀菌剂耐受的微生物。

9.用于消毒物品的方法，其包括将根据权利要求1-8中任一项的杀菌组合物或其稀释溶液与所述物品接触。

10.杀菌洗涤剂组合物，所述杀菌洗涤剂组合物是含有选自1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物、和1,12-二(3-辛基-2-甲基咪唑鎓)十二烷二氯化物中的1种以上的化合物和非离子型表面活性剂的水溶液，其中所述溶液的pH为8至9.4。

11.根据权利要求10的杀菌洗涤剂组合物，其中所述1种以上的化合物是1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物。

12.根据权利要求10的杀菌洗涤剂组合物，其含有0.001至50重量%的所述1种以上的化合物。

13.根据权利要求10的杀菌洗涤剂组合物，其相对于1重量份的所述1种以上的化合物含有0.1至20重量份的非离子型表面活性剂。

14.根据权利要求10的杀菌洗涤剂组合物，其中所述非离子型表面活性剂是一种或多种选自椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和聚氧化烯烷基醚的化合物。

15.根据权利要求14的杀菌洗涤剂组合物，其相对于1重量份的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺含有0.05至1.0重量份的聚氧化烯烷基醚。

16.根据权利要求10的杀菌洗涤剂组合物，其中所述组合物的pH用一种或多种选自三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性试剂进行调整。

17.根据权利要求10的杀菌洗涤剂组合物，其进一步含有双胍杀菌剂。

18.根据权利要求17的杀菌洗涤剂组合物，其相对于1重量份的所述1种以上的化合物含有0.5至40重量份的双胍杀菌剂。

19.根据权利要求17的杀菌洗涤剂组合物，其中所述双胍杀菌剂是聚六亚甲基双胍盐酸盐。

20.根据权利要求10的杀菌洗涤剂组合物，其用于物品的消毒和清洁，所述物品内部或上面存在或可能产生对季铵盐和/或双胍杀菌剂耐受的微生物。

21.用于消毒和清洁物品的方法，其包括将根据权利要求10-20中任一项的杀菌洗涤剂组合物或其稀释溶液与所述物品接触。