JPH1171208A - 殺微生物活性を有する組成物および微生物の制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子化合物を有効成分の一つとする、優れ
た殺菌・殺藻効果を有する殺微生物組成物および微生物
の制御方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
からなり、数平均分子量が１０００以上である重合体の
少なくとも一種と、（ａ）〜（ｖ）に示される化合物群
から選択される少なくとも１種以上の化合物からなる混
合物を有効成分として含有することを特徴とする殺微生
物活性を有する組成物、およびこの組成物を使用する微
生物の制御方法。 【化１】 （式中、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-は同一または異なっても良く、
四級塩における対アニオンであり、ｍは０〜６の整数で
ある。また、Ｘ₁およびＸ₂は繰り返し単位ごとに同一ま
たは任意に異なっても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は殺微生物活性を有す
る組成物および微生物の制御方法に関する。さらに詳し
くは、紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業用
の冷却水、洗浄水、循環水、金属加工油、繊維油剤など
において細菌類や真菌類、藻類などの微生物の生育を抑
えてスライム形成を抑制する、または殺菌・殺藻するた
めの殺微生物活性を有する組成物及び微生物の制御方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、紙・パルプ工業における抄紙
工程水や各種工業用の冷却水、洗浄水、循環水、金属加
工油、繊維油剤などでは、微生物の繁殖によって種々の
悪影響が生ずる。例えば、冷却水系では微生物の繁殖に
よりスライムが形成され熱交換器の効率を低下させた
り、細菌が金属腐食を引き起こす。また、紙・パルプ工
業においては、製紙工程中のリフラー、インレットまた
はチェスト壁、白水ピット、スクリーン、配管内壁等の
液と接触するあらゆる部分において微生物スライムが形
成され、剥離してパルプスラリー中に混入したり、配管
を詰まらせたりする。そして、パルプスラリー中に混入
したスライムは紙上に斑点をつくって紙の品質を低下さ
せたり、紙切れを引き起こして生産効率を低下させるな
どの問題が生じている。

【０００３】かかる微生物の繁殖やスライム発生の問題
を解決するために用いられる殺微生物剤の有効成分とし
て、カチオンを有する化合物類が有効であることが知ら
れている。例えば、第四級アンモニウム塩の一部のもの
には強い殺菌力があることが知られており、なかでも、
アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（塩化
ベンザルコニウム）は、その優れた殺菌力から幅広い分
野で利用されている。

【０００４】一方、殺菌作用を有する高分子化合物も多
く知られており、特に、アンモニウム塩やピリジニウム
塩などの第四級窒素を含む置換基を有するモノマーの重
合などにより殺菌活性を示す高分子化合物が得られてい
る。その具体的な例としては、第四級アンモニウム基を
エステル残基に有するアクリル系ポリマー（特開昭５３
−６３９４号公報）、第四級アンモニウム基をベンゼン
環上の置換基として有するポリスチレン誘導体（特開昭
６１−２４６２０５号公報）、ペンダントピリジニウム
基を有するポリビニルピリジン誘導体（特開昭６３−３
１０８０３号公報）、側鎖にベンジルアンモニウムまた
はベンジルピリジニウム基を有する重合体（特開昭６４
−２６６１０号公報）、主鎖骨格に第四級アンモニウム
基を有するポリカチオン化合物（米国特許第２２７１３
７８号、米国特許第３７７１９８９号、米国特許第４０
２０２００号等）等を挙げることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
低分子系の第四級アンモニウム塩は、その水溶液系にお
いて発泡性を有する、熱安定性に劣る、あるいは各種材
料成分への吸着性が著しく、また有効成分の外部への放
出や内部での分離、沈降などを引き起こし殺菌・殺藻作
用が低下する、などの理由によりその用途が限定されて
いるのが現状である。また、従来の第四級窒素を側鎖に
含む高分子型殺菌剤は、上記の発泡性や熱安定性の点で
は低分子系の第四級アンモニウム塩に比べ改善されるも
のの、活性が低分子化合物に比べて低下したり、あるい
はまったく消失したりして殺菌活性が充分ではないとい
う問題があった。さらに、主鎖骨格に第四級アンモニウ
ム基を有するポリカチオン化合物は、ある種の藻類には
有効であるものの細菌類や真菌類に対する殺菌効力が弱
いために、高濃度添加しても満足すべき効果が得られな
かった。

【０００６】その他、藻類や細菌類などの微生物の発生
を防止し、スライム形成を抑制するための微生物防除剤
の有効成分として特定の四級アンモニウムポリマー（ジ
メチルアミンとエピクロルヒドリンとの縮合ポリマー）
と２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
とを含有する殺微生物活性を有する組成物が、特開平５
−３３１００２号に開示されている。また、特開平３−
１１２９０７号には、ヨーネンポリマー成分とヘキサヒ
ドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−
ｓ−トリアジン成分とを配合する）組成物が開示されて
いる。また、特開平２−１３８１０３号にはヨーネンポ
リマーと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オンとからなる微生物の増殖阻止用組成物が開示されて
いる。しかしながら、これらの組成物は、細菌あるいは
真菌に対する活性が弱いために高濃度添加する必要があ
り、処理コストが高くなる、あるいは高濃度添加しても
満足すべき効果が得られないといった欠点があった。

【０００７】以上述べたように、従来の高分子系の殺微
生物剤には特定の微生物（例えば藻類）に対しては有効
であるが他の微生物に対しては充分な効力を示さない、
薬剤の使用濃度が高く経済性の点で不利であるなどの問
題点があるが、その他にも、化合物の安定性が充分でな
い、あるいは微生物に対する効力はあるものの安全性や
環境への影響の点で問題を有しているのが現状である。

【０００８】一方、本発明者らは、特定のジピリジン化
合物とジハロゲン化合物の反応から得られる、主鎖骨格
にピリジニウム基を有するポリカチオン系重合体が優れ
た殺菌活性および藻類その他の広範囲の障害発生微生物
に対する殺微生物活性を有し、かつ安全性が高い上に発
泡性がなく熱的にも安定であることを見出している（特
開平６−１８３９１５号公報、第４５回高分子討論会講
演予稿集1912-1913ページ（1996年））。しかしなが
ら、用途によってはさらなる活性の発現が望まれてい
た。

【０００９】そこで、本発明の目的は、微生物制御の効
果、および経済性等の点で満足すべき殺微生物活性を有
する組成物あるいは微生物の制御方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、殺微生物
剤として用いた場合に殺菌・殺藻活性が充分に高く、か
つ安全で発泡性がなく熱的に安定で広範囲に有用な殺微
生物剤および新規な微生物の制御方法を提供するため、
本発明者らが見出した上記のポリカチオン系重合体の殺
微生物活性をさらに向上させるべく鋭意検討を加えた。
その結果、該ポリカチオン系重合体と特定の有機化合物
とを特定の割合で含有する組成物が相乗的に優れた殺微
生物活性を示すことを見出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、第一成分として下記
一般式（Ｉ）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-は同一または異な
っても良く、四級塩における対アニオンであり、ｍは０
〜６の整数である。また、Ｘ₁およびＸ₂は繰り返し単位
ごとに同一または任意に異なっても良い。）で表される
繰り返し単位からなり、数平均分子量が１０００以上で
ある重合体から選択される少なくとも一種以上の化合物
と、第二成分として次の（ａ）〜（ｖ）に示される化合
物群、すなわち、

【００１４】（ａ）下記一般式（ＩＩ）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中Ｒ₁は水素原子、ブロム原子、炭素
原子数１〜２のアルキル基、又は炭素原子数１〜２のヒ
ドロキシアルキル基、Ｒ₂は水素原子、又はメチル基を
示す）で表される脂肪族ブロモニトロアルコール、
（ｂ）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、
（ｃ）４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソ
チアゾリン−３−オンのいずれかの化合物、又はその無
機酸塩あるいは有機酸塩、（ｄ）１，２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オン、（ｅ）任意の比から成る５−クロ
ロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物また
は、これらの金属塩コンプレックス、（ｆ）２−ｎ−オ
クチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（ｇ）４，５
−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、（ｈ）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロ
ピオンアミド、（ｉ）メチレンビスチオシアネート、
（ｊ）グルタルアルデヒド、（ｋ）オルトフタルアルデ
ヒド、（ｌ）ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）又はそ
の塩、（ｍ）ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニ
オ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリ
ド］、（ｎ）テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム
硫酸塩（ＴＨＰＳ）、（ｏ）ジメチルジデシルアンモニ
ウムクロリド、（ｐ）アルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロリド、（ｑ）ヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リエチル−ｓ−トリアジン、（ｒ）ヘキサヒドロ−１，
３，５−トリ−２−ヒドロキシエチル−ｓ−トリアジ
ン、（ｓ）ソジウムオマジン、（ｔ）次亜塩素酸ナトリ
ウム、（ｕ）ハロゲン化ヒダントイン、（ｖ）ジクロル
イソシアヌール酸ナトリウム、

【００１７】から選択される少なくとも１種以上の化合
物とからなる混合物を有効成分として含有することを特
徴とする殺微生物活性を有する組成物、および、微生物
制御の対象となる水系に、第一成分として前記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、数平均分子量
が１０００以上である重合体の少なくとも一種と、第二
成分として前記（ａ）〜（ｖ）で表される化合物群から
選択される少なくとも１種以上の化合物とを、同時に、
または別々に添加することを特徴とする微生物の制御方
法に関するものである。

【００１８】本発明において微生物の制御とは、微生物
によって引き起こされる種々のトラブルを防ぐために、
液系内および液に接触する固体表面上の微生物を死滅さ
せる、あるいは必要とする期間にわたって一定の菌数以
下に抑えることを意味する。あるいは、ある特定の菌の
増殖を抑えることによりスライム形成や悪臭の発生を抑
えることをも意味する。

【００１９】本発明の殺微生物活性を有する組成物にお
いて、第二成分の化合物（ａ）、すなわち前記一般式
（ＩＩ）で表される脂肪族ブロモニトロアルコールとし
ては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオ
ール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールのいず
れかであることが好ましい。

【００２０】また、本発明の殺微生物活性を有する組成
物において、第二成分として、

【００２１】（ａ）一般式（ＩＩ）で表される脂肪族ブ
ロモニトロアルコール、 （ｂ）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、
（ｆ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、（ｏ）ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、
（ｐ）アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、

【００２２】のいずれかを含む場合、第一成分と第二成
分のとの配合割合が重量比として９０：１０〜５：９５
の範囲、また第二成分として、

【００２３】（ｃ）４，５−トリメチレン−４−イソチ
アゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレ
ン−４−イソチアゾリン−３−オンのいずれかの化合
物、又はその無機酸塩あるいは有機酸塩、（ｄ）１，２
−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（ｅ）任意の比か
ら成る５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
との混合物または、これらの金属塩コンプレックス、
（ｇ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、（ｈ）２，２−ジブロモ−３−
ニトリロプロピオンアミド、（ｉ）メチレンビスチオシ
アネート、（ｊ）グルタルアルデヒド、（ｌ）ポリ（ヘ
キサメチレンビグアニド）又はその塩、（ｍ）ポリ［オ
キシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチル
イミニオ）エチレンジクロリド］、（ｎ）テトラキスヒ
ドロキシメチルホスホニウム硫酸塩（ＴＨＰＳ）、
（ｑ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−ト
リアジン、（ｒ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ−２
−ヒドロキシエチル−ｓ−トリアジン、（ｓ）ソジウム
オマジン、

【００２４】のいずれかを含む場合、第一成分と第二成
分のとの配合割合が重量比として９０：１０〜１０：９
０の範囲、さらに第二成分として、

【００２５】（ｋ）オルトフタルアルデヒド、（ｔ）次
亜塩素酸ナトリウム、（ｕ）ハロゲン化ヒダントイン、
（ｖ）ジクロルイソシアヌール酸ナトリウム、

【００２６】のいずれかを含む場合、第一成分と第二成
分との配合割合が重量比として９５：５〜１０：９０の
範囲であることがそれぞれ好ましい。

【００２７】また、本発明の微生物の制御方法におい
て、微生物制御の対象となる水系に、第一成分と第二成
分とが重量比で９５：５〜５：９５であり、かつ有効成
分濃度が０．０５〜２００ｍｇ／ｌの範囲となるように
それぞれ添加することが好ましい。

【００２８】

【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）中、Ｘ₁ ^-および
Ｘ₂ ^-で表される四級塩における対アニオンとしては、Ｆ
^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲンイオン、水酸イオ
ン、炭酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸
イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の鉱酸の共役塩
基、ギ酸、酢酸、安息香酸、フタル酸等の脂肪族カルボ
ン酸イオンまたは芳香族カルボン酸イオン、メチルまた
はジメチルリン酸エステルイオン、エチルまたはジエチ
ルリン酸エステルイオン、ブチルまたはジブチルリン酸
エステルイオン、イソプロピルまたはジイソプロピルリ
ン酸エステルイオン、２−エチルヘキシルまたはジ（２
−エチルヘキシル）リン酸エステルイオン等のアルキル
リン酸エステルイオン、メタンスルホン酸イオン、ドデ
シルスルホン酸イオン等のアルキルスルホン酸イオン、
ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等の置換また
は未置換のベンゼンスルホン酸イオン、１−ヒドロキシ
エタン−１，１−ジホスホン酸イオン等のホスホン酸イ
オン等の有機酸の共役塩基などを例示することができ
る。

【００２９】前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
からなる重合体は、例えば、以下に示す方法により製造
することができる。すなわち、下記一般式（ＩＩＩ）

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中、Ｙはフッ素以外のハロゲン原子で
ある。）で表されるジハロゲン化合物と、下記一般式
（ＩＶ）

【００３２】

【化８】

【００３３】（式中、ｍは０〜６の整数である。）で表
されるジピリジン化合物とを反応させることにより、前
記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる重合体
のうちＸ₁ ^-およびＸ₂ ^-がハロゲンイオンであるものを容
易にしかも収率よく製造できる。また、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-
がハロゲンイオン以外のものについては、こうして得ら
れた前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる
重合体の対アニオンであるハロゲンイオンを対応する鉱
酸または有機酸等の共役塩基とイオン交換させることに
より容易に得られる。

【００３４】なお、この反応は溶媒中で行なうことが好
ましく、用いられる溶媒としてはそれぞれの原料および
得られたポリマーを溶解させるものであればよく、例え
ば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール、アセトン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合溶媒など
が好適に用いられる。また、この反応は通常室温から１
５０℃付近までの温度範囲において円滑に進行する。

【００３５】前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジハロゲ
ン化合物としては、ｐ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、
ｐ−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ｐ−ジ（ヨードメチ
ル）ベンゼン、ｍ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ｍ−
ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ｍ−ジ（ヨードメチル）
ベンゼン、ｏ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ｏ−ジ
（ブロモメチル）ベンゼン、ｏ−ジ（ヨードメチル）ベ
ンゼン等を例示することができるが、得られる重合体の
殺微生物活性の点で、上記化合物のうちｐ−置換体が好
ましい。

【００３６】また、前記一般式（ＩＶ）で表されるジピ
リジン化合物としては、４，４’−ジピリジル、２，
２’−ジピリジル、ジ（４ーピリジル）メタン、ジ（２ー
ピリジル）メタン、１，２−ジ（４ーピリジル）エタ
ン、１，２−ジ（２ーピリジル）エタン、１，３−ジ
（４ーピリジル）プロパン、１，３−ジ（２ーピリジル）
プロパン、１，４−ジ（４ーピリジル）ブタン、１，５
−ジ（４ーピリジル）ペンタン、１，６−ジ（４ーピリジ
ル）ヘキサン等を例示することができるが、価格、反応
性、生成物の有用性などの点から、４，４’−ジピリジ
ルおよび１，３−ジ（４ーピリジル）プロパンが好まし
い。

【００３７】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位からなる重合体の数平均分子量は１
０００以上であり、より好ましくは３０００以上であ
る。これより低分子量のものではその殺菌殺藻効果が低
い。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー、浸透圧法、光散乱法、粘度法等の公知の方法により
測定される。

【００３８】本発明の殺微生物活性を有する組成物およ
び微生物の制御方法において、第二成分の化合物
（ａ）、すなわち前記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族
ブロモニトロアルコールとしては、２−ブロモ−２−ニ
トロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパノー
ル、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオー
ル、２−ブロモ−２−ニトロブタノール、２−ブロモ−
２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３
−ニトロペンタン−２，４−ジオール、１，１−ジブロ
モ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ
−２−ニトロエタノール、等が挙げられるが、中でも効
力の点から２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−
ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの
いずれかであることが好ましい。

【００３９】本発明の殺微生物活性を有する組成物およ
び微生物の制御方法における、第二成分の化合物（ｅ）
の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの
比率は重量比で９９．９：０．１〜０．１：９９．９の
ものを使用することができるが、好ましくは重量比で９
５：５〜７０：３０の混合物のものを用いる。 また、
これらの金属塩コンプレックスの金属塩としては、塩化
亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩
化銅、臭化銅、硫酸銅、塩化ニッケル、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マンガ
ン、塩化鉄、またはこれらの塩の混合物等が挙げられ
る。 中でも硝酸マグネシウムまたは／および塩化マグ
ネシウムまたは／および硫酸銅が安定性の点から好まし
い。

【００４０】本発明の殺微生物活性を有する組成物およ
び微生物の制御方法における、第二成分の化合物（ｌ）
ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）又はその塩として
は、平均分子量７００〜３０００の重合体を使用するこ
とができる。この塩としては塩酸塩が特に好適に使用さ
れる。

【００４１】本発明の殺微生物活性を有する組成物およ
び微生物の制御方法における、第二成分の化合物（ｍ）
ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン
（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］としては、
平均分子量が２０００〜２０，０００の重合体が好適に
使用される。

【００４２】本発明の殺微生物活性を有する組成物およ
び微生物の制御方法における、第二成分の化合物（ｐ）
アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドとして
は、アルキル基の炭素数が８〜１８のものを用いること
ができるが、特に炭素数１２〜１４のアルキル基を主と
して含む混合物が好適に使用される。

【００４３】本発明の殺微生物活性を有する組成物およ
び微生物の制御方法における、第二成分の化合物（ｕ）
ハロゲン化ヒダントインとしては、１−ブロモ−３−ク
ロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３
−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジ
クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブ
ロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロ
ロ−５，５−エチルメチルヒダントイン、または、これ
らの少なくとも１種類以上を含む混合物、を挙げること
ができる。 また、ハロゲン化ヒダントインは、５，５
−ジメチルヒダントイン、または５，５−エチルメチル
ヒダントイン、を含有していても使用できる。

【００４４】本発明の殺微生物活性を有する組成物は、
通常、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からな
る重合体の少なくとも１種と、前記（ａ）〜（ｖ）に示
される化合物群から選択される化合物の少なくとも１種
とを水あるいは有機溶剤に溶解して製剤化するが、場合
によってはエマルジョン等に製剤化することもできる。
また必要に応じてノニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤、消泡剤、酸化防止剤等の安定剤を添加するこ
ともできる。

【００４５】ここで用いる有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアル
コール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、３−メトキシブチルアセテート等のグリコール系
溶剤、酢酸エチル、アジピン酸ジエチル、乳酸エチル等
のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等を挙げることができる。更に、これら
の水または／および１種以上の有機溶剤の混合液を挙げ
ることができる。

【００４６】また、本発明の殺微生物活性を有する組成
物は、前記の水または／及び１種以上の有機溶剤の溶液
として使用することができるが、懸濁液またはエマルジ
ョンとして使用することもできる。懸濁液またはエマル
ジョンとして使用する場合には界面活性剤を使用すると
都合が良い。また、必要に応じて増粘剤を配合すること
ができる。ここで用いられる界面活性剤としては、殺微
生物活性を有する組成物における使用が知られているい
ずれの界面活性剤を使用してもよく、例えば、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル）等の脂肪族アルコール類のアルキレンオキシド
付加物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンドデシルフェニルエーテル）等のアル
キルフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチ
レンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステア
リン酸エステル）等の脂肪酸類のアルキレンオキシド付
加物、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレ
ート、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロックポリマーまたはそ
の誘導体等を挙げることができる。増粘剤としては、キ
サンタンガム、アラビアゴム、ポリビニルアルコール等
を挙げることができる。

【００４７】本発明の殺微生物活性を有する組成物は、
各有効成分をあらかじめ混合した製剤として使用するの
が一般的であるが、場合によっては、各有効成分をあら
かじめ混合して一つの製剤にすることなく、使用場所に
おいてそれぞれの有効成分化合物を同時に、あるいは時
間をずらして別々に添加し、水系内にて目的とする混合
割合とすることにより、微生物を制御することが可能で
ある。

【００４８】また、使用用途によっては、液製剤のみな
らず粉末製剤または顆粒剤として製剤化することができ
る。例えば、抗菌防臭剤の用途としては、本発明の重合
体成分および前記（ａ）〜（ｖ）に示される化合物群か
ら選択される化合物成分のみで粉末製剤とすることがで
きるが、必要に応じて増量剤または付形剤を配合するこ
とができる。使用できる増量剤としては、殺微生物活性
を有する組成物における使用が知られているいずれの増
量剤を使用してもよく、例として硫酸マグネシウム、硫
酸ナトリウム等の無機塩類、クエン酸、コハク酸等の有
機酸、マンニット、ソルビット等の糖アルコール、酸化
デンプン等の糖類を挙げることができる。

【００４９】本発明の殺微生物活性を有する組成物の適
性使用量は適用分野、使用場所により異なるが、水系で
使用する場合、通常０．０１ｐｐｍ以上の濃度で使用さ
れる。一般的には液総重量に対して殺微生物活性を有す
る組成物を有効成分として０．０５〜２００ｐｐｍとな
るように添加することで微生物の制御が可能である。ま
た、本発明の殺微生物活性を有する組成物を適用する水
系のｐＨは特に制限はない。通常、ｐＨ３〜ｐＨ１２ま
で適用できるが、好ましくはｐＨ５〜ｐＨ１０である。

【００５０】本発明の殺微生物活性を有する組成物は、
皮膚、髪、衣類、食器、医療用器具などまたは食品工場
の床等の環境の殺菌、消毒、あるいは工程の殺菌、洗浄
に使用できる他、プール、冷却水などの水処理用殺菌殺
藻、スライムコントロール、または列車、ホテル、病
院、集合場といった公共施設等や家畜舎等の消毒防臭剤
などとして有用である。

【００５１】以下、実施例として合成例および試験例に
より本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明が
これらに限定されるものではないことはもちろんであ
る。

【００５２】

【実施例】

【００５３】合成例１

【００５４】

【化９】

【００５５】ｐ−ジ（クロロメチル）ベンゼン６．００
ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）および４，４’−ジピリジル
５．３５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌ
に溶解し、この溶液を約８０℃で１５時間還流した。次
に、この反応溶液を過剰のジエチルエーテルに注ぎ込
み、得られた沈殿を回収した後、再びメタノールに溶解
し過剰のジエチルエーテルに再沈殿を繰り返したとこ
ろ、上記式（１）で表される重合体８．４１ｇを白色固
体として得た。得られた重合体の数平均分子量をゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定した結
果、ポリエチレングリコール換算値で７，５００であっ
た。

【００５６】¹H-NMR, δ (D₂O, ppm); 6.07(s, 4H), 7.
71(s, 4H), 8.63(d, 4H, J=2.0Hz),9.24(d, 4H, J=2.0H
z). IR (KBr, cm^-1); 3422, 3040, 2930, 1636, 1560, 150
2, 1447, 1161, 795.

【００５７】合成例２

【００５８】

【化１０】

【００５９】ｐ−ジ（クロロメチル）ベンゼン５．００
ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）および１，３−ジ（４−ピリジ
ル）プロパン５．６６ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）をメタノ
ール５０ｍｌに溶解し、この溶液を約８０℃で１５時間
還流した。次に、この反応溶液を過剰のジエチルエーテ
ルに注ぎ込み、得られた沈殿を回収した後、再びメタノ
ールに溶解し過剰のジエチルエーテルに再沈殿を繰り返
したところ、上記式（２）で表される重合体４．５０ｇ
を乳白色固体として得た。得られた重合体の数平均分子
量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定した結果、ポリエチレングリコール換算値で４０，０
００であった。

【００６０】¹H-NMR δ (CD₃OD, ppm); 1.71(m, 2H),
2.59(t, 4H, J=0.48Hz), 5.38(S, 4H),7.14(s, 4H), 8.
07(d, 4H, J=0.48Hz), 8.98(d, 4H, J=0.48Hz). IR (KBr, cm^-1); 3423, 3040, 1637, 1510, 1470, 115
5, 829, 758.

【００６１】試験例１〜２３ 合成例１で得られた重合体（１）と２−ブロモ−２−ニ
トロプロパン−１、３−ジオール（ａ１）との組み合わ
せについて薬剤混合比率を変えた場合の相乗効果につい
て検討した。ここで、重合体（１）と（ａ１）との合計
濃度を１０ｐｐｍとした。

【００６２】Ｌ字型試験管に供試薬剤 「重合体（１）
および（ａ１）」の有効成分濃度が所定濃度となるよう
に分注した。次に、Ａ社冷却水（ｐＨ８．８、細菌数
６．２×１０⁵ｃｆｕ／ｍｌ、以後記号（イ）とする）
８ｍｌをＬ字試験管に加え、液量合計を１０ｍｌとし
た。３０℃で２４時間振とう処理した後、トリプトソー
ヤ寒天培地を用いた寒天平板希釈法により液中の菌数を
測定した。その結果を表１中試験例１として示す。この
表で薬剤濃度は、第一成分の重合体と第二成分の合計濃
度を示す。

【００６３】重合体（１）と第二成分（ａ１）とを９
０：１０〜５：９５の割合で併用した場合、これらの化
合物を単独で使用した場合からは予想できないような優
れた相乗効果を示した。

【００６４】さらに、以下の薬剤を用いて同様な殺菌効
力試験を行った。

【００６５】（第一成分） 重合体（１）：合成例１で調製した重合体（１） 重合体（２）：合成例２で調製した重合体（２）

【００６６】（第二成分） （ａ２）：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール （ｂ）：５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン （ｃ）：４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−
３−オン （ｄ）：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン （ｅ）：ロームアンドハース社製 ケイソンＷＴ ＰＬ
ＵＳ （５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン １１．３％ と２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン ３．４％を含むマグネシウム塩コンプレッ
クス）ケイソンＷＴ ＰＬＵＳ中の有効成分濃度を１
４．７％として試験 （ｆ）：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オン （ｇ）：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン、 （ｈ）：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンア
ミド、 （ｉ）：メチレンビスチオシアネート （ｊ）：グルタルアルデヒド （ｋ）：オルトフタルアルデヒド （ｌ）：ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩 （ｍ）：ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エ
チレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］ （ｎ）：テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム硫酸
塩（ＴＨＰＳ） （ｏ）：ジメチルジデシルアンモニウム・クロリド （ｐ）：炭素数１２と１４のアルキル基を有するアルキ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリド （ｑ）：ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−
トリアジン （ｒ）：ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ−２−ヒドロ
キシエチル−ｓ−トリアジン （ｓ）：ソジウムオマジン （ｔ）：次亜塩素酸ナトリウム （ｕ）：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン （ｖ）：ジクロルイソシアヌール酸ナトリウム

【００６７】ここでは、薬剤の種類、薬剤濃度、菌種及
び接触時間等の試験条件を表１に示すように変えた他
は、試験例１と同様に試験した。それらの結果を表１中
試験例２〜２３として併記する。また、菌種並びに菌数
測定に用いた寒天培地を表２に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】試験例２４〜２７ 第一成分として重合体(１)を用い、第二成分として
（ｅ）ケイソンＬＸ ＰＬＵＳ ＣＯＮＣ．（ロームア
ンドハース社製；５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン １８．８％ と２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン ６．５％を含む金属塩フリ
ータイプ，ケイソンＬＸ ＰＬＵＳ ＣＯＮＣ．中の有
効成分濃度を２５．３％として試験）を用いて相乗作用
について検討した。

【００７１】試験管に２倍希釈ブイヨン培地を１０ｍｌ
ずつ入れ、重合体(１)および第二成分(ｅ)の有効成分濃
度がそれぞれ所定濃度となるように添加する。この試験
管にあらかじめブイヨン培地で３０℃、２０時間振とう
培養した細菌（Enterobactersp.）を滅菌水で１００倍
希釈した液を０．１ｍｌずつ添加し、試験液とする。こ
の試験液を３０℃のインキュベーター内に２日間放置し
た後、試験液を白金耳でとりトリプトソーヤ寒天培地に
画線して３０℃で２日間培養後、菌生育の有無を確認す
る。菌生育の認められない最低の薬剤濃度をもってその
薬剤の最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）とする。

【００７２】第一成分および第二成分の薬剤単独で作用
させた場合の最小生育阻止濃度（ＭＩＣ）および第一成
分と第二成分の化合物を併用した場合の最小生育阻止濃
度（ＭＩＣ）を求め、この値を基に相乗指標（ＳＩ）か
ら両成分の相乗作用を検討した。相乗指標（ＳＩ）は次
の式で求めることができる。

【００７３】

【数１】

【００７４】ここで、 ａ₀：第一成分化合物単独使用時の最小生育阻止濃度(pp
m) ｂ₀：第二成分化合物単独使用時の最小生育阻止濃度(pp
m) ａ ：第一成分および第二成分併用時の第一成分の最小
生育阻止濃度(ppm) ｂ ：第一成分および第二成分併用時の第二成分の最小
生育阻止濃度(ppm)

【００７５】

【００７６】結果を表３に示す。重合体(１)および第二
成分(ｅ)とを併用することにより、優れた相乗作用を示
すことが確認された。

【００７７】

【表３】

【００７８】製剤例 本発明の具体的な製剤例を以下に示す。ここで、重合体
（１）は合成例１で合成した重合体を示す。なお、製剤
例中の部は重量部を意味する。

【００７９】 製剤例１ 重合体(１) １０部 ２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１、３−ジオール １０部 ジエチレングリコール １５部 水 ６５部

【００８０】 製剤例２ 重合体(１) １０部 ２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール １０部 ジエチレングリコール １５部 水 ６５部

【００８１】 製剤例３ 重合体(１) １０部 プロメキサール Ｘ５０ （ゼネカ社製，２−メチル−４，５−トリメチレン− ４−イソチアゾリン−３−オンの５％含有製剤） ４０部 水 ５０部

【００８２】 製剤例４ 重合体(１) １０部 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ５部 ＮａＯＨ ３部 プロピレングリコール １５部 水 ６７部

【００８３】 製剤例５ 重合体(１) １０部 ロームアンドハース社製 ケイソンＷＴ ＰＬＵＳ （５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン 11.3％ と２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン 3.4％を含むマグネシウ ム塩複合体） ２０部 水 ７０部

【００８４】 製剤例６ 重合体(１) １０部 ロームアンドハース社製 スケーンＭ８ （２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン の４５％溶液） ２０部 ジエチレングリコール ３０部 水 ４０部

【００８５】 製剤例７ 重合体(１) １０部 ２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド １０部 ジエチレングリコール ７０部 水 １０部

【００８６】 製剤例８ 重合体(１) １０部 グルタルアルデヒド ４０部 水 ５０部

【００８７】 製剤例９ 重合体(１) １０部 オルトフタルアルデヒド ５部 ジメチルアセトアミド ２０部 水 ６５部

【００８８】 製剤例１０ 重合体(１) １０部 ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩 １０部 水 ８０部

【００８９】 製剤例１１ 重合体(１) １０部 ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン （ジメチルイミニオ）エチレンジクロリド］ ２０部 ジエチレングリコール ２０部 水 ５０部

【００９０】 製剤例１２ 重合体(１) １０部 テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム硫酸塩 （ＴＨＰＳ） ２０部 水 ７０部

【００９１】 製剤例１３ 重合体(１) ５部 ジメチメジデシルアンモニウムクロリド ２５部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ２０部 （ＨＬＢ １０．９） 水 ５０部

【００９２】 製剤例１４ 重合体(１) １０部 アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド ２５部 （炭素数１２，１４のアルキル基を有する） 水 ６５部

【００９３】 製剤例１５ 重合体(１) １０部 ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリア ジン ２０部 水 ７０部

【００９４】 製剤例１６ 重合体(１) １０部 ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ−２−ヒドロキシ エチル−ｓ−トリアジン ２０部 水 ７０部

【００９５】 製剤例１７ 重合体(１) １０部 ソジウムオマジン １０部 水 ７０部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 一経 静岡県磐田郡福田町塩新田浜野328番地 ケイ・アイ化成株式会社内 (72)発明者 佐野 嘉紀 静岡県磐田郡福田町塩新田浜野328番地 ケイ・アイ化成株式会社内 (72)発明者 望月 謙治 静岡県磐田郡福田町塩新田浜野328番地 ケイ・アイ化成株式会社内 (72)発明者 磯貝 勝久 静岡県磐田郡福田町塩新田浜野328番地 ケイ・アイ化成株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一成分として下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-は同一または異なっても良く、
   四級塩における対アニオンであり、ｍは０〜６の整数で
   ある。また、Ｘ₁およびＸ₂は繰り返し単位ごとに同一ま
   たは任意に異なっても良い。）で表される繰り返し単位
   からなり、数平均分子量が１０００以上である重合体か
   ら選択される少なくとも一種以上の化合物と、第二成分
   として次の（ａ）〜（ｖ）に示される化合物群、すなわ
   ち、（ａ）下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中Ｒ₁は水素原子、ブロム原子、炭素原子数１〜２
   のアルキル基、又は炭素原子数１〜２のヒドロキシアル
   キル基、Ｒ₂は水素原子、又はメチル基を示す）で表さ
   れる脂肪族ブロモニトロアルコール、（ｂ）５−ブロモ
   −５−ニトロ−１，３−ジオキサン、（ｃ）４，５−ト
   リメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチ
   ル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−
   オンのいずれかの化合物、又はその無機酸塩あるいは有
   機酸塩、（ｄ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
   ン、（ｅ）任意の比から成る５−クロロ−２−メチル−
   ４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソ
   チアゾリン−３−オンとの混合物または、これらの金属
   塩コンプレックス、（ｆ）２−ｎ−オクチル−４−イソ
   チアゾリン−３−オン、（ｇ）４，５−ジクロロ−２−
   ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（ｈ）
   ２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、
   （ｉ）メチレンビスチオシアネート、（ｊ）グルタルア
   ルデヒド、（ｋ）オルトフタルアルデヒド、（ｌ）ポリ
   （ヘキサメチレンビグアニド）又はその塩、（ｍ）ポリ
   ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメ
   チルイミニオ）エチレンジクロリド］、（ｎ）テトラキ
   スヒドロキシメチルホスホニウム硫酸塩（ＴＨＰＳ）、
   （ｏ）ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、（ｐ）
   アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、
   （ｑ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−ト
   リアジン、（ｒ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ−２
   −ヒドロキシエチル−ｓ−トリアジン、（ｓ）ソジウム
   オマジン、（ｔ）次亜塩素酸ナトリウム、（ｕ）ハロゲ
   ン化ヒダントイン、（ｖ）ジクロルイソシアヌール酸ナ
   トリウム、から選択される少なくとも１種以上の化合物
   とからなる混合物を有効成分として含有することを特徴
   とする殺微生物活性を有する組成物。
2. 【請求項２】 殺微生物活性を有する組成物において、
   第二成分の化合物（ａ）、すなわち一般式（ＩＩ）で表
   される脂肪族ブロモニトロアルコールが２−ブロモ−２
   −ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロ
   モ−２−ニトロエタノールのいずれかである請求項１に
   記載の殺微生物活性を有する組成物。
3. 【請求項３】 殺微生物活性を有する組成物において、
   第二成分として、（ａ）一般式（ＩＩ）で表される脂肪
   族ブロモニトロアルコール、（ｂ）５−ブロモ−５−ニ
   トロ−１，３−ジオキサン、（ｆ）２−ｎ−オクチル−
   ４−イソチアゾリン−３−オン、（ｏ）ジメチルジデシ
   ルアンモニウムクロリド、（ｐ）アルキルジメチルベン
   ジルアンモニウムクロリド、のいずれかを含む場合、第
   一成分と第二成分との配合割合が重量比として９０：１
   ０〜５：９５である請求項１に記載の殺微生物活性を有
   する組成物。
4. 【請求項４】 殺微生物活性を有する組成物において、
   第二成分として、（ｃ）４，５−トリメチレン−４−イ
   ソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメ
   チレン−４−イソチアゾリン−３−オンのいずれかの化
   合物、又はその無機酸塩あるいは有機酸塩、（ｄ）１，
   ２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（ｅ）任意の比
   から成る５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
   −３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
   ンとの混合物または、これらの金属塩コンプレックス、
   （ｇ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソ
   チアゾリン−３−オン、（ｈ）２，２−ジブロモ−３−
   ニトリロプロピオンアミド、（ｉ）メチレンビスチオシ
   アネート、（ｊ）グルタルアルデヒド、（ｌ）ポリ（ヘ
   キサメチレンビグアニド）又はその塩、（ｍ）ポリ［オ
   キシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチル
   イミニオ）エチレンジクロリド］、（ｎ）テトラキスヒ
   ドロキシメチルホスホニウム硫酸塩（ＴＨＰＳ）、
   （ｑ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−ト
   リアジン、（ｒ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ−２
   −ヒドロキシエチル−ｓ−トリアジン、（ｓ）ソジウム
   オマジン、のいずれかを含む場合、第一成分と第二成分
   との配合割合が重量比として９０：１０〜１０：９０で
   ある請求項１に記載の殺微生物活性を有する組成物。
5. 【請求項５】 殺微生物活性を有する組成物において、
   第二成分として、（ｋ）オルトフタルアルデヒド、
   （ｔ）次亜塩素酸ナトリウム、（ｕ）ハロゲン化ヒダン
   トイン、（ｖ）ジクロルイソシアヌール酸ナトリウム、
   のいずれかを含む場合、第一成分と、第二成分のとの配
   合割合が重量比として９５：５〜１０：９０である請求
   項１に記載の殺微生物活性を有する組成物。
6. 【請求項６】 微生物制御の対象となる水系に、第一成
   分として下記一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-は同一または異なっても良く、
   四級塩における対アニオンであり、ｍは０〜６の整数で
   ある。また、Ｘ₁およびＸ₂は繰り返し単位ごとに同一ま
   たは任意に異なっても良い。）で表される繰り返し単位
   からなり、数平均分子量が１０００以上である重合体の
   少なくとも一種と、第二成分として次の（ａ）〜（ｖ）
   に示される化合物群、すなわち、（ａ）下記一般式（Ｉ
   Ｉ） 【化４】 （式中Ｒ₁は水素原子、ブロム原子、炭素原子数１〜２
   のアルキル基、又は炭素原子数１〜２のヒドロキシアル
   キル基、Ｒ₂は水素原子、又はメチル基を示す）で表さ
   れる脂肪族ブロモニトロアルコール、（ｂ）５−ブロモ
   −５−ニトロ−１，３−ジオキサン、（ｃ）４，５−ト
   リメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチ
   ル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−
   オンのいずれかの化合物、又はその無機酸塩あるいは有
   機酸塩、（ｄ）１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
   ン、（ｅ）任意の比から成る５−クロロ−２−メチル−
   ４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソ
   チアゾリン−３−オンとの混合物または、これらの金属
   塩コンプレックス、（ｆ）２−ｎ−オクチル−４−イソ
   チアゾリン−３−オン、（ｇ）４，５−ジクロロ−２−
   ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（ｈ）
   ２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、
   （ｉ）メチレンビスチオシアネート、（ｊ）グルタルア
   ルデヒド、（ｋ）オルトフタルアルデヒド、（ｌ）ポリ
   （ヘキサメチレンビグアニド）又はその塩、（ｍ）ポリ
   ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメ
   チルイミニオ）エチレンジクロリド］、（ｎ）テトラキ
   スヒドロキシメチルホスホニウム硫酸塩（ＴＨＰＳ）、
   （ｏ）ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、（ｐ）
   アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、
   （ｑ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−ト
   リアジン、（ｒ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ−２
   −ヒドロキシエチル−ｓ−トリアジン、（ｓ）ソジウム
   オマジン、（ｔ）次亜塩素酸ナトリウム、（ｕ）ハロゲ
   ン化ヒダントイン、（ｖ）ジクロルイソシアヌール酸ナ
   トリウム、から選択される少なくとも１種以上の化合物
   とを、同時に、または別々に添加することを特徴とする
   微生物の制御方法。
7. 【請求項７】 第一成分と第二成分とが重量比で９５：
   ５〜５：９５であり、かつ有効成分濃度が０．０５〜２
   ００ｍｇ／ｌの範囲で用いられる請求項６に記載の微生
   物の制御方法。