JP2004168678A - 殺微生物剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、紙パルプ製造業の工程水、工業用循環冷却水、産業排水等の各種工業用工程水において汚れやスライム障害を引き起こす微生物類、特に真菌および細菌に対して優れた殺微生物効果を示す殺微生物剤組成物を提供することである。
【解決手段】（Ａ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物と、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする殺微生物剤組成物であり、好適には（Ａ）と（Ｂ）の合計量と（Ｃ）を１：１〜１：６で配合する。
【解決手段】（Ａ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物と、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする殺微生物剤組成物であり、好適には（Ａ）と（Ｂ）の合計量と（Ｃ）を１：１〜１：６で配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙パルプ製造業の工程水、工業用循環冷却水、産業排水等の各種工業用工程水において発生する微生物に起因する汚れやスライム障害を除く殺微生物剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種工業用工程水や産業排水等の水中で微生物が繁殖すると種々の障害を起こすことはよく知られている。例えば、開放循環冷却水系では、水を冷水塔で一部気化させることにより冷却させているので、水中の溶解物及び分散物質は濃縮されてその濃度が高くなり、水中微生物の活動に好都合な状況となっている。その結果、水系内の微生物が繁殖し、分泌した粘性物質と水中の土砂、鉄錆、その他の有機物等の夾雑物が混合した汚泥状物のスライムが増大することとなる。スライムが付着することにより、水系内のストレーナーの通水不良、熱交換器の熱伝導の低下、配管流量の減少及び配管閉塞、装置壁面の金属腐食等の弊害をもたらす。
【０００３】
また、紙パルプ製造業では、排水処理対策や周辺環境の保全意識の高まりにより、水の再使用が進められている。しかし、製紙工程では、多種多様な薬品、例えばデンプン、サイズ剤、歩留向上剤、紙力剤、ラテックス樹脂等を使用しているため、工程水の循環再使用によって工程水中の前述の有機物が濃縮され、微生物の生育に好ましい環境となっている。その結果、微生物の増殖により形成されたスライムが、抄紙工程内の壁面に付着し、ある程度成長した後、壁面から剥がれてパルプスラリー中に混ざり、成紙中に抄き込まれると紙力が低下してプレス工程、乾燥工程で紙切れを起こしたり、成紙の着色、斑点、目玉等の発生となり、製品価値を著しく低下させることとなる。また、剥がれ落ちたスライムはワイヤーや毛布の目詰まり等も引き起こす。
【０００４】
これらの微生物障害を引き起こす微生物としては、一般に細菌類、真菌類（カビ類）があり、これらの微生物に対して広範囲の生長抑制・殺微生物効果を発揮するために、細菌類に効果を有する殺微生物剤と真菌類に効果を有する殺微生物剤を組み合わせた製剤が種々提案、使用されている。例えば、真菌に対して優れた効果を発揮するイソチアゾリン系の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと他の殺微生物剤を用いた殺微生物剤組成物、例えば、ハロゲン化酢酸エステルと４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンをアニオン性界面活性剤とグリコール系溶剤で溶解した抗菌剤組成物（特許文献１参照）、水不溶性の２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと塩化ベンザルコニウム塩等の４級アンモニウム塩を用いて可溶化した殺微生物剤（特許文献２参照）、メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾールの有機スルホン酸塩と２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの少なくとも１種を極性溶媒であるエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解した殺微生物剤組成物（特許文献３参照）、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマールと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを配合した防かび剤（特許文献４参照）、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロライドと４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等を含む抗菌剤組成物（特許文献５参照）、ムテトラアルキルホスホニウム塩と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び／又は２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと界面活性剤あるいは極性溶媒を含む殺微生物剤組成物およびこれを用いる微生物制御方法（特許文献６参照）等がある。しかし、真菌と細菌に優れた殺微生物効果を発揮する殺微生物剤組成物は未だに得られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特公平８−１３７２６号公報
【特許文献２】
特開平５−１３９９１８号公報
【特許文献３】
特開平７−１４９６０９号公報
【特許文献４】
特開平９−３１５９１２号公報
【特許文献５】
特開平１０−１３９６０３号公報
【特許文献６】
特開平１０−２７３４０８号公報
【０００６】
【解決すべき課題】
本発明は、紙パルプ製造業の工程水、工業用循環冷却水、産業排水等の各種工業用工程水において汚れやスライム障害を引き起こす微生物類、特に真菌および細菌に対して、広いｐＨ領域で優れた殺微生物効果を示す殺微生物剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記課題の解決について鋭意検討を行った結果、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと特定の第４級アンモニウム塩化合物を用いることにより、真菌、細菌の両者に対して、予想し得ない高い殺微生物相乗効果を発揮することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の１〜３つがメチル基及び／又はエチル基であり、他が炭素数８〜２２のヒドロキシル基を有していてもよいアルキル基及び／又はアルケニル基を表す。Ｘｎ−は、炭素数が４〜１８のヒドロキシ基を含んでいてもよい１〜３価のカルボン酸アニオン、塩化物イオン、臭化物イオンを表し、２〜３価のカルボン酸アニオンの場合、一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩であってもよい。ｎは１あるいは２の整数である。）で表される４級アンモニウム塩化合物と、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする殺微生物剤組成物である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の殺微生物組成物であり、（Ｃ）成分の４級アンモニウム塩化合物が、前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つがメチル基及び／又はエチル基であり、他の２つが炭素数８〜１８の直鎖のアルキル基から選ばれることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の殺微生物組成物であり、（Ｃ）成分の４級アンモニウム塩化合物が、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３の何れか記載の殺微生物剤組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）の配合比が８：２〜２：８（重量比）であることを特徴としている。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４の何れか記載の殺微生物剤組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計と（Ｃ）の配合比が１：１〜１：６（重量比）であることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、（Ａ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「ＤＣＯＩＴ」とする）と、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「ＯＩＴ」とする）と、（Ｃ）第４級アンモニウム塩化合物と、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする殺微生物剤組成物であり、水系に分散し易く、細菌類及び真菌類に対して、従来の知見からは予想し得ない優れた相乗的殺微生物効果を発揮する。
【００１６】
本発明の殺微生物剤組成物において、（Ａ）成分のＤＣＯＩＴと（Ｂ）成分のＯＩＴの混合比は、９０：１０〜１０：９０（重量比）であり、好ましくは８０：２０〜８０：２０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。ＤＣＯＩＴとＯＩＴの混合比が９０：１０〜１０：９０（重量比）の範囲を外れると殺微生物効果に相乗効果が得られない場合がある。
【００１７】
本発明の殺微生物剤組成物におけるＤＣＯＩＴとＯＩＴの合計の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、殺微生物剤組成物中の５〜６０重量％である。
【００１８】
本発明の殺微生物剤組成物における（Ｃ）成分の第４級アンモニウム塩化合物は、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩化合物である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち１〜３個はメチル基及び／又はエチル基であり、その他は炭素数が８〜２２のヒドロキシ基を含んでもよいアルキル基、アルケニル基である。
【００２１】
炭素数が８〜２２のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、２−エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヤシアルキル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、１２−ヒドロキシルステアリル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、オレフィンのオキソ法−水添により得られた分岐の炭素数１０〜２２のアルキル基、アルケニル基としてはジイソブチレン基、オキソ法により得られる炭素数１０〜２２の内部オレフィンのアルケニル基、オレイル基、リノレイル基などがある。
【００２２】
このうち、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つはメチル基及び／又はエチル基であり、他の２つは炭素数が８〜１８のアルキル基であり、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つはメチル基であり、他の２つはデシル基、ドデシル基である。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、メチル基、エチル基で構成されれば、本発明の効果は得られない。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の１〜３個がメチル基及び／又はエチル基で構成され、その他が炭素数８未満のアルキル基によって構成されても本発明の効果を得ることができない。更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素数８未満のアルキル基によって構成されても本発明の効果を得ることができない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の１〜３個がメチル基及び／又はエチル基で構成され、その他が炭素数２２を越えると、該４級アンモニウム塩化合物の水溶性が低下して本発明の効果が得られない場合がある。
【００２４】
一般式（１）におけるＸｎ−は、炭素数が４〜１８のヒドロキシル基を含んでいてもよい１〜３価のカルボン酸アニオン、塩化物イオン、臭化物イオンである。１価のカルボン酸としては、メタクリル酸、酪酸、吉草酸、グルコン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等があり、２価のカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバチン酸、マレイン酸、アスパラギン酸、リンゴ酸、酒石酸等があり、３価のカルボン酸としてはクエン酸などがある。また、２〜３価カルボン酸の場合には、一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩の形であってもよい。このうち、好ましくは、塩化物イオン、ラウリン酸イオン、グルコン酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオンから選ばれる。炭素数が３以下のカルボン酸では本発明の殺微生物効果が得られなく、炭素数が２２を越えるカルボン酸では該４級アンモニウム塩化合物の水溶性が低下して本発明の殺微生物効果が得られないことがある。
【００２５】
（Ｃ）成分の４級アンモニウム塩化合物の具体例としては、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジドデシルアンモニウムブロミド、ジエチルジデシルアンモニウムクロリド、ジエチルジデシルアンモニウムブロミド、ジエチルジドデシルアンモニウムクロリド、ジエチルジドデシルアンモニウムブロミド、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、コハク酸オクチルトリメチルアンモニウム、グルコン酸デシルトリメチルアンモニウム、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ドデシルトリメチルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸１２−ヒドロキシステアリルトリメチルアンモニウム、グルコン酸ジステアリルジメチルアンモニウム、ラウリン酸オクチルトリエチルアンモニウム、ラウリン酸デシルトリメチルアンモニウム、ラウリン酸ステアリルトリエチルアンモニウム、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジエチルアンモニウム、ラウリン酸ジステアリルジメチルアンモニウム、グルタル酸オクチルトリメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸デシルトリメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸トリメチルステアリルアンモニウムカリウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジデシルジエチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムカリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジエチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジデシルジエチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジエチルアンモニウム）、アジピン酸オクチルトリメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸トリメチルステアリルアンモニウムナトリウム、アジピン酸デシルトリエチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジメチルジオクチルアンモニウムカリウム、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジデシルジエチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジエチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジデシルジエチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジエチルアンモニウム）等がある。このうち、好ましくはジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）であり、より好ましくは、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）である。これらの４級アンモニウム塩化合物は単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合組成比は、［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝１：０．３〜１：１０（重量比）であり、好ましくは１：１〜１：６、さらに好ましくは１：２〜１：４である。［（Ａ）＋（Ｂ）］に対して（Ｃ）の重量比が０．３未満では本発明の殺微生物相乗効果が得られない場合があり、［（Ａ）＋（Ｂ）］に対して（Ｃ）の重量比が１０を越えると（Ｃ）の増加分に見合うだけの殺微生物効果の向上が得られない場合がある。
【００２７】
本発明の殺微生物剤組成物に用いられる（Ｃ）成分の水溶性有機溶剤は、ＤＣＯＩＴ、ＯＩＴ、４級アンモニウム塩化合物を溶解する水溶性有機溶剤である。具体的には、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、メチルアセテート、ジエチルカーボネート等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドフラン等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。好ましくは３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンであり、より好ましくは、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルである。
【００２８】
本発明の殺微生物組成物の水分散性を損なわない範囲において、ＤＣＯＩＴ、ＯＩＴ、４級アンモニウム塩化合物の溶解性を得る目的で他の非水溶性有機溶剤のポリプロピレングリコール、プロピレンカーボネート等や水を併用しても何ら構わない。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、非イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩化合物以外のカチオン性界面活性剤等を配合しても何ら構わない。
【００３０】
本発明の殺微生物組成物の製造は、特に限定されるものではなく定法によって行われるものであり、例えば（Ｃ）成分を容器に入れ、撹拌下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を順次、加えて均一に溶解させて調製される。
【００３１】
本発明の殺微生物剤組成物の添加量は、水質、温度など該水系の工程条件、生存微生物の種類、微生物数、スライムの発生の程度、添加頻度などによって大きく異なるので一律に定められるものではないが、通常、対象とする処理水系に対して、ＤＣＯＩＴとＯＩＴと４級アンモニウム塩化合物がそれぞれ０．１〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜２００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌ添加される。ＤＣＯＩＴとＯＩＴと４級アンモニウム塩化合物の添加量が０．１ｍｇ／Ｌより少ないと本発明の効果が得られない場合があり、また、５００ｍｇ／Ｌより多いと、効果は充分にあるが、添加量の割には効果が大きくなく、経済的にみて不利になることがある。
【００３２】
本発明の殺微生物組成物の水系への添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常の薬品注入ポンプを用いて、連続的あるいは間欠的に添加される。通常は、微生物生存数を適宜測定し、スライム傷害が起きないように微生物数を設定された基準数以下に保つように添加する。
【００３３】
殺微生物組成物の添加箇所は、障害が発生している箇所あるいは工程を考慮して適宜選択、決定されるものであり、特に限定されるものではないが、通常、障害が発生している箇所あるいは工程に直接、添加するか、その上流に添加される。
【００３４】
本発明の殺微生物剤組成物はｐＨの影響が少なく広いｐＨ範囲で適用が可能である。本発明を実施する対象水系のｐＨは、４〜１１、好ましくは６〜９である。
【００３５】
本発明の効果を妨害しない範囲において、他の殺微生物剤を併用したり、あるいは消泡剤、スケールコントロール剤等その他工程添加剤と共に使用したりすることがあるが、本発明はこれら薬品の添加については何ら制限するものではない。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【００３７】
［（Ａ）化合物］
Ａ−１：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＩＯＴ）「ケーソン２８７ＰＸＥ（有効成分２５％）」（商品名、ローム＆ハース（株）製）
【００３８】
［（Ｂ）化合物］
Ｂ−１：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）「ＳＫＡＮＥ Ｍ−８（有効成分５０％）」（商品名、ローム＆ハース（株）製）
【００３９】
［（Ｃ）化合物］
Ｃ−１：ジデシルジメチルアンモニウムクロリド
Ｃ−２：デシルトリメチルアンモニウムクロリド、
Ｃ−３：ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、
Ｃ−４：グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、
Ｃ−５：グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、
Ｃ−６：グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、
Ｃ−７：アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、
Ｃ−８：アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、
Ｃ−９：（比較例）へキシルトリメチルアンモニウムクロリド
【００４０】
［（Ｄ）水溶性有機溶剤］
Ｄ−１：３−メチル−３−メトキシブタノール
Ｄ−２：トリプロピレングリコールメチルエーテル
Ｄ−３：ジエチレングリコール
Ｄ−４：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−５：２−ピロリドン
Ｄ−６：γ−ブチロラクトン
【００４１】
［その他］
Ｅ−１：水
Ｅ−２：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム「ラピゾールＢ−８０」〔商品名、日本油脂（株）製〕
Ｅ−３：エチレングリコールモノメチルエーテル〔試薬、関東化学（株）製〕
Ｅ−４：ｐ−トルエンスルホン酸〔試薬、関東化学（株）製〕
Ｅ−５：２−メトキシ（もしくはエトキシ）カルボニルアミノベンズイミダゾール
Ｅ−６：ポリオキシエチレン（９モル付加）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１３）Ｅ−７：２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロライド（有効分１５％、ケイアイ化成（株）製）
Ｅ−８：トリｎ−ブチル−ｎへキサデシルホスホニウムクロリド
Ｅ−９：ポリオキシエチレン（１０モル付加）ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３）
【００４２】
（実施例の殺微生物剤組成物１の調製）
２００ｍＬ容器に３−メチル−３−メトキシブタノール（Ｄ−１）６８ｇを入れ、撹拌下、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（Ｃ−１）：１０ｇを加え、均一に溶解した。次いで、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＩＯＴ：Ａ−１）：４ｇ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ：Ｂ−１）：１８ｇを加え、均一に溶解し、実施例記載の殺微生物剤組成物１を得た。同様にして、表１に記載の実施例の殺微生物剤組成物１〜４１を調製した。
【００４３】
（比較例の殺微生物剤組成物４２の調製）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ−４）：４８ｇ、１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン「ＢＢＡＢ」〔市川合成化学（株）製〕：１０ｇ、ＤＩＯＴ（Ａ−１）：４０ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（Ｅ−２）：２ｇを均一に混合して比較例に記載の殺微生物剤組成物４２を得た。
【００４４】
（比較例の殺微生物剤組成物４３）
エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ−３）：６３ｇにｐ−トルエンスルホン酸（Ｅ−４）：２ｇを混合し、次いで２−メトキシ（もしくはエトキシ）カルボニルアミノベンズイミダゾール（Ｅ−５）：５ｇを徐々に加えて溶解し、さらにＤＩＯＴ（Ａ−１）２０ｇ、ポリオキシエチレン（９モル付加）ラウリルエーテル（Ｅ−６）：１０ｇを加えて均一に溶解して比較例に記載の殺微生物剤組成物４３を得た。
【００４５】
（比較例の殺微生物剤組成物４４）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ−４）：４７ｇに２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロライド（Ｅ−７）：３３ｇ、ＤＩＯＴ（Ａ−１）：２０ｇを加えて均一に溶解して比較例に記載の殺微生物剤組成物４４を得た。
【００４６】
（比較例の殺微生物剤組成物４５の調製）
ジエチレングリコール（Ｄ−３）：６５ｇにトリｎ−ブチル−ｎへキサデシルホスホニウムクロリド（Ｅ−８）：１０ｇ、ＩＯＴ（Ｂ−１）：２０ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル付加）ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３）（Ｅ−９）：５ｇを加えて均一に溶解して比較例に記載の殺微生物剤組成物４５を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
（細菌に対する殺菌試験）
ＴＧＹ液体培地を用いて、工業用水系に生育する代表的な細菌であるシュードモナス属（四日市工業用水から単離培養）を２４時間、３２℃で振とう培養を行い、活性化させた液を滅菌水で１０００倍（重量）に希釈し、希塩酸液または希水酸化ナトリウム液にてｐＨを５に調整した液を試験液とした。この試験液を３００ｍｌ三角フラスコに１００ｍｌづつ採取し、殺微生物剤組成物を５０ｍｇ／Ｌ（実施例の殺微生物製剤１１及び１２では１００ｍｇ）加え、３２℃の振とう恒温器にて振とうした。その後、試験液と殺微生物剤組成物を接触させて１時間後及び１日後にＴＧＹ平板培地に接種し、３２℃で３日間培養し、試験液１ｍｌ当たりの生存微生物数を測定した。ＴＧＹ平板寒天培地は蒸留水１Ｌに、ペプトン（５ｇ）、グルコース（１ｇ）、イーストエキストラクト（２．５ｇ）、寒天（１８ｇ）を溶解し、ｐＨを７に調整し、オートクレーブで１２５℃×１５分間滅菌したものを用いた。「接触時間１時間後の微生物数」と無添加の場合の微生物数を比べることにより「短時間接触による殺微生物効果」がわかり、「接触時間１日後の微生物数」と無添加の場合の微生物数を比べることにより「長期にわたる微生物の増殖抑制効果」が分かる。同様にして、ｐＨを７及び９に調整した試験液でも試験を行い、それぞれ結果を表３、表４に示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
本発明の（Ａ）ＤＣＩＯＴ、（Ｂ）ＯＩＴ、（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物を含む殺微生物剤組成物は、（Ａ）ＤＣＩＯＴと（Ｂ）ＯＩＴの併用の場合（比較例２０）、（Ａ）ＤＣＩＯＴと（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物の併用の場合（比較例２〜９）、（Ｂ）ＩＯＴと（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物の併用の場合（比較例１１〜１８）、さらに従来、提案されてきた殺微生物剤組成物（比較例２１〜２５）と比べても、ｐＨ＝５、７、９のいずれの場合でも短時間接触による殺細菌効果、長期にわたる細菌の増殖抑制効果がともに向上し、細菌類に対してより高い殺微生物作用を発揮していることが分かる。
【００５３】
（真菌に対する殺菌試験）
ＰＤＡ斜面培地を用いて、工業用水系で生育している代表的な真菌であるアスペルギルス属（四日市工業用水から単離培養）を５日間、２８℃で培養を行い活性化させ、培養したカビの胞子を滅菌生理食塩水中に白金耳で取り、均等に分散させ、希硫酸液または希水酸化ナトリウム液にてｐＨを５に調整した液を試験液とした。この試験液を３００ｍｌ三角フラスコに１００ｍｌづつ採取し、殺微生物剤組成物を５０ｍｇ／Ｌ（実施例の殺微生物製剤１１及び１２では１００ｍｇ）加え、２８℃の振とう恒温器にて振とうした。その後、試験液と殺微生物剤組成物を接触させて１時間後及び１日後にＰＤＡ平板培地（ＰＤＡ斜面培地を平板で作成したもの）に接種し２８℃で５日間培養し、試験液１ｍｌ当たりの生菌数を測定した。ＰＤＡ斜面、寒天培地は蒸留水１Ｌに、ポテトデキストロース寒天培地（３９ｇ）、寒天（５ｇ）、クロラムフェニコールを溶解し、ｐＨを５．５に調整し、オートクレーブで１２５℃×１５分間滅菌したものを用いた。「接触時間１時間後の微生物数」と無添加の場合の微生物数を比べることにより「短時間接触による殺微生物効果」がわかり、「接触時間１日後の微生物数」と無添加の場合の微生物数を比べることにより「長期にわたる微生物の増殖抑制効果」がわかる。同様にして、ｐＨを７に調整した試験液でも試験を行い、結果を表３、表４に示した。真菌は通常、酸性〜中性で活性であり、アルカリ性ではあまり生育しないため、ｐＨ９の試験液での評価は省略した。
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
本発明の殺微生物剤組成物は、真菌に対してｐＨ＝５、７のいずれの場合でも短時間接触による殺微生物効果、長期にわたる微生物の増殖抑制効果ともに、（Ａ）ＤＣＩＯＴと（Ｂ）ＯＩＴの併用の場合（比較例２０）、（Ａ）ＤＣＩＯＴと（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物の併用の場合（比較例２〜９）、（Ｂ）ＩＯＴと（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物の併用の場合（比較例１１〜１８）、及び従来の殺微生物剤組成物（比較例２１〜２５）と比べて、ｐＨ＝５、７のいずれの場合でも短時間接触による殺真菌効果、長期にわたる真菌の増殖抑制効果がともに向上し、真菌類に対してより高い殺微生物作用を発揮していることが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の殺微生物剤組成物を用いることにより、紙パルプ製造業の工程水、工業用循環冷却水、産業排水等の各種工業用工程水における微生物、特に細菌類や真菌類に起因する汚れやスライム障害を抑制することができる。これにより装置を長期に渡り安定に運転することが可能であり、また製品の品質安定化に対しても大きく寄与する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙パルプ製造業の工程水、工業用循環冷却水、産業排水等の各種工業用工程水において発生する微生物に起因する汚れやスライム障害を除く殺微生物剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種工業用工程水や産業排水等の水中で微生物が繁殖すると種々の障害を起こすことはよく知られている。例えば、開放循環冷却水系では、水を冷水塔で一部気化させることにより冷却させているので、水中の溶解物及び分散物質は濃縮されてその濃度が高くなり、水中微生物の活動に好都合な状況となっている。その結果、水系内の微生物が繁殖し、分泌した粘性物質と水中の土砂、鉄錆、その他の有機物等の夾雑物が混合した汚泥状物のスライムが増大することとなる。スライムが付着することにより、水系内のストレーナーの通水不良、熱交換器の熱伝導の低下、配管流量の減少及び配管閉塞、装置壁面の金属腐食等の弊害をもたらす。
【０００３】
また、紙パルプ製造業では、排水処理対策や周辺環境の保全意識の高まりにより、水の再使用が進められている。しかし、製紙工程では、多種多様な薬品、例えばデンプン、サイズ剤、歩留向上剤、紙力剤、ラテックス樹脂等を使用しているため、工程水の循環再使用によって工程水中の前述の有機物が濃縮され、微生物の生育に好ましい環境となっている。その結果、微生物の増殖により形成されたスライムが、抄紙工程内の壁面に付着し、ある程度成長した後、壁面から剥がれてパルプスラリー中に混ざり、成紙中に抄き込まれると紙力が低下してプレス工程、乾燥工程で紙切れを起こしたり、成紙の着色、斑点、目玉等の発生となり、製品価値を著しく低下させることとなる。また、剥がれ落ちたスライムはワイヤーや毛布の目詰まり等も引き起こす。
【０００４】
これらの微生物障害を引き起こす微生物としては、一般に細菌類、真菌類（カビ類）があり、これらの微生物に対して広範囲の生長抑制・殺微生物効果を発揮するために、細菌類に効果を有する殺微生物剤と真菌類に効果を有する殺微生物剤を組み合わせた製剤が種々提案、使用されている。例えば、真菌に対して優れた効果を発揮するイソチアゾリン系の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと他の殺微生物剤を用いた殺微生物剤組成物、例えば、ハロゲン化酢酸エステルと４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンをアニオン性界面活性剤とグリコール系溶剤で溶解した抗菌剤組成物（特許文献１参照）、水不溶性の２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと塩化ベンザルコニウム塩等の４級アンモニウム塩を用いて可溶化した殺微生物剤（特許文献２参照）、メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾールの有機スルホン酸塩と２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの少なくとも１種を極性溶媒であるエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解した殺微生物剤組成物（特許文献３参照）、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマールと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを配合した防かび剤（特許文献４参照）、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロライドと４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等を含む抗菌剤組成物（特許文献５参照）、ムテトラアルキルホスホニウム塩と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び／又は２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと界面活性剤あるいは極性溶媒を含む殺微生物剤組成物およびこれを用いる微生物制御方法（特許文献６参照）等がある。しかし、真菌と細菌に優れた殺微生物効果を発揮する殺微生物剤組成物は未だに得られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特公平８−１３７２６号公報
【特許文献２】
特開平５−１３９９１８号公報
【特許文献３】
特開平７−１４９６０９号公報
【特許文献４】
特開平９−３１５９１２号公報
【特許文献５】
特開平１０−１３９６０３号公報
【特許文献６】
特開平１０−２７３４０８号公報
【０００６】
【解決すべき課題】
本発明は、紙パルプ製造業の工程水、工業用循環冷却水、産業排水等の各種工業用工程水において汚れやスライム障害を引き起こす微生物類、特に真菌および細菌に対して、広いｐＨ領域で優れた殺微生物効果を示す殺微生物剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記課題の解決について鋭意検討を行った結果、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと特定の第４級アンモニウム塩化合物を用いることにより、真菌、細菌の両者に対して、予想し得ない高い殺微生物相乗効果を発揮することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の１〜３つがメチル基及び／又はエチル基であり、他が炭素数８〜２２のヒドロキシル基を有していてもよいアルキル基及び／又はアルケニル基を表す。Ｘｎ−は、炭素数が４〜１８のヒドロキシ基を含んでいてもよい１〜３価のカルボン酸アニオン、塩化物イオン、臭化物イオンを表し、２〜３価のカルボン酸アニオンの場合、一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩であってもよい。ｎは１あるいは２の整数である。）で表される４級アンモニウム塩化合物と、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする殺微生物剤組成物である。
【０００９】
【化２】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の殺微生物組成物であり、（Ｃ）成分の４級アンモニウム塩化合物が、前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つがメチル基及び／又はエチル基であり、他の２つが炭素数８〜１８の直鎖のアルキル基から選ばれることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の殺微生物組成物であり、（Ｃ）成分の４級アンモニウム塩化合物が、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３の何れか記載の殺微生物剤組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）の配合比が８：２〜２：８（重量比）であることを特徴としている。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４の何れか記載の殺微生物剤組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計と（Ｃ）の配合比が１：１〜１：６（重量比）であることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、（Ａ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「ＤＣＯＩＴ」とする）と、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「ＯＩＴ」とする）と、（Ｃ）第４級アンモニウム塩化合物と、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする殺微生物剤組成物であり、水系に分散し易く、細菌類及び真菌類に対して、従来の知見からは予想し得ない優れた相乗的殺微生物効果を発揮する。
【００１６】
本発明の殺微生物剤組成物において、（Ａ）成分のＤＣＯＩＴと（Ｂ）成分のＯＩＴの混合比は、９０：１０〜１０：９０（重量比）であり、好ましくは８０：２０〜８０：２０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。ＤＣＯＩＴとＯＩＴの混合比が９０：１０〜１０：９０（重量比）の範囲を外れると殺微生物効果に相乗効果が得られない場合がある。
【００１７】
本発明の殺微生物剤組成物におけるＤＣＯＩＴとＯＩＴの合計の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、殺微生物剤組成物中の５〜６０重量％である。
【００１８】
本発明の殺微生物剤組成物における（Ｃ）成分の第４級アンモニウム塩化合物は、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩化合物である。
【００１９】
【化３】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち１〜３個はメチル基及び／又はエチル基であり、その他は炭素数が８〜２２のヒドロキシ基を含んでもよいアルキル基、アルケニル基である。
【００２１】
炭素数が８〜２２のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、２−エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヤシアルキル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、１２−ヒドロキシルステアリル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、オレフィンのオキソ法−水添により得られた分岐の炭素数１０〜２２のアルキル基、アルケニル基としてはジイソブチレン基、オキソ法により得られる炭素数１０〜２２の内部オレフィンのアルケニル基、オレイル基、リノレイル基などがある。
【００２２】
このうち、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つはメチル基及び／又はエチル基であり、他の２つは炭素数が８〜１８のアルキル基であり、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つはメチル基であり、他の２つはデシル基、ドデシル基である。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、メチル基、エチル基で構成されれば、本発明の効果は得られない。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の１〜３個がメチル基及び／又はエチル基で構成され、その他が炭素数８未満のアルキル基によって構成されても本発明の効果を得ることができない。更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素数８未満のアルキル基によって構成されても本発明の効果を得ることができない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の１〜３個がメチル基及び／又はエチル基で構成され、その他が炭素数２２を越えると、該４級アンモニウム塩化合物の水溶性が低下して本発明の効果が得られない場合がある。
【００２４】
一般式（１）におけるＸｎ−は、炭素数が４〜１８のヒドロキシル基を含んでいてもよい１〜３価のカルボン酸アニオン、塩化物イオン、臭化物イオンである。１価のカルボン酸としては、メタクリル酸、酪酸、吉草酸、グルコン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等があり、２価のカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバチン酸、マレイン酸、アスパラギン酸、リンゴ酸、酒石酸等があり、３価のカルボン酸としてはクエン酸などがある。また、２〜３価カルボン酸の場合には、一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩の形であってもよい。このうち、好ましくは、塩化物イオン、ラウリン酸イオン、グルコン酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオンから選ばれる。炭素数が３以下のカルボン酸では本発明の殺微生物効果が得られなく、炭素数が２２を越えるカルボン酸では該４級アンモニウム塩化合物の水溶性が低下して本発明の殺微生物効果が得られないことがある。
【００２５】
（Ｃ）成分の４級アンモニウム塩化合物の具体例としては、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジドデシルアンモニウムブロミド、ジエチルジデシルアンモニウムクロリド、ジエチルジデシルアンモニウムブロミド、ジエチルジドデシルアンモニウムクロリド、ジエチルジドデシルアンモニウムブロミド、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、コハク酸オクチルトリメチルアンモニウム、グルコン酸デシルトリメチルアンモニウム、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ドデシルトリメチルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸１２−ヒドロキシステアリルトリメチルアンモニウム、グルコン酸ジステアリルジメチルアンモニウム、ラウリン酸オクチルトリエチルアンモニウム、ラウリン酸デシルトリメチルアンモニウム、ラウリン酸ステアリルトリエチルアンモニウム、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジエチルアンモニウム、ラウリン酸ジステアリルジメチルアンモニウム、グルタル酸オクチルトリメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸デシルトリメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸トリメチルステアリルアンモニウムカリウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジデシルジエチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムカリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジエチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジデシルジエチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジエチルアンモニウム）、アジピン酸オクチルトリメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸トリメチルステアリルアンモニウムナトリウム、アジピン酸デシルトリエチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジメチルジオクチルアンモニウムカリウム、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジデシルジエチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジエチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジデシルジエチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジエチルアンモニウム）等がある。このうち、好ましくはジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）であり、より好ましくは、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）である。これらの４級アンモニウム塩化合物は単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合組成比は、［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝１：０．３〜１：１０（重量比）であり、好ましくは１：１〜１：６、さらに好ましくは１：２〜１：４である。［（Ａ）＋（Ｂ）］に対して（Ｃ）の重量比が０．３未満では本発明の殺微生物相乗効果が得られない場合があり、［（Ａ）＋（Ｂ）］に対して（Ｃ）の重量比が１０を越えると（Ｃ）の増加分に見合うだけの殺微生物効果の向上が得られない場合がある。
【００２７】
本発明の殺微生物剤組成物に用いられる（Ｃ）成分の水溶性有機溶剤は、ＤＣＯＩＴ、ＯＩＴ、４級アンモニウム塩化合物を溶解する水溶性有機溶剤である。具体的には、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、メチルアセテート、ジエチルカーボネート等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドフラン等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。好ましくは３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンであり、より好ましくは、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルである。
【００２８】
本発明の殺微生物組成物の水分散性を損なわない範囲において、ＤＣＯＩＴ、ＯＩＴ、４級アンモニウム塩化合物の溶解性を得る目的で他の非水溶性有機溶剤のポリプロピレングリコール、プロピレンカーボネート等や水を併用しても何ら構わない。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、非イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩化合物以外のカチオン性界面活性剤等を配合しても何ら構わない。
【００３０】
本発明の殺微生物組成物の製造は、特に限定されるものではなく定法によって行われるものであり、例えば（Ｃ）成分を容器に入れ、撹拌下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を順次、加えて均一に溶解させて調製される。
【００３１】
本発明の殺微生物剤組成物の添加量は、水質、温度など該水系の工程条件、生存微生物の種類、微生物数、スライムの発生の程度、添加頻度などによって大きく異なるので一律に定められるものではないが、通常、対象とする処理水系に対して、ＤＣＯＩＴとＯＩＴと４級アンモニウム塩化合物がそれぞれ０．１〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜２００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌ添加される。ＤＣＯＩＴとＯＩＴと４級アンモニウム塩化合物の添加量が０．１ｍｇ／Ｌより少ないと本発明の効果が得られない場合があり、また、５００ｍｇ／Ｌより多いと、効果は充分にあるが、添加量の割には効果が大きくなく、経済的にみて不利になることがある。
【００３２】
本発明の殺微生物組成物の水系への添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常の薬品注入ポンプを用いて、連続的あるいは間欠的に添加される。通常は、微生物生存数を適宜測定し、スライム傷害が起きないように微生物数を設定された基準数以下に保つように添加する。
【００３３】
殺微生物組成物の添加箇所は、障害が発生している箇所あるいは工程を考慮して適宜選択、決定されるものであり、特に限定されるものではないが、通常、障害が発生している箇所あるいは工程に直接、添加するか、その上流に添加される。
【００３４】
本発明の殺微生物剤組成物はｐＨの影響が少なく広いｐＨ範囲で適用が可能である。本発明を実施する対象水系のｐＨは、４〜１１、好ましくは６〜９である。
【００３５】
本発明の効果を妨害しない範囲において、他の殺微生物剤を併用したり、あるいは消泡剤、スケールコントロール剤等その他工程添加剤と共に使用したりすることがあるが、本発明はこれら薬品の添加については何ら制限するものではない。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【００３７】
［（Ａ）化合物］
Ａ−１：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＩＯＴ）「ケーソン２８７ＰＸＥ（有効成分２５％）」（商品名、ローム＆ハース（株）製）
【００３８】
［（Ｂ）化合物］
Ｂ−１：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）「ＳＫＡＮＥ Ｍ−８（有効成分５０％）」（商品名、ローム＆ハース（株）製）
【００３９】
［（Ｃ）化合物］
Ｃ−１：ジデシルジメチルアンモニウムクロリド
Ｃ−２：デシルトリメチルアンモニウムクロリド、
Ｃ−３：ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、
Ｃ−４：グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、
Ｃ−５：グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、
Ｃ−６：グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、
Ｃ−７：アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、
Ｃ−８：アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、
Ｃ−９：（比較例）へキシルトリメチルアンモニウムクロリド
【００４０】
［（Ｄ）水溶性有機溶剤］
Ｄ−１：３−メチル−３−メトキシブタノール
Ｄ−２：トリプロピレングリコールメチルエーテル
Ｄ−３：ジエチレングリコール
Ｄ−４：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−５：２−ピロリドン
Ｄ−６：γ−ブチロラクトン
【００４１】
［その他］
Ｅ−１：水
Ｅ−２：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム「ラピゾールＢ−８０」〔商品名、日本油脂（株）製〕
Ｅ−３：エチレングリコールモノメチルエーテル〔試薬、関東化学（株）製〕
Ｅ−４：ｐ−トルエンスルホン酸〔試薬、関東化学（株）製〕
Ｅ−５：２−メトキシ（もしくはエトキシ）カルボニルアミノベンズイミダゾール
Ｅ−６：ポリオキシエチレン（９モル付加）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１３）Ｅ−７：２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロライド（有効分１５％、ケイアイ化成（株）製）
Ｅ−８：トリｎ−ブチル−ｎへキサデシルホスホニウムクロリド
Ｅ−９：ポリオキシエチレン（１０モル付加）ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３）
【００４２】
（実施例の殺微生物剤組成物１の調製）
２００ｍＬ容器に３−メチル−３−メトキシブタノール（Ｄ−１）６８ｇを入れ、撹拌下、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（Ｃ−１）：１０ｇを加え、均一に溶解した。次いで、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＩＯＴ：Ａ−１）：４ｇ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ：Ｂ−１）：１８ｇを加え、均一に溶解し、実施例記載の殺微生物剤組成物１を得た。同様にして、表１に記載の実施例の殺微生物剤組成物１〜４１を調製した。
【００４３】
（比較例の殺微生物剤組成物４２の調製）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ−４）：４８ｇ、１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン「ＢＢＡＢ」〔市川合成化学（株）製〕：１０ｇ、ＤＩＯＴ（Ａ−１）：４０ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（Ｅ−２）：２ｇを均一に混合して比較例に記載の殺微生物剤組成物４２を得た。
【００４４】
（比較例の殺微生物剤組成物４３）
エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ−３）：６３ｇにｐ−トルエンスルホン酸（Ｅ−４）：２ｇを混合し、次いで２−メトキシ（もしくはエトキシ）カルボニルアミノベンズイミダゾール（Ｅ−５）：５ｇを徐々に加えて溶解し、さらにＤＩＯＴ（Ａ−１）２０ｇ、ポリオキシエチレン（９モル付加）ラウリルエーテル（Ｅ−６）：１０ｇを加えて均一に溶解して比較例に記載の殺微生物剤組成物４３を得た。
【００４５】
（比較例の殺微生物剤組成物４４）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ−４）：４７ｇに２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロライド（Ｅ−７）：３３ｇ、ＤＩＯＴ（Ａ−１）：２０ｇを加えて均一に溶解して比較例に記載の殺微生物剤組成物４４を得た。
【００４６】
（比較例の殺微生物剤組成物４５の調製）
ジエチレングリコール（Ｄ−３）：６５ｇにトリｎ−ブチル−ｎへキサデシルホスホニウムクロリド（Ｅ−８）：１０ｇ、ＩＯＴ（Ｂ−１）：２０ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル付加）ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３）（Ｅ−９）：５ｇを加えて均一に溶解して比較例に記載の殺微生物剤組成物４５を得た。
【００４７】
【表１】
【表２】
（細菌に対する殺菌試験）
ＴＧＹ液体培地を用いて、工業用水系に生育する代表的な細菌であるシュードモナス属（四日市工業用水から単離培養）を２４時間、３２℃で振とう培養を行い、活性化させた液を滅菌水で１０００倍（重量）に希釈し、希塩酸液または希水酸化ナトリウム液にてｐＨを５に調整した液を試験液とした。この試験液を３００ｍｌ三角フラスコに１００ｍｌづつ採取し、殺微生物剤組成物を５０ｍｇ／Ｌ（実施例の殺微生物製剤１１及び１２では１００ｍｇ）加え、３２℃の振とう恒温器にて振とうした。その後、試験液と殺微生物剤組成物を接触させて１時間後及び１日後にＴＧＹ平板培地に接種し、３２℃で３日間培養し、試験液１ｍｌ当たりの生存微生物数を測定した。ＴＧＹ平板寒天培地は蒸留水１Ｌに、ペプトン（５ｇ）、グルコース（１ｇ）、イーストエキストラクト（２．５ｇ）、寒天（１８ｇ）を溶解し、ｐＨを７に調整し、オートクレーブで１２５℃×１５分間滅菌したものを用いた。「接触時間１時間後の微生物数」と無添加の場合の微生物数を比べることにより「短時間接触による殺微生物効果」がわかり、「接触時間１日後の微生物数」と無添加の場合の微生物数を比べることにより「長期にわたる微生物の増殖抑制効果」が分かる。同様にして、ｐＨを７及び９に調整した試験液でも試験を行い、それぞれ結果を表３、表４に示した。
【００５０】
【表３】
【表４】
本発明の（Ａ）ＤＣＩＯＴ、（Ｂ）ＯＩＴ、（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物を含む殺微生物剤組成物は、（Ａ）ＤＣＩＯＴと（Ｂ）ＯＩＴの併用の場合（比較例２０）、（Ａ）ＤＣＩＯＴと（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物の併用の場合（比較例２〜９）、（Ｂ）ＩＯＴと（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物の併用の場合（比較例１１〜１８）、さらに従来、提案されてきた殺微生物剤組成物（比較例２１〜２５）と比べても、ｐＨ＝５、７、９のいずれの場合でも短時間接触による殺細菌効果、長期にわたる細菌の増殖抑制効果がともに向上し、細菌類に対してより高い殺微生物作用を発揮していることが分かる。
【００５３】
（真菌に対する殺菌試験）
ＰＤＡ斜面培地を用いて、工業用水系で生育している代表的な真菌であるアスペルギルス属（四日市工業用水から単離培養）を５日間、２８℃で培養を行い活性化させ、培養したカビの胞子を滅菌生理食塩水中に白金耳で取り、均等に分散させ、希硫酸液または希水酸化ナトリウム液にてｐＨを５に調整した液を試験液とした。この試験液を３００ｍｌ三角フラスコに１００ｍｌづつ採取し、殺微生物剤組成物を５０ｍｇ／Ｌ（実施例の殺微生物製剤１１及び１２では１００ｍｇ）加え、２８℃の振とう恒温器にて振とうした。その後、試験液と殺微生物剤組成物を接触させて１時間後及び１日後にＰＤＡ平板培地（ＰＤＡ斜面培地を平板で作成したもの）に接種し２８℃で５日間培養し、試験液１ｍｌ当たりの生菌数を測定した。ＰＤＡ斜面、寒天培地は蒸留水１Ｌに、ポテトデキストロース寒天培地（３９ｇ）、寒天（５ｇ）、クロラムフェニコールを溶解し、ｐＨを５．５に調整し、オートクレーブで１２５℃×１５分間滅菌したものを用いた。「接触時間１時間後の微生物数」と無添加の場合の微生物数を比べることにより「短時間接触による殺微生物効果」がわかり、「接触時間１日後の微生物数」と無添加の場合の微生物数を比べることにより「長期にわたる微生物の増殖抑制効果」がわかる。同様にして、ｐＨを７に調整した試験液でも試験を行い、結果を表３、表４に示した。真菌は通常、酸性〜中性で活性であり、アルカリ性ではあまり生育しないため、ｐＨ９の試験液での評価は省略した。
【００５４】
【表５】
【表６】
本発明の殺微生物剤組成物は、真菌に対してｐＨ＝５、７のいずれの場合でも短時間接触による殺微生物効果、長期にわたる微生物の増殖抑制効果ともに、（Ａ）ＤＣＩＯＴと（Ｂ）ＯＩＴの併用の場合（比較例２０）、（Ａ）ＤＣＩＯＴと（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物の併用の場合（比較例２〜９）、（Ｂ）ＩＯＴと（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物の併用の場合（比較例１１〜１８）、及び従来の殺微生物剤組成物（比較例２１〜２５）と比べて、ｐＨ＝５、７のいずれの場合でも短時間接触による殺真菌効果、長期にわたる真菌の増殖抑制効果がともに向上し、真菌類に対してより高い殺微生物作用を発揮していることが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の殺微生物剤組成物を用いることにより、紙パルプ製造業の工程水、工業用循環冷却水、産業排水等の各種工業用工程水における微生物、特に細菌類や真菌類に起因する汚れやスライム障害を抑制することができる。これにより装置を長期に渡り安定に運転することが可能であり、また製品の品質安定化に対しても大きく寄与する。
Claims (5)
- （Ａ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の１〜３つがメチル基及び／又はエチル基であり、他が炭素数８〜２２のヒドロキシル基を有していてもよいアルキル基及び／又はアルケニル基を表す。Ｘｎ−は、炭素数が４〜１８のヒドロキシ基を含んでいてもよい１〜３価のカルボン酸アニオン、塩化物イオン、臭化物イオンを表し、２〜３価のカルボン酸アニオンの場合、一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩であってもよい。ｎは１あるいは２の整数である。）で表される４級アンモニウム塩化合物と、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする殺微生物剤組成物。
- （Ｃ）成分の４級アンモニウム塩化合物が、前記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つがメチル基及び／又はエチル基であり、他の２つが炭素数８〜１８の直鎖のアルキル基である請求項１記載の殺微生物剤組成物。
- （Ｃ）成分の４級アンモニウム塩化合物が、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）から選ばれる１種以上である請求項１記載の殺微生物剤組成物。
- （Ａ）と（Ｂ）の配合比が８：２〜２：８（重量比）である請求項１〜３の何れか記載の殺微生物剤組成物。
- （Ａ）と（Ｂ）の合計と（Ｃ）の配合比が１：１〜１：６（重量比）である請求項１〜４の何れか記載の殺微生物剤組成物。
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