JP4082723B2 - 殺微生物剤である２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールのｎ−アルキルヘテロサイクリック化合物を用いた活性化 - Google Patents
殺微生物剤である２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールのｎ−アルキルヘテロサイクリック化合物を用いた活性化 Download PDFInfo
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Description
発明の背景
発明の利用分野
本発明は、種々の基材上及び水系中に存在する微生物の成長を制御するための組成物に関する。特に、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）とＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせ及び殺微生物剤としてのこの組み合わせの使用に関する。
発明の背景
各種商業、工業、農業における材料や製品、さらに木材あるいは木製品は、微生物の攻撃や分解反応にさらされやすいが、このような微生物や分解反応により、経済的価値を低下させたり、破壊することになる。
このような材料や製品の例には、コーティング材、木材、種子類、植物類、皮革およびプラスチック類がある。このような材料や製品が製造、保管、使用される種々の温度、あるいは固有の特性により、藻類、真菌類、イースト菌、細菌類等の一般的微生物の成長、攻撃、あるいは分解反応を促進する。これらの微生物は、製造や他の工業プロセスの間に、空気、タンク、パイプ、装置、あるいは人間を原因として入り込みやすい。
また、これらの微生物は、材料や製品を使用しながら入りやすく、種々のパッケージの開口部や非閉鎖部、あるいは汚染された物を用いて撹拌したり、材料を取り出すことにより入りやすい。
水系はまた、微生物の成長、攻撃、分解反応を高度に受けやすいものである。これらの水系には、淡水、半塩水、塩水が含まれる。また、水系には、限定されるものではないが、例えば、ラッテクス、界面活性剤、分散剤、安定剤、厚膜剤、接着剤、澱粉、ワックス類、タンパク質、乳化剤、セルロース製品、金属工作液体、冷却水、廃液、水性エマルション、水性洗剤、コーティング組成物、ペンキ類、水溶液、エマルションあるいは懸濁液におけ樹脂組成物が該当する。これらの水系はしばしば比較的大量の水や有機物を含んでおり、微生物が成長する、すなわち微生物が攻撃し、分解反応を生じさせるのに適した環境原因となる。
水系において微生物の分解反応が起こると、各種の問題を引き起し、粘度が低下したり、ガスが発生したり、いやな臭いが発生したり、ｐＨ値が低下したり、エマルションの分散が破壊されたり、変色したり、ゲル化したりする。加えて、水系において微生物による劣化反応が起こると、水処理に関する問題を生じ、冷却水、ポンプ、熱交換器、パイプライン、加熱システム、洗浄システム、その他同様のシステムにおいて問題を生じやすい。
そして、水系における他の問題現象は、特に工業プロセス流体系で生じやすいが、スライムの発生である。スライムの発生は、淡水、半塩水および塩水で起こる。このスライムは、微生物、繊維、残さ類のマット状堆積物である。そして、スライムは、糸を引き、ペースト状、ゴム状、タピオカ状、あるいは固いものであり、好ましくない臭いを発し、スライムが形成された水系により異なっているという特徴がある。この形成に関与する微生物は、培養されたバクテリア類あるいは、非培養のバクテリア類、特に細胞の周りを覆ったり、ふさいだりして形成したカプセル化した、ゼラチン状物質を有するバクテリア類とも異なっている。スライムにおける微生物はまた、繊維状のバクテリア、繊維状の成型タイプの真菌類、イースト菌、あるいはイースト菌に類似の有機物を含んでいる。スライムが発生すると、生産効率を低下させ、流れをせき止めたり（プラグ現象やバルク現象）、その他、工業水系に問題を生じさせるものである。
そこで、産業システム、原材料及び製品の微生物による低品位化を防止するために、種々の化学物質が工業的な殺微生物剤として使用されている。例えば、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）はこのような使用のために入手可能な効果的な殺微生物剤としてよく知られている。工業的な殺微生物剤としてのＴＣＭＴＢの使用は、米国特許第４，２９３，５５９号、第４，８６６，０８１号、第４，５９５，６９１号、第４，９４４，８９２号、第４，８９３，３７３号及び第４，４７９，９６１号に記載されている。ＴＣＭＴＢはバックマン ラボラトリー社（Buckman Laboratories International Inc.）によって製造され、ブサン３０Ｌ製品（Busan（登録商標））、ブサン３０WB製品（Busan（登録商標））、ブサン１０３０製品（Busan（登録商標））及びブサン１１１８製品（Busan（登録商標））として、他の製品と同様に、販売されている。ＴＣＭＴＢは以下のような化学構造を有している。
このような殺微生物剤の存在にもかかわらず、産業界はより低コスト及び低濃度において同等かそれ以上の活性作用を提供するコスト効果のある技術を常に探し求めている。従来の殺微生物剤の濃度及び対応する処理コストは比較的高いものとなりうる。コスト効果のある殺微生物剤の探索において重要な要因には、殺微生物効果の持続期間、使用の容易性及び単位重量あたりの殺微生物効果がある。
発明の概要
よりコスト効果の高い殺微生物剤の探索を産業界が行っていることに鑑みて、本発明は現在の製品又は実務の改良を提供するものである。
本発明の第一の実施例は殺微生物剤組成物を提供するものである。この組成物は殺微生物剤として
（ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及び
（ｂ）一般式
で表わされるＮ−アルキルヘテロ環化合物、
を含有するものである。Ｎ−アルキルヘテロ環化合物として、ｎは５〜１７のいずれかの数であり、この
で定義されるヘテロ環は置換されている又は置換されていない、４〜８のいずれかの員環数を有する環である。この殺微生物剤組成物においては、このＴＣＭＴＢ（ａ）及びＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）は少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在している。このＴＣＭＴＢにＮ−アルキルヘテロ環化合物を組み合わせたことにより、上記したような微生物による攻撃及び低品位化に対して、ＴＣＭＴＢ単独の場合と比較してより低濃度でより低コストで優れた殺微生物活性を達成した。
本発明の他の実施例は基材上の微生物の成長を制御するための方法を提供するものである。この方法は基材を、ＴＣＭＴＢ及び上記式を有するＮ−アルキルヘテロ環化合物、に接触させる工程を有する。このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は基材上の、少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量で以て存在している。
本発明の他の実施例は微生物の成長促進可能な水系中にある微生物の成長を制御するための方法を提供するものである。この方法は、この水系を、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）及び上記式を有するＮ−アルキルヘテロ環化合物、で処理する工程を有し、このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物はこの水系中の、少なくとも一つ微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量で以て存在している。
本発明に係るＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、種子及び作物のような農業製品と同様に、皮革、織物、パルプ、紙及び紙板、コーティング、材木のような種々の原材料及び製品の微生物による攻撃、低品位化又は劣化を防止するのに有用である。この組み合わせは、これらの製品を準備したり生産したりするために使用される種々の産業的プロセスに都合よく用いることができる。従って、本発明の追加実施例はこのような産業製品、原材料及びプロセスにおける微生物の成長を制御するための組み合わせを採用している。
上記した本発明の他の特徴及び利点は下記の詳細な説明及び好適な実施例からより明らかになろう。
発明の詳細な説明
一の実施例において、本発明は、殺微生物剤としての２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及びＮ−アルキルヘテロ環化合物、を含有する殺微生物剤組成物に関する。Ｎ−アルキルヘテロ環化合物の混合物も用いることができる。このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は、少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量以て存在している。
本発明のＮ−アルキルヘテロ環化合物は以下の一般式を有している。
ここでｎは５〜１７のいずれかの数であり、より好ましくは９〜１５のいずれかの数である。最も好ましいにはｎ＝１１である。ＣＨ3-ＣnＨ2n-で定義されるアルキル鎖は分枝状のものであっても直鎖状のものであってもかまわない。分枝状のアルキル鎖は水その他の水系における溶解性をいくぶん失うかもしれない。一般的には直鎖状アルキル基が好ましい。
で定義されるヘテロ環は、４〜８員環を有し、好ましくは５、６、７又員環である。最も好ましくは、このヘテロ環は６員環である。
このヘテロ環は常に一の窒素を含むのであるが、残りの部分は一般的には炭素環である。しかしながら、この環はＮ、Ｏ又はＳから選択される１以上のヘテロ元素を含むこともできる。この環は飽和でも不飽和でもかまわない。この環はアルキル基、被置換アルキル基、アルケニル基、被置換アルケニル基、アミノ基、環状ケトンを形成するオクソ基、ハロゲン等のような一般的な置換基を有することもできる。このヘテロ環は多環構造の一部であってもかまわない。
以下に列挙したヘテロ環は置換された又は置換されていないヘテロ環であって本発明の好ましい実施例に用いられるＮ−アルキルヘテロ環化合物に用いられるものを例示したものである。５員ヘテロ環（但し限定されるものではない）としては、ピロリジニル、２−ピロリジノニル、ピロリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル及びオキサゾリジノニル（oxazolidinonyl）が含まれる。６員ヘテロ環（但し限定されるものではない）としては、ピペリジニル、ピペラジニル及びモルフォリニルが含まれる。ヘキサメチレンイミニル及びヘプタメチレンイミニルのような７員環及び８員環のものも本発明に用いることができる。当業者であれば他のヘテロ環も同様に用いることができることを認めるであろう。
本発明に有益なＮ−アルキルヘテロ環化合物は化学薬品供給会社から商業的に入手することもできるし、周知の文献の方法を用いて出発原料から合成することもできる。米国特許第５，２５０，１９４号はその方法の実例を開示しており、これを引用することによってここに導入される。
米国特許第５，２５０，１９４号は、Ｎ−ドデシル複素化合物、及び水系における微生物の成長、スライムの生成、及び微生物の成長を受けやすい物質の変質や劣化を禁止するための殺微生物剤としてのこの化合物の使用を開示している。このような殺微生物剤として有用なＮ−アルキルヘテロ環化合物の例として、Ｎ−ドデシルモルフォリン（ＤＤＭ）がある。ＤＤＭはＢＡＳＦ株式会社及びバックマン ラボラトリー社（メンフィス ＴＮ）によって製造されている。
本発明に用いられる好ましいＮ−アルキルヘテロ環化合物には、Ｎ−ドデシルモルフォリン、Ｎ−ドデシルイミダゾール、Ｎ−ドデシル−２，６−ジメチルモルフォリン、Ｎ−ドデシル−５−クロロメチル−２−オクサゾリジノン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリジノン、Ｎ−ドデシルヘキサメチレンイミン、Ｎ−ドデシルピロリジン、Ｎ−ドデシル−３−メチル−ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン、Ｎ−ドデシル−４−メチル−ピペリジン及びＮ−ドデシル−２−メチル−ピペリジンが含まれる。これらの化合物のうち最も好ましいものは、Ｎ−ドデシルモルフォリン（ＤＤＭ）、Ｎ−ドデシルイミダゾール（ＤＤＩ）である．
応用分野によって、本発明の殺微生物剤組成物は種々の公知の形態で製造される。例えば、この組成物は、液体の形態、例えば水性の溶液、分散液、エマルション、若くは懸濁液又は非溶媒中での分散液若くは懸濁液、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を溶媒又は溶媒の組み合わせに溶解した溶液として、製造することができる。好適な溶媒（但し限定されるものではない）としては、グリコールのメチルエーテル、Ｍ−ピロール又は石油抽出物が含まれる。この殺微生物剤組成物は意図された使用に先立って希釈するために濃縮液として調整される。液体組成物又はシステム、例えば水性組成物又はシステム、に対するこのＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物の溶解性を向上させるため、当業界で公知の表面処理剤、乳化剤、分散剤その他の一般的な付加物を用いることができる。多くの場合、本発明の殺微生物剤組成物は単純な撹拌によって溶解される。
本発明の殺微生物剤組成物は固体の形態に調整することもできる。当業界で知られた方法を用いて例えば粉末、錠剤、として調製することもできる。調製のための好適な方法としては、ＴＣＭＴＢを含有する液体製品を珪藻土やカオリンのようなキャリヤー上に付着させ、液体状又は溶液状のＮ−アルキルヘテロ環化合物と混合して粉末又は錠剤を形成する。
このＴＣＭＴＢ及びこのＮ−アルキルヘテロ環化合物は一つの組成物中で組み合わせることもできるし、その代わりに、このＴＣＭＴＢ及びこのＮ−アルキルヘテロ環化合物を分離された成分として用い、意図された使用のための組み合わせ量が少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果があるようにすることができる。
上記したように本発明の殺微生物剤組成物は、各々の成分であるＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物に比べて予期できない程増大された殺微生物効果を示す。すなわち、ＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせはＴＣＭＴＢ単独の殺微生物活性に比べてより低い濃度で微生物の成長を制御することができ、優れた殺微生物活性を示す。よって、このＮ−アルキルヘテロ環化合物は、このＴＣＭＴＢの殺微生物効果を活性化、又は相乗的に増大させている。このような優れた効果は他と区別しうる経済的な利益を提供し、単位重量あたりの殺微生物効果を増大させている。
本発明によれば、基材上又は水系中の微生物の成長の制御は、特定の基材又はシステムについて望ましいレベル以下に望ましい期間制御することを意味する。このことは、ある望ましい期間、ある望ましいレベルで制御するように微生物の成長を完全に防止又は禁止することとは異なるということもできる。ここに記載されたＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、多くの場合、トータルの微生物の量を検出できない程度に減らし必要な期間ある特定のレベルに維持する。従って、この組み合わせは基材やシステムを保護するために用いることができる。
望ましい結果を達成するのに必要なＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせの量又はパーセンテージは、保護すべき基材又は水系、微生物の成長の条件及び保護すべき程度、にいくらか依存する。特別な用途の場合には、完全に影響を受けた基材又はシステムの処理に先立って種々の量のルーチンテストを行うことによってこの量を決定することができる。一般的には、基材に用いるのに効果のある量としては約０．０００１％〜約４％（ｗ／ｗ）であり、好ましくは約０．０００１％〜約０．２％である。水系に用いるのに効果のある量としては水系に対して約０．５〜約５０００ｐｐｍであり、より好ましくは約５〜約１０００ｐｐｍであり、最も好ましくは約１０〜約２５ｐｐｍである。同様の量が効果的にスライムの形成を制御する。スライム制御に用いるのに効果のある量としては水系に対して約１〜約２００ｐｐｍであり、より好ましくは約１〜約２５ｐｐｍである。
好ましい実施例においては、ＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、ＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との重量比率が約９９：１〜約１：９９の組み合わせである。より好ましくは、この重量比率が約６０：１〜約１０：６０のときであり、最も好ましくは約５０：５０〜約２５〜７５のときである。この重量比率は意図された使用、遭遇する微生物によって、この発明の組み合わせを適用する特定の材料、製品又はシステムによるのと同様に、変えることができる。
このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、微生物の制御のための種々の産業上の使用又はプロセスにおいて適用することができる。この組み合わせは特定の産業における従来からの使用に代えて同様な方法で用いることができる。上記したように、この産業（但し限定されるものではない）には、皮革産業、材木産業、製紙産業、織物産業、農業、及びコーティング産業が含まれる。このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、上記したように微生物による攻撃と低品位化の対象となる水系にも使用することができる。これら種々の応用分野における微生物による攻撃と劣化により引き起こされる問題は上記したとおりである。本発明のＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせを特定の応用分野において微生物の成長を制御することに利用した例を以下に記載する。
この発明は種々の基材上の微生物の成長を制御するための方法にも関する。この方法は、微生物が成長し攻撃を受け易い基材を、上記したＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物に接触させる工程を有する。このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は基材上に存在する少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在している。好ましくは、この方法は基材上に存在する実質的にすべての微生物の成長を除去したり防止したりするために用いることができる。上記したように、このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は一緒の又は別々の組成物として適用することができる。この一般的な方法の好ましい応用例を以下に示す。
皮革産業において、このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、皮革をなめす工程における皮革上の微生物の成長を制御するために用いることができる。この制御を達成するために、この皮革を、皮革上に存在する少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量のＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物と接触させる。このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、皮革なめし産業において用いられている他の殺微生物剤の場合と同様の方法で同様の量なめし工程で用いることができる。皮革（ｎ生皮とも称する。）の種類としては、なめされるものであればどのようなもの（hide or skin）でもよく、例えば牛皮、蛇皮、鰐（アリゲーター）皮、羊皮等がある。使用される量としては、必要とされる微生物抵抗性の程度にある程度依存するが当業者であれば容易に決定されよう。
典型的ななめし工程には多数の段階（但し限定されるものではない）があり、浸漬段階、クロムなめし段階、植物なめし段階、なめし後洗浄段階、再なめし段階、染色段階及び再生化液段階がある。公知の殺菌問題が起こる段階に加えて、このなめし工程のすべてで、このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせを用いることができる。各工程で、このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、なめしを行っている皮革に適用される適当ななめし液の成分とすることができる。
なめし液にこのＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物とを導入することによって、なめし工程において皮革が殺微生物劣化を受けることから保護される。好ましくは、この組み合わせは、なめし工程で使用される適当な液中に、例えば攪拌により均一に分散される。典型的ななめし液としては、例えば、浸漬液、クロムなめし液、植物なめし液、なめし後洗浄液、再なめし液、染色液及びさらし液が含まれる。この方法は、この組み合わせが皮革に適用される微生物的な攻撃、劣化又は微生物的な低品位化から守ることを確実にする。
いくぶん類似した性質を有するものとして、本発明のこの組み合わせは、織物製造工程において織物基材上の微生物の成長を制御するために用いることもできる。この織物基材を、本発明のＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせに、接触させることによって、織物上に存在する微生物の成長を効果的に制御することができる。織物工程では、この組み合わせを、この工程で一般的に用いられる他の殺微生物剤と同様の方法で同様の量用いることができる。当業者であれば、一般的に使用される量としては織物基材及び必要とされる微生物抵抗性の程度にある程度依存するということを認識するであろう。
この織物基材をこのＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせに接触する工程は、織物技術で公知の方法を用いることによって実施される。微生物の成長を制御するために、織物工程は、一般的に、殺微生物剤を単独で又は織物基材を処理するために用いられる他の化学物質とともに含有する浴に、この織物基材を浸漬することによって行われる。この方法の代わりに、殺微生物剤を含有する水溶液を前記織物基材に噴霧することによって行うこともできる。この浴又は噴霧においては、本発明のＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、織物基材上に存在する少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在している。好ましくは、この浴又は噴霧液は水性の組成物である。
原材料及び製品の価値を守るために、材木産業もまた、微生物的な劣化を防ぐために微生物の成長を制御しなければならない。本発明のＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは材木中に存在する微生物の成長を効果的に制御することができる。
材木を保護するために、このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせを、材木産業で用いられている他の殺微生物剤と同様の方法で同様の量用いることができる。材木を効果的な量の組み合わせに接触させる工程は、例えば、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物の組み合わせを含有する水溶液を材木に噴霧する方法、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物の組み合わせを含有する浴に材木を浸漬する方法、又は当業界で公知の他の方法を用いることによって実施することができる。
このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は、好ましくは、浴に材木を浸漬する前に浴中に例えば撹拌により均一に分散される。一般的には、この材木はこの浴に浸漬され、引き上げられ、ドリップ乾燥され、その後空気乾燥される。この浸漬時間は当業界で公知なこととして種々の要因、例えば微生物的な抵抗性の程度、木材中の湿り気、木のタイプや密度等、に依存する。処理される木材にこの組み合わせを浸透させるのを促進するために圧力を印加することもできる。木材を脱気してこの殺微生物剤組成物を含有する浴に材木をより濡らすのを促進するために材木の表層を真空にすることもできる。
本発明のＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、農業にも用いることができる。種子又は植物上の微生物の成長を制御するために、この種子又は植物を、この種子又は植物に存在する少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量のＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物、に接触させることができる。この接触工程は、農業界で用いている他の殺微生物剤で公知の方法及び量用いることによって実施することができる。例えば、このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせを含有する水溶液を、前記種子又は植物に噴霧する方法、又はこの組み合わせを含有する浴に種子又は植物に浸漬する方法である。噴霧又は浸漬を行った後に、この種子又は植物は一般的には公知の技術、例えばドリップ乾燥、加熱乾燥又は空気乾燥、によって乾燥される。植物又は穀物の場合には、この組み合わせを土壌にまくこと（土壌への散布）もできる。対象としている微生物がこの植物の周囲の土壌中に住む場合には、この土壌への散布が特に有用である。
本発明の他の側面は、微生物が成長しやすい水系において微生物の成長を制御するための方法である。この水系は、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物、で処理され、このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物が水系中に存在する少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在するようにしている。この方法は、水系中のスライムの生成を制御、好ましくは防止する方法を含むものである。
種々の水系（但し限定されるものではない）としては、ラテックス、界面活性剤、分散剤、安定剤、厚膜剤、接着剤、澱粉、ワックス、タンパク質、乳化剤、セルロース製品、水性エマルション、水性洗剤、コーティング組成物、ペイント組成物、アラム組成物、及び水性の溶液、エマルション又は分散液中の樹脂物、が含まれる。この組み合わせは、工業的なプロセスに用いられている水系、例えば、金属工作液、冷却水（取水側、排水側の両方）及び廃水（排水、水中に含まれる廃物の処理を受けている下水を含む）にも用いることができる。
上記した他の用途の場合と同様に、本発明の組み合わせは、これらの種々の水系において従来から用いられている殺微生物剤と同様な方法で同様の量で用いることができる。この組み合わせは使用前又は貯蔵時の水系を保護するだけではなく、水系の使用時又は適当な応用においては水系が乾燥された後であっても水系を保護することができる。例えば、ペイント液中に用いられる場合、この組み合わせは缶の中のペイントだけでなく基材上に適用された後のペイントフィルムをも保護する。
本発明の他の実施例は、パルプ又は紙のスラリー中及び紙ボードのような最終紙製品上のような、製紙工程において又は紙に、存在する微生物の成長を制御するための方法である。この紙、パルプ又はスラリーは、この紙、パルプ上又はスラリー中に存在する少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在しているＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物、に接触させられる。この接触工程は、製紙技術で公知の方法、量を用いることによって達成できる。
本発明のこの点によれば、例えば、製紙機を用いて形成されたウエブ（又はウエットラップパルプ）は、製紙工程においてパルプがプレスを離れた後に、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を含有する水性分散液をパルプに噴霧することによって、このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせと接触するようにできる。または、このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は、ウエット又はサイズプレスに用いられる浴に導入することもできるし、プレスに適用される他の薬品とともにこの組み合わせを導入するためにウエブをニッピングすることによってこのウエブに接触させることもできる。また、この方法の代わりに、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物をパルプ混合液に、好ましくはパルプが形成ワイヤに到達する前に、混合することによって、パルプと殺微生物剤とを接触させることもできる。
紙（紙ボードや他のセルロース製品または基材を含む）を処理するときには、このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は、ヘッドボックス中のパルプスラリー中、基材形成溶液中又は白水系中に、水系自身を処理するため又は紙の本体に導入するために、添加することができる。また、この方法の代わりに、他の公知の殺微生物剤の場合と同様に、本発明のＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせを、完成紙をコートするのに用いられるコーティング液中に混合することもできる。
上記したこの組み合わせの活性は、以下に示す標準的な研究技術を用いることによって確認された。多くの場合、このＮ−アルキルヘテロ環化合物はＴＣＭＴＢの殺微生物効果を活性化しており、相乗的に増大さえしている。
以下の例は本発明を、限定するものではなく、示している。
実施例１：ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物の真菌類に対する殺微生物活性
ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を用いた組み合わせの真菌類に対する殺真菌効果はバイナリー希釈法によって測定された。ＴＣＭＴＢ及びＮ−ドデシルモルフォリン（ＤＤＭ）は、クロムなめし皮革から分離された真菌類の種の混合物に対してテストされた。Ｂｕｓａｎ（登録商標）３０Ｌ製品（ＴＣＭＴＢの３０％調合物）、ＢＬ２１８０製品（ＤＤＭの６０％調合物）、がこれらのテストに用いられた。この。Ｂｕｓａｎ３０Ｌ製品、及びＢＬ２１８０製品のいずれも、バックマン ラボラトリー社（テネシー州メンフィス）から入手された。
この試験で用いたオリジナルのトリコデーマ（Trichoderma）は、クロムなめしされたサンプル又は湿った青皮革から分離され培養された。トリコデーマ（Trichoderma）のビリド（viride）胞子の分散液の０．１ｍｌが２００個の標準サイズの試験管に加えられた。各試験管は４．５ｍｌの栄養塩ブロス（スープ）を含んでいる。その後、各試験管は、この真菌類の胞子がこの栄養塩ブロスに適切に混合されることを確実にするために撹拌された。種々の濃度及び組み合わせで接種された後、これらの試験管は２８℃で７日間培養された。培養液中の真菌類の成長を防止できる各化学薬品又は組み合わせの最低濃度（最小禁止濃度）は最終点として記録された。
相乗効果は、アプライド マイクロバイオロジー １９６１年 ５３８〜５４１頁に記載された、Ｅ．Ｃ．クル、Ｐ．Ｃ．アイスマン、Ｈ．Ｄ．シルウエストロウイクス及びＲ．Ｌ．メーヤーによって開発された方法を用いて示された。クル等は、相乗効果が得られたかどうかを判断するために以下の和（相乗指数）を適用した。
ＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ／Ｑｂ
この式中、ＱＡ、Ｑａ、ＱＢ及びＱｂは以下の値を有する。
Ｑａ＝単独で最終点を形成するときの化合物Ａの濃度であってｐｐｍで表わしたもの。これは化合物Ａについての最小阻止濃度（ＭＩＣ）を表わす。
Ｑｂ＝単独で最終点を形成するときの化合物Ｂの濃度であってｐｐｍで表わしたもの。これは化合物Ｂについての最小阻止濃度（ＭＩＣ）を表わす。
ＱＡ＝混合物で最終点を形成するときの化合物Ａの濃度であってｐｐｍで表わしたもの。
ＱＢ＝混合物で最終点を形成するときの化合物Ｂの濃度であってｐｐｍで表わしたもの。
相乗指数が１より大きければ拮抗性が示され、相乗指数が１に等しければ付加性が示される。相乗指数が１より小さければ相乗性が示される。
下記の表１は、モールドされたクロムなめしされた皮革（molded chrome-tanned leather）から分離された真菌類の種の混合物に対する、ＴＣＭＴＢ（化合物Ａ）、ドデシルモルフォリン（ＤＤＭ、化合物Ｂ）及びＴＣＭＴＢ／ＤＤＭの組み合わせ、の各場合についてクル法を用いて計算された相乗指数を示したものである。この試験で最も効果のある組み合わせは、Ｂｕｓａｎ３０Ｌ製品２ｐｐｍ、ＢＬ２１８０製品（ＤＤＭの６０％調合物）６ｐｐｍであった。
実施例２：ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物の細菌類に対する殺菌活性
ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を組み合わせて用いたものの細菌類に対する殺菌効果は１８時間ストークスブロス試験によって測定された。ＴＣＭＴＢとＮ−ドデシルモルフォリン（ＤＤＭ）との組み合わせ及びＴＣＭＴＢとＮ−ドデシルイミダゾール（ＤＤＩ）との組み合わせは、細菌類のスファエロチラス（ミズワタ属）ナタンス ＡＴＣＣ １５２９１（Sphaerotilus Natans, ATCC 15291）に対してテストされた。この試験では、化合物ＡがＢｕｓａｎ １０３０製品（ＴＣＭＴＢの３０％調合物）であり、化合物ＢがＤＤＭ又（９９％）又はＤＤＩ（９９％）である。このＢｕｓａｎ ３０Ｌ製品はバックマン ラボラトリー社（テネシー州メンフィス）から入手された。
スファエロチラス ナタンスに対する殺微生物剤組成物の効果を評価するために使用されるこのストークスブロス基材は、以下の物質を１リットルの水に加えることによって調整された。
このブロスは水酸化ナトリウムでＰＨ７．０に調整された。エスチャーゴムストッパー付の１８０ｍＬのパイレックスミルク希釈ビンに４０ｇの部分が加えられ、その減菌された。その後、列挙された順番に、以下の各物質が各ビンに加えられた。
１．以下で特定される付加物であって後から加えられるすべてのもの（試験微生物の水性懸濁液の接種物も含む）が加えられた後に各ビンの中味の全重量が５０ｇとなるために各ケースにおいて必要な無菌の蒸留水
２．各ボリュームにおいて評価すべき毒物又は制御剤の溶液であって、重量ｐｐｍで測った望まれる濃度を与えるために必要なもの
３．ストークスブロス中で成長した２４時間経過のスファエロチラス ナタンス株１ｍＬ
テスト微生物の接種用懸濁液がビンに加えられた後、２８℃で１８時間培養された。この培養の後１ｍＬのサンプルが各ビンから取り出され、希釈され、ストークスアガー上に置かれ、２８〜３０℃で７２〜９６時間培養された。ストークスアガーは、ブロスのように、１リットル当たり１２．５ｇのアガーを加えられることにより調整された。各皿上のコロニーの数が決定され、基材の１ｍＬ当たりのカウントに変換された。
これらのデータから、パーセンテージキルズが計算された。（毒物無しの）対照基材のカウントと毒物を含んだ基材から得られたカウントとの差が対照基材のカウントで割られてフラクションキルドが与えられる、そして、その後１００倍されてパーセンテージキルドに変換される。この結果は表２及び表３に示される。パーセンテージキルドの９０％以上のものは殺細菌組成物として特に有益なものである。例１で記載されたクル法を用いていくつかの組成物について相乗指数が計算された。他のものもこの提供されたデータから計算することができる。
実施例３：ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物の細菌類に対する殺菌活性
ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を組み合わせて用いたものの細菌類に対する殺菌効果は２８日間ＡＰＩ試験によって測定された。ＴＣＭＴＢ（化合物Ａ）とＮ−ドデシルモルフォリン（ＤＤＭ、化合物Ｂ）との組み合わせ及びＴＣＭＴＢ（化合物Ａ）とＮ−ドデシルイミダゾール（ＤＤＩ、化合物Ｂ）との組み合わせは、細菌のデサルフォビブリオ属 デサルフリカンス ＡＴＣＣ ７７５７（Desulfovibrio desulfuricans, ATCC 7757）に対してテストされた。この試験では、Ｂｕｓａｎ １０３０製品（ＴＣＭＴＢの３０％調合物）、ＤＤＭ又（９９％）及びＤＤＩ（９９％）が用いられた。このＢｕｓａｎ ３０Ｌ製品はバックマン ラボラトリー社（テネシー州メンフィス）から入手された。
使用された媒体は以下の成分を有する改良されたＡＰＩブロスであった。
これらの成分は、イオンが除かれた１．０リットルの水に溶解され媒体を形成した。この媒体のＰＨは、殺菌に先立って、１規定の水酸化ナトリウムによって最終ＰＨ６．９に調整された。
この媒体は１２１℃で２０分間滅菌され、その後室温まで冷却された。この媒体はその後１リットル当たり１０ｍｌのデサルフォビブリオ デサルフリカンスのブロス株を加えることによって接種された。
試験された化学物質のストック溶液から、十分な量の成分が１オンスのガラスビンに加えられ、ビンが完全に満たされたなら望ましい濃度の化学物質が存在するようにした。このビンはその後接種されたＡＰＩブロス（１リットル当たり１０ｍｌの接種剤）で完全に満たされた。すべての空気は排除され、嫌気性状態が提供されている。このビンには固くフタがされ、成分を混合するため及び気泡がないことを確認するために静かに逆さにされた。
培養は３７℃で２８日間行われた。成長を禁止するのに十分な量の化学物質を有するビンはクリアーなままである一方、成長が起こったことは株の媒体の黒化によって示された。成長の観察は７日目、１４日目、２１日目及び２８日目に行った。結果は０〜４のスケール（０は成長無しで４はひどく成長している）を用いて報告された。
この結果は表４及び表５に示された。最小阻止止濃度（ＭＩＣ）は、ビン中になにも成長を与えない最低の濃度であると定義される。相乗指数は、例１で記載されたクル法を用いていくつかの組成物について計算された。他のものもこの提供されたデータから計算することができる。
発明の利用分野
本発明は、種々の基材上及び水系中に存在する微生物の成長を制御するための組成物に関する。特に、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）とＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせ及び殺微生物剤としてのこの組み合わせの使用に関する。
発明の背景
各種商業、工業、農業における材料や製品、さらに木材あるいは木製品は、微生物の攻撃や分解反応にさらされやすいが、このような微生物や分解反応により、経済的価値を低下させたり、破壊することになる。
このような材料や製品の例には、コーティング材、木材、種子類、植物類、皮革およびプラスチック類がある。このような材料や製品が製造、保管、使用される種々の温度、あるいは固有の特性により、藻類、真菌類、イースト菌、細菌類等の一般的微生物の成長、攻撃、あるいは分解反応を促進する。これらの微生物は、製造や他の工業プロセスの間に、空気、タンク、パイプ、装置、あるいは人間を原因として入り込みやすい。
また、これらの微生物は、材料や製品を使用しながら入りやすく、種々のパッケージの開口部や非閉鎖部、あるいは汚染された物を用いて撹拌したり、材料を取り出すことにより入りやすい。
水系はまた、微生物の成長、攻撃、分解反応を高度に受けやすいものである。これらの水系には、淡水、半塩水、塩水が含まれる。また、水系には、限定されるものではないが、例えば、ラッテクス、界面活性剤、分散剤、安定剤、厚膜剤、接着剤、澱粉、ワックス類、タンパク質、乳化剤、セルロース製品、金属工作液体、冷却水、廃液、水性エマルション、水性洗剤、コーティング組成物、ペンキ類、水溶液、エマルションあるいは懸濁液におけ樹脂組成物が該当する。これらの水系はしばしば比較的大量の水や有機物を含んでおり、微生物が成長する、すなわち微生物が攻撃し、分解反応を生じさせるのに適した環境原因となる。
水系において微生物の分解反応が起こると、各種の問題を引き起し、粘度が低下したり、ガスが発生したり、いやな臭いが発生したり、ｐＨ値が低下したり、エマルションの分散が破壊されたり、変色したり、ゲル化したりする。加えて、水系において微生物による劣化反応が起こると、水処理に関する問題を生じ、冷却水、ポンプ、熱交換器、パイプライン、加熱システム、洗浄システム、その他同様のシステムにおいて問題を生じやすい。
そして、水系における他の問題現象は、特に工業プロセス流体系で生じやすいが、スライムの発生である。スライムの発生は、淡水、半塩水および塩水で起こる。このスライムは、微生物、繊維、残さ類のマット状堆積物である。そして、スライムは、糸を引き、ペースト状、ゴム状、タピオカ状、あるいは固いものであり、好ましくない臭いを発し、スライムが形成された水系により異なっているという特徴がある。この形成に関与する微生物は、培養されたバクテリア類あるいは、非培養のバクテリア類、特に細胞の周りを覆ったり、ふさいだりして形成したカプセル化した、ゼラチン状物質を有するバクテリア類とも異なっている。スライムにおける微生物はまた、繊維状のバクテリア、繊維状の成型タイプの真菌類、イースト菌、あるいはイースト菌に類似の有機物を含んでいる。スライムが発生すると、生産効率を低下させ、流れをせき止めたり（プラグ現象やバルク現象）、その他、工業水系に問題を生じさせるものである。
そこで、産業システム、原材料及び製品の微生物による低品位化を防止するために、種々の化学物質が工業的な殺微生物剤として使用されている。例えば、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）はこのような使用のために入手可能な効果的な殺微生物剤としてよく知られている。工業的な殺微生物剤としてのＴＣＭＴＢの使用は、米国特許第４，２９３，５５９号、第４，８６６，０８１号、第４，５９５，６９１号、第４，９４４，８９２号、第４，８９３，３７３号及び第４，４７９，９６１号に記載されている。ＴＣＭＴＢはバックマン ラボラトリー社（Buckman Laboratories International Inc.）によって製造され、ブサン３０Ｌ製品（Busan（登録商標））、ブサン３０WB製品（Busan（登録商標））、ブサン１０３０製品（Busan（登録商標））及びブサン１１１８製品（Busan（登録商標））として、他の製品と同様に、販売されている。ＴＣＭＴＢは以下のような化学構造を有している。
発明の概要
よりコスト効果の高い殺微生物剤の探索を産業界が行っていることに鑑みて、本発明は現在の製品又は実務の改良を提供するものである。
本発明の第一の実施例は殺微生物剤組成物を提供するものである。この組成物は殺微生物剤として
（ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及び
（ｂ）一般式
を含有するものである。Ｎ−アルキルヘテロ環化合物として、ｎは５〜１７のいずれかの数であり、この
本発明の他の実施例は基材上の微生物の成長を制御するための方法を提供するものである。この方法は基材を、ＴＣＭＴＢ及び上記式を有するＮ−アルキルヘテロ環化合物、に接触させる工程を有する。このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は基材上の、少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量で以て存在している。
本発明の他の実施例は微生物の成長促進可能な水系中にある微生物の成長を制御するための方法を提供するものである。この方法は、この水系を、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）及び上記式を有するＮ−アルキルヘテロ環化合物、で処理する工程を有し、このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物はこの水系中の、少なくとも一つ微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量で以て存在している。
本発明に係るＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、種子及び作物のような農業製品と同様に、皮革、織物、パルプ、紙及び紙板、コーティング、材木のような種々の原材料及び製品の微生物による攻撃、低品位化又は劣化を防止するのに有用である。この組み合わせは、これらの製品を準備したり生産したりするために使用される種々の産業的プロセスに都合よく用いることができる。従って、本発明の追加実施例はこのような産業製品、原材料及びプロセスにおける微生物の成長を制御するための組み合わせを採用している。
上記した本発明の他の特徴及び利点は下記の詳細な説明及び好適な実施例からより明らかになろう。
発明の詳細な説明
一の実施例において、本発明は、殺微生物剤としての２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及びＮ−アルキルヘテロ環化合物、を含有する殺微生物剤組成物に関する。Ｎ−アルキルヘテロ環化合物の混合物も用いることができる。このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は、少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量以て存在している。
本発明のＮ−アルキルヘテロ環化合物は以下の一般式を有している。
このヘテロ環は常に一の窒素を含むのであるが、残りの部分は一般的には炭素環である。しかしながら、この環はＮ、Ｏ又はＳから選択される１以上のヘテロ元素を含むこともできる。この環は飽和でも不飽和でもかまわない。この環はアルキル基、被置換アルキル基、アルケニル基、被置換アルケニル基、アミノ基、環状ケトンを形成するオクソ基、ハロゲン等のような一般的な置換基を有することもできる。このヘテロ環は多環構造の一部であってもかまわない。
以下に列挙したヘテロ環は置換された又は置換されていないヘテロ環であって本発明の好ましい実施例に用いられるＮ−アルキルヘテロ環化合物に用いられるものを例示したものである。５員ヘテロ環（但し限定されるものではない）としては、ピロリジニル、２−ピロリジノニル、ピロリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル及びオキサゾリジノニル（oxazolidinonyl）が含まれる。６員ヘテロ環（但し限定されるものではない）としては、ピペリジニル、ピペラジニル及びモルフォリニルが含まれる。ヘキサメチレンイミニル及びヘプタメチレンイミニルのような７員環及び８員環のものも本発明に用いることができる。当業者であれば他のヘテロ環も同様に用いることができることを認めるであろう。
本発明に有益なＮ−アルキルヘテロ環化合物は化学薬品供給会社から商業的に入手することもできるし、周知の文献の方法を用いて出発原料から合成することもできる。米国特許第５，２５０，１９４号はその方法の実例を開示しており、これを引用することによってここに導入される。
米国特許第５，２５０，１９４号は、Ｎ−ドデシル複素化合物、及び水系における微生物の成長、スライムの生成、及び微生物の成長を受けやすい物質の変質や劣化を禁止するための殺微生物剤としてのこの化合物の使用を開示している。このような殺微生物剤として有用なＮ−アルキルヘテロ環化合物の例として、Ｎ−ドデシルモルフォリン（ＤＤＭ）がある。ＤＤＭはＢＡＳＦ株式会社及びバックマン ラボラトリー社（メンフィス ＴＮ）によって製造されている。
本発明に用いられる好ましいＮ−アルキルヘテロ環化合物には、Ｎ−ドデシルモルフォリン、Ｎ−ドデシルイミダゾール、Ｎ−ドデシル−２，６−ジメチルモルフォリン、Ｎ−ドデシル−５−クロロメチル−２−オクサゾリジノン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリジノン、Ｎ−ドデシルヘキサメチレンイミン、Ｎ−ドデシルピロリジン、Ｎ−ドデシル−３−メチル−ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン、Ｎ−ドデシル−４−メチル−ピペリジン及びＮ−ドデシル−２−メチル−ピペリジンが含まれる。これらの化合物のうち最も好ましいものは、Ｎ−ドデシルモルフォリン（ＤＤＭ）、Ｎ−ドデシルイミダゾール（ＤＤＩ）である．
応用分野によって、本発明の殺微生物剤組成物は種々の公知の形態で製造される。例えば、この組成物は、液体の形態、例えば水性の溶液、分散液、エマルション、若くは懸濁液又は非溶媒中での分散液若くは懸濁液、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を溶媒又は溶媒の組み合わせに溶解した溶液として、製造することができる。好適な溶媒（但し限定されるものではない）としては、グリコールのメチルエーテル、Ｍ−ピロール又は石油抽出物が含まれる。この殺微生物剤組成物は意図された使用に先立って希釈するために濃縮液として調整される。液体組成物又はシステム、例えば水性組成物又はシステム、に対するこのＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物の溶解性を向上させるため、当業界で公知の表面処理剤、乳化剤、分散剤その他の一般的な付加物を用いることができる。多くの場合、本発明の殺微生物剤組成物は単純な撹拌によって溶解される。
本発明の殺微生物剤組成物は固体の形態に調整することもできる。当業界で知られた方法を用いて例えば粉末、錠剤、として調製することもできる。調製のための好適な方法としては、ＴＣＭＴＢを含有する液体製品を珪藻土やカオリンのようなキャリヤー上に付着させ、液体状又は溶液状のＮ−アルキルヘテロ環化合物と混合して粉末又は錠剤を形成する。
このＴＣＭＴＢ及びこのＮ−アルキルヘテロ環化合物は一つの組成物中で組み合わせることもできるし、その代わりに、このＴＣＭＴＢ及びこのＮ−アルキルヘテロ環化合物を分離された成分として用い、意図された使用のための組み合わせ量が少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果があるようにすることができる。
上記したように本発明の殺微生物剤組成物は、各々の成分であるＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物に比べて予期できない程増大された殺微生物効果を示す。すなわち、ＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせはＴＣＭＴＢ単独の殺微生物活性に比べてより低い濃度で微生物の成長を制御することができ、優れた殺微生物活性を示す。よって、このＮ−アルキルヘテロ環化合物は、このＴＣＭＴＢの殺微生物効果を活性化、又は相乗的に増大させている。このような優れた効果は他と区別しうる経済的な利益を提供し、単位重量あたりの殺微生物効果を増大させている。
本発明によれば、基材上又は水系中の微生物の成長の制御は、特定の基材又はシステムについて望ましいレベル以下に望ましい期間制御することを意味する。このことは、ある望ましい期間、ある望ましいレベルで制御するように微生物の成長を完全に防止又は禁止することとは異なるということもできる。ここに記載されたＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、多くの場合、トータルの微生物の量を検出できない程度に減らし必要な期間ある特定のレベルに維持する。従って、この組み合わせは基材やシステムを保護するために用いることができる。
望ましい結果を達成するのに必要なＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせの量又はパーセンテージは、保護すべき基材又は水系、微生物の成長の条件及び保護すべき程度、にいくらか依存する。特別な用途の場合には、完全に影響を受けた基材又はシステムの処理に先立って種々の量のルーチンテストを行うことによってこの量を決定することができる。一般的には、基材に用いるのに効果のある量としては約０．０００１％〜約４％（ｗ／ｗ）であり、好ましくは約０．０００１％〜約０．２％である。水系に用いるのに効果のある量としては水系に対して約０．５〜約５０００ｐｐｍであり、より好ましくは約５〜約１０００ｐｐｍであり、最も好ましくは約１０〜約２５ｐｐｍである。同様の量が効果的にスライムの形成を制御する。スライム制御に用いるのに効果のある量としては水系に対して約１〜約２００ｐｐｍであり、より好ましくは約１〜約２５ｐｐｍである。
好ましい実施例においては、ＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、ＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との重量比率が約９９：１〜約１：９９の組み合わせである。より好ましくは、この重量比率が約６０：１〜約１０：６０のときであり、最も好ましくは約５０：５０〜約２５〜７５のときである。この重量比率は意図された使用、遭遇する微生物によって、この発明の組み合わせを適用する特定の材料、製品又はシステムによるのと同様に、変えることができる。
このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、微生物の制御のための種々の産業上の使用又はプロセスにおいて適用することができる。この組み合わせは特定の産業における従来からの使用に代えて同様な方法で用いることができる。上記したように、この産業（但し限定されるものではない）には、皮革産業、材木産業、製紙産業、織物産業、農業、及びコーティング産業が含まれる。このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、上記したように微生物による攻撃と低品位化の対象となる水系にも使用することができる。これら種々の応用分野における微生物による攻撃と劣化により引き起こされる問題は上記したとおりである。本発明のＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせを特定の応用分野において微生物の成長を制御することに利用した例を以下に記載する。
この発明は種々の基材上の微生物の成長を制御するための方法にも関する。この方法は、微生物が成長し攻撃を受け易い基材を、上記したＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物に接触させる工程を有する。このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は基材上に存在する少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在している。好ましくは、この方法は基材上に存在する実質的にすべての微生物の成長を除去したり防止したりするために用いることができる。上記したように、このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は一緒の又は別々の組成物として適用することができる。この一般的な方法の好ましい応用例を以下に示す。
皮革産業において、このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、皮革をなめす工程における皮革上の微生物の成長を制御するために用いることができる。この制御を達成するために、この皮革を、皮革上に存在する少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量のＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物と接触させる。このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、皮革なめし産業において用いられている他の殺微生物剤の場合と同様の方法で同様の量なめし工程で用いることができる。皮革（ｎ生皮とも称する。）の種類としては、なめされるものであればどのようなもの（hide or skin）でもよく、例えば牛皮、蛇皮、鰐（アリゲーター）皮、羊皮等がある。使用される量としては、必要とされる微生物抵抗性の程度にある程度依存するが当業者であれば容易に決定されよう。
典型的ななめし工程には多数の段階（但し限定されるものではない）があり、浸漬段階、クロムなめし段階、植物なめし段階、なめし後洗浄段階、再なめし段階、染色段階及び再生化液段階がある。公知の殺菌問題が起こる段階に加えて、このなめし工程のすべてで、このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせを用いることができる。各工程で、このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、なめしを行っている皮革に適用される適当ななめし液の成分とすることができる。
なめし液にこのＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物とを導入することによって、なめし工程において皮革が殺微生物劣化を受けることから保護される。好ましくは、この組み合わせは、なめし工程で使用される適当な液中に、例えば攪拌により均一に分散される。典型的ななめし液としては、例えば、浸漬液、クロムなめし液、植物なめし液、なめし後洗浄液、再なめし液、染色液及びさらし液が含まれる。この方法は、この組み合わせが皮革に適用される微生物的な攻撃、劣化又は微生物的な低品位化から守ることを確実にする。
いくぶん類似した性質を有するものとして、本発明のこの組み合わせは、織物製造工程において織物基材上の微生物の成長を制御するために用いることもできる。この織物基材を、本発明のＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせに、接触させることによって、織物上に存在する微生物の成長を効果的に制御することができる。織物工程では、この組み合わせを、この工程で一般的に用いられる他の殺微生物剤と同様の方法で同様の量用いることができる。当業者であれば、一般的に使用される量としては織物基材及び必要とされる微生物抵抗性の程度にある程度依存するということを認識するであろう。
この織物基材をこのＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせに接触する工程は、織物技術で公知の方法を用いることによって実施される。微生物の成長を制御するために、織物工程は、一般的に、殺微生物剤を単独で又は織物基材を処理するために用いられる他の化学物質とともに含有する浴に、この織物基材を浸漬することによって行われる。この方法の代わりに、殺微生物剤を含有する水溶液を前記織物基材に噴霧することによって行うこともできる。この浴又は噴霧においては、本発明のＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、織物基材上に存在する少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在している。好ましくは、この浴又は噴霧液は水性の組成物である。
原材料及び製品の価値を守るために、材木産業もまた、微生物的な劣化を防ぐために微生物の成長を制御しなければならない。本発明のＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは材木中に存在する微生物の成長を効果的に制御することができる。
材木を保護するために、このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせを、材木産業で用いられている他の殺微生物剤と同様の方法で同様の量用いることができる。材木を効果的な量の組み合わせに接触させる工程は、例えば、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物の組み合わせを含有する水溶液を材木に噴霧する方法、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物の組み合わせを含有する浴に材木を浸漬する方法、又は当業界で公知の他の方法を用いることによって実施することができる。
このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は、好ましくは、浴に材木を浸漬する前に浴中に例えば撹拌により均一に分散される。一般的には、この材木はこの浴に浸漬され、引き上げられ、ドリップ乾燥され、その後空気乾燥される。この浸漬時間は当業界で公知なこととして種々の要因、例えば微生物的な抵抗性の程度、木材中の湿り気、木のタイプや密度等、に依存する。処理される木材にこの組み合わせを浸透させるのを促進するために圧力を印加することもできる。木材を脱気してこの殺微生物剤組成物を含有する浴に材木をより濡らすのを促進するために材木の表層を真空にすることもできる。
本発明のＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせは、農業にも用いることができる。種子又は植物上の微生物の成長を制御するために、この種子又は植物を、この種子又は植物に存在する少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量のＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物、に接触させることができる。この接触工程は、農業界で用いている他の殺微生物剤で公知の方法及び量用いることによって実施することができる。例えば、このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせを含有する水溶液を、前記種子又は植物に噴霧する方法、又はこの組み合わせを含有する浴に種子又は植物に浸漬する方法である。噴霧又は浸漬を行った後に、この種子又は植物は一般的には公知の技術、例えばドリップ乾燥、加熱乾燥又は空気乾燥、によって乾燥される。植物又は穀物の場合には、この組み合わせを土壌にまくこと（土壌への散布）もできる。対象としている微生物がこの植物の周囲の土壌中に住む場合には、この土壌への散布が特に有用である。
本発明の他の側面は、微生物が成長しやすい水系において微生物の成長を制御するための方法である。この水系は、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物、で処理され、このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物が水系中に存在する少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在するようにしている。この方法は、水系中のスライムの生成を制御、好ましくは防止する方法を含むものである。
種々の水系（但し限定されるものではない）としては、ラテックス、界面活性剤、分散剤、安定剤、厚膜剤、接着剤、澱粉、ワックス、タンパク質、乳化剤、セルロース製品、水性エマルション、水性洗剤、コーティング組成物、ペイント組成物、アラム組成物、及び水性の溶液、エマルション又は分散液中の樹脂物、が含まれる。この組み合わせは、工業的なプロセスに用いられている水系、例えば、金属工作液、冷却水（取水側、排水側の両方）及び廃水（排水、水中に含まれる廃物の処理を受けている下水を含む）にも用いることができる。
上記した他の用途の場合と同様に、本発明の組み合わせは、これらの種々の水系において従来から用いられている殺微生物剤と同様な方法で同様の量で用いることができる。この組み合わせは使用前又は貯蔵時の水系を保護するだけではなく、水系の使用時又は適当な応用においては水系が乾燥された後であっても水系を保護することができる。例えば、ペイント液中に用いられる場合、この組み合わせは缶の中のペイントだけでなく基材上に適用された後のペイントフィルムをも保護する。
本発明の他の実施例は、パルプ又は紙のスラリー中及び紙ボードのような最終紙製品上のような、製紙工程において又は紙に、存在する微生物の成長を制御するための方法である。この紙、パルプ又はスラリーは、この紙、パルプ上又はスラリー中に存在する少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在しているＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物、に接触させられる。この接触工程は、製紙技術で公知の方法、量を用いることによって達成できる。
本発明のこの点によれば、例えば、製紙機を用いて形成されたウエブ（又はウエットラップパルプ）は、製紙工程においてパルプがプレスを離れた後に、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を含有する水性分散液をパルプに噴霧することによって、このＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせと接触するようにできる。または、このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は、ウエット又はサイズプレスに用いられる浴に導入することもできるし、プレスに適用される他の薬品とともにこの組み合わせを導入するためにウエブをニッピングすることによってこのウエブに接触させることもできる。また、この方法の代わりに、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物をパルプ混合液に、好ましくはパルプが形成ワイヤに到達する前に、混合することによって、パルプと殺微生物剤とを接触させることもできる。
紙（紙ボードや他のセルロース製品または基材を含む）を処理するときには、このＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物は、ヘッドボックス中のパルプスラリー中、基材形成溶液中又は白水系中に、水系自身を処理するため又は紙の本体に導入するために、添加することができる。また、この方法の代わりに、他の公知の殺微生物剤の場合と同様に、本発明のＴＣＭＴＢとＮ−アルキルヘテロ環化合物との組み合わせを、完成紙をコートするのに用いられるコーティング液中に混合することもできる。
上記したこの組み合わせの活性は、以下に示す標準的な研究技術を用いることによって確認された。多くの場合、このＮ−アルキルヘテロ環化合物はＴＣＭＴＢの殺微生物効果を活性化しており、相乗的に増大さえしている。
以下の例は本発明を、限定するものではなく、示している。
実施例１：ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物の真菌類に対する殺微生物活性
ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を用いた組み合わせの真菌類に対する殺真菌効果はバイナリー希釈法によって測定された。ＴＣＭＴＢ及びＮ−ドデシルモルフォリン（ＤＤＭ）は、クロムなめし皮革から分離された真菌類の種の混合物に対してテストされた。Ｂｕｓａｎ（登録商標）３０Ｌ製品（ＴＣＭＴＢの３０％調合物）、ＢＬ２１８０製品（ＤＤＭの６０％調合物）、がこれらのテストに用いられた。この。Ｂｕｓａｎ３０Ｌ製品、及びＢＬ２１８０製品のいずれも、バックマン ラボラトリー社（テネシー州メンフィス）から入手された。
この試験で用いたオリジナルのトリコデーマ（Trichoderma）は、クロムなめしされたサンプル又は湿った青皮革から分離され培養された。トリコデーマ（Trichoderma）のビリド（viride）胞子の分散液の０．１ｍｌが２００個の標準サイズの試験管に加えられた。各試験管は４．５ｍｌの栄養塩ブロス（スープ）を含んでいる。その後、各試験管は、この真菌類の胞子がこの栄養塩ブロスに適切に混合されることを確実にするために撹拌された。種々の濃度及び組み合わせで接種された後、これらの試験管は２８℃で７日間培養された。培養液中の真菌類の成長を防止できる各化学薬品又は組み合わせの最低濃度（最小禁止濃度）は最終点として記録された。
相乗効果は、アプライド マイクロバイオロジー １９６１年 ５３８〜５４１頁に記載された、Ｅ．Ｃ．クル、Ｐ．Ｃ．アイスマン、Ｈ．Ｄ．シルウエストロウイクス及びＲ．Ｌ．メーヤーによって開発された方法を用いて示された。クル等は、相乗効果が得られたかどうかを判断するために以下の和（相乗指数）を適用した。
ＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ／Ｑｂ
この式中、ＱＡ、Ｑａ、ＱＢ及びＱｂは以下の値を有する。
Ｑａ＝単独で最終点を形成するときの化合物Ａの濃度であってｐｐｍで表わしたもの。これは化合物Ａについての最小阻止濃度（ＭＩＣ）を表わす。
Ｑｂ＝単独で最終点を形成するときの化合物Ｂの濃度であってｐｐｍで表わしたもの。これは化合物Ｂについての最小阻止濃度（ＭＩＣ）を表わす。
ＱＡ＝混合物で最終点を形成するときの化合物Ａの濃度であってｐｐｍで表わしたもの。
ＱＢ＝混合物で最終点を形成するときの化合物Ｂの濃度であってｐｐｍで表わしたもの。
相乗指数が１より大きければ拮抗性が示され、相乗指数が１に等しければ付加性が示される。相乗指数が１より小さければ相乗性が示される。
下記の表１は、モールドされたクロムなめしされた皮革（molded chrome-tanned leather）から分離された真菌類の種の混合物に対する、ＴＣＭＴＢ（化合物Ａ）、ドデシルモルフォリン（ＤＤＭ、化合物Ｂ）及びＴＣＭＴＢ／ＤＤＭの組み合わせ、の各場合についてクル法を用いて計算された相乗指数を示したものである。この試験で最も効果のある組み合わせは、Ｂｕｓａｎ３０Ｌ製品２ｐｐｍ、ＢＬ２１８０製品（ＤＤＭの６０％調合物）６ｐｐｍであった。
ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を組み合わせて用いたものの細菌類に対する殺菌効果は１８時間ストークスブロス試験によって測定された。ＴＣＭＴＢとＮ−ドデシルモルフォリン（ＤＤＭ）との組み合わせ及びＴＣＭＴＢとＮ−ドデシルイミダゾール（ＤＤＩ）との組み合わせは、細菌類のスファエロチラス（ミズワタ属）ナタンス ＡＴＣＣ １５２９１（Sphaerotilus Natans, ATCC 15291）に対してテストされた。この試験では、化合物ＡがＢｕｓａｎ １０３０製品（ＴＣＭＴＢの３０％調合物）であり、化合物ＢがＤＤＭ又（９９％）又はＤＤＩ（９９％）である。このＢｕｓａｎ ３０Ｌ製品はバックマン ラボラトリー社（テネシー州メンフィス）から入手された。
スファエロチラス ナタンスに対する殺微生物剤組成物の効果を評価するために使用されるこのストークスブロス基材は、以下の物質を１リットルの水に加えることによって調整された。
１．以下で特定される付加物であって後から加えられるすべてのもの（試験微生物の水性懸濁液の接種物も含む）が加えられた後に各ビンの中味の全重量が５０ｇとなるために各ケースにおいて必要な無菌の蒸留水
２．各ボリュームにおいて評価すべき毒物又は制御剤の溶液であって、重量ｐｐｍで測った望まれる濃度を与えるために必要なもの
３．ストークスブロス中で成長した２４時間経過のスファエロチラス ナタンス株１ｍＬ
テスト微生物の接種用懸濁液がビンに加えられた後、２８℃で１８時間培養された。この培養の後１ｍＬのサンプルが各ビンから取り出され、希釈され、ストークスアガー上に置かれ、２８〜３０℃で７２〜９６時間培養された。ストークスアガーは、ブロスのように、１リットル当たり１２．５ｇのアガーを加えられることにより調整された。各皿上のコロニーの数が決定され、基材の１ｍＬ当たりのカウントに変換された。
これらのデータから、パーセンテージキルズが計算された。（毒物無しの）対照基材のカウントと毒物を含んだ基材から得られたカウントとの差が対照基材のカウントで割られてフラクションキルドが与えられる、そして、その後１００倍されてパーセンテージキルドに変換される。この結果は表２及び表３に示される。パーセンテージキルドの９０％以上のものは殺細菌組成物として特に有益なものである。例１で記載されたクル法を用いていくつかの組成物について相乗指数が計算された。他のものもこの提供されたデータから計算することができる。
ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を組み合わせて用いたものの細菌類に対する殺菌効果は２８日間ＡＰＩ試験によって測定された。ＴＣＭＴＢ（化合物Ａ）とＮ−ドデシルモルフォリン（ＤＤＭ、化合物Ｂ）との組み合わせ及びＴＣＭＴＢ（化合物Ａ）とＮ−ドデシルイミダゾール（ＤＤＩ、化合物Ｂ）との組み合わせは、細菌のデサルフォビブリオ属 デサルフリカンス ＡＴＣＣ ７７５７（Desulfovibrio desulfuricans, ATCC 7757）に対してテストされた。この試験では、Ｂｕｓａｎ １０３０製品（ＴＣＭＴＢの３０％調合物）、ＤＤＭ又（９９％）及びＤＤＩ（９９％）が用いられた。このＢｕｓａｎ ３０Ｌ製品はバックマン ラボラトリー社（テネシー州メンフィス）から入手された。
使用された媒体は以下の成分を有する改良されたＡＰＩブロスであった。
この媒体は１２１℃で２０分間滅菌され、その後室温まで冷却された。この媒体はその後１リットル当たり１０ｍｌのデサルフォビブリオ デサルフリカンスのブロス株を加えることによって接種された。
試験された化学物質のストック溶液から、十分な量の成分が１オンスのガラスビンに加えられ、ビンが完全に満たされたなら望ましい濃度の化学物質が存在するようにした。このビンはその後接種されたＡＰＩブロス（１リットル当たり１０ｍｌの接種剤）で完全に満たされた。すべての空気は排除され、嫌気性状態が提供されている。このビンには固くフタがされ、成分を混合するため及び気泡がないことを確認するために静かに逆さにされた。
培養は３７℃で２８日間行われた。成長を禁止するのに十分な量の化学物質を有するビンはクリアーなままである一方、成長が起こったことは株の媒体の黒化によって示された。成長の観察は７日目、１４日目、２１日目及び２８日目に行った。結果は０〜４のスケール（０は成長無しで４はひどく成長している）を用いて報告された。
この結果は表４及び表５に示された。最小阻止止濃度（ＭＩＣ）は、ビン中になにも成長を与えない最低の濃度であると定義される。相乗指数は、例１で記載されたクル法を用いていくつかの組成物について計算された。他のものもこの提供されたデータから計算することができる。
Claims (38)
- （ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及び（ｂ）一般式が
で表わされるＮ−アルキルヘテロ環化合物、
を含有することを特徴とする殺微生物剤組成物。
（ここで、ｎは５〜１７のいずれかの数であり、この
で定義されるヘテロ環は置換されている又は置換されていない、イミダゾリル及びモルフォリニルからなる群より選択される環であり、このＴＣＭＴＢ（ａ）及びこのＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）は少なくとも一種の微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在しており、このＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）はこのＴＣＭＴＢ（ａ）の殺微生物作用を活性化する量存在している。） - 請求の範囲１に記載の殺微生物剤組成物において、
ｎは９〜１５のいずれかの数であることを特徴とする殺微生物剤組成物。 - 請求の範囲１に記載の殺微生物剤組成物において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルモルフォリン、Ｎ−ドデシルイミダゾール及びＮ−ドデシル−２，６−ジメチルモルフォリンからなる群より選択されることを特徴とする殺微生物剤組成物。 - 請求の範囲１に記載の殺微生物剤組成物において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルモルフォリンであることを特徴とする殺微生物剤組成物。 - 請求の範囲４に記載の殺微生物剤組成物において、
（ａ）及び（ｂ）は、藻類、真菌類及び細菌類からなる群より選択される少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに相乗的に効果がある組み合わせ量存在していることを特徴とする殺微生物剤組成物。 - 請求の範囲１に記載の殺微生物剤組成物において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルイミダゾールであることを特徴とする殺微生物剤組成物。 - 請求の範囲６に記載の殺微生物剤組成物において、
（ａ）及び（ｂ）は、藻類、真菌類及び細菌類からなる群より選択される少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに相乗的に効果がある組み合わせ量存在していることを特徴とする殺微生物剤組成物。 - 請求の範囲１に記載の殺微生物剤組成物において、
前記組成物は水性配合物であることを特徴とする殺微生物剤組成物。 - 基材上の微生物の成長を制御するための方法であって、
微生物が成長し易い基材を、
（ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及び
（ｂ）一般式が
で表わされるＮ−アルキルヘテロ環化合物、
に接触させる工程を有することを特徴とする方法。
（ここで、ｎは５〜１７のいずれかの数であり、この
で定義されるヘテロ環は置換されている又は置換されていない、イミダゾリル及びモルフォリニルからなる群より選択される環であり、このＴＣＭＴＢ（ａ）及びＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）は基材上に存在する少なくとも一種の微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在しており、このＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）はこのＴＣＭＴＢ（ａ）の殺微生物作用を活性化する量存在している。） - 請求の範囲９に記載の方法において、
ｎは９〜１５のいずれかの数であることを特徴とする方法。 - 請求の範囲９に記載の方法において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルモルフォリン、Ｎ−ドデシルイミダゾール及びＮ−ドデシル−２，６−ジメチルモルフォリンからなる群より選択されることを特徴とする方法。 - 請求の範囲９に記載の方法において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルモルフォリンであることを特徴とする方法。 - 請求の範囲１２に記載の方法において、
（ａ）及び（ｂ）は、藻類、真菌類及び細菌類からなる群より選択される少なくとも一種の微生物の成長を制御するのに相乗的に効果がある組み合わせ量存在していることを特徴とする方法。 - 請求の範囲８に記載の方法において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルイミダゾールであることを特徴とする方法。 - 請求の範囲１３に記載の方法において、
（ａ）及び（ｂ）は、藻類、真菌類及び細菌類からなる群より選択される少なくとも一種の微生物の成長を制御するのに相乗的に効果がある組み合わせ量存在していることを特徴とする方法。 - 皮革をなめす工程における皮革上の微生物の成長を制御するための方法であって、
この皮革を、
（ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及び
（ｂ）一般式が
で表わされるＮ−アルキルヘテロ環化合物、
に接触させる工程を有することを特徴とする方法。
（ここで、ｎは５〜１７のいずれかの数であり、この
で定義されるヘテロ環は置換されている又は置換されていない、イミダゾリル及びモルフォリニルからなる群より選択される環であり、このＴＣＭＴＢ（ａ）及びこのＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）は皮革上に存在する少なくとも一種の微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在しており、このＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）はこのＴＣＭＴＢ（ａ）の殺菌作用を活性化する量存在している。） - 請求の範囲１６に記載の方法において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルモルフォリン又はＮ−ドデシルイミダゾールであり、前記微生物は藻類、真菌類又は細菌類であることを特徴とする方法。 - 皮革をなめす工程に使用される液体であって、
（ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及び
（ｂ）一般式が
で表わされるＮ−アルキルヘテロ環化合物、
を含有することを特徴とする液体。
（ここで、ｎは５〜１７のいずれかの数であり、この
で定義されるヘテロ環は置換されている又は置換されていない、イミダゾリル及びモルフォリニルからなる群より選択される環であり、このＴＣＭＴＢ（ａ）及びこのＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）は皮革上に存在する少なくとも一種の微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在しており、このＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）はこのＴＣＭＴＢ（ａ）の殺微生物作用を活性化する量で以て存在しており、この液体は浸漬液、クロムなめし液、植物なめし液、なめし後洗浄液、再なめし液、染色液及びさらし液からなる群より選択される。） - 請求の範囲１８に記載の液体において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルモルフォリン又はＮ−ドデシルイミダゾールであり、前記微生物は藻類、真菌類又は細菌類であることを特徴とする液体。 - 織物製造工程において織物基材上の微生物の成長を制御するための方法であって、
前記織物基材を、
（ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及び
（ｂ）一般式が
で表わされるＮ−アルキルヘテロ環化合物、
に接触させる工程を有することを特徴とする方法。
（ここで、ｎは５〜１７のいずれかの数であり、この
で定義されるヘテロ環は置換されている又は置換されていない、イミダゾリル及びモルフォリニルからなる群より選択される環であり、このＴＣＭＴＢ（ａ）及びこのＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）は織物基材上に存在する少なくとも一種の微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在しており、このＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）はこのＴＣＭＴＢ（ａ）の殺微生物作用を活性化する量存在している。） - 請求の範囲２０に記載の方法において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルモルフォリン又はＮ−ドデシルイミダゾールであり、前記微生物は藻類、真菌類又は細菌類であることを特徴とする方法。 - 材木上の微生物の成長を制御するための方法であって、
前記材木を、
（ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及び
（ｂ）一般式が
で表わされるＮ−アルキルヘテロ環化合物、
に接触させる工程を有することを特徴とする方法。
（ここで、ｎは５〜１７のいずれかの数であり、この
で定義されるヘテロ環は置換されている又は置換されていない、イミダゾリル及びモルフォリニルからなる群より選択される環であり、このＴＣＭＴＢ（ａ）及びこのＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）は材木上に存在する少なくとも一種の微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在しており、このＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）はこのＴＣＭＴＢ（ａ）の殺微生物作用を活性化する量存在している。） - 請求の範囲２２に記載の方法において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルモルフォリン又はＮ−ドデシルイミダゾールであり、前記微生物は藻類、真菌類又はバクテリアであることを特徴とする方法。 - 請求の範囲２２に記載の方法において、
前記接触工程は、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を含有する浴に、前記材木を浸漬する工程を有することを特徴とする方法。 - 請求の範囲２２に記載の方法において、
前記接触工程は、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を含有する水性配合物を、前記材木噴霧する工程を有することを特徴とする方法。 - 種子（ｓｅｅｄ）又は植物（ｐｌａｎｔ）上の微生物の成長を制御するための方法であって、
前記種子又は植物を、
（ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及び
（ｂ）一般式が
で表わされるＮ−アルキルヘテロ環化合物、
に接触させる工程を有することを特徴とする方法。
（ここで、ｎは５〜１７のいずれかの数であり、この
で定義されるヘテロ環は置換されている又は置換されていない、イミダゾリル及びモルフォリニルからなる群より選択される環であり、このＴＣＭＴＢ（ａ）及びこのＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）は少なくとも一つの微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在しており、このＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）はこのＴＣＭＴＢ（ａ）の殺微生物作用を活性化する量存在している。） - 請求の範囲２６に記載の方法において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルモルフォリン又はＮ−ドデシルイミダゾールであり、前記微生物は藻類、真菌類又は細菌類であることを特徴とする方法。 - 請求の範囲２６に記載の方法において、
前記接触工程は、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を含有する水性配合物を、前記種子又は植物の周囲の土壌にまく工程を有することを特徴とする方法。 - 請求の範囲２６に記載の方法において、
前記接触工程は、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を含有する水性配合物を、前記種子又は植物に噴霧する工程を有することを特徴とする方法。 - 微生物が成長しやすい水系において微生物の成長を制御するための方法であって、
前記水系を、
（ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及び
（ｂ）一般式が
で表わされるＮ−アルキルヘテロ環化合物、
で処理する工程を有することを特徴とする方法。
（ここで、ｎは５〜１７のいずれかの数であり、この
で定義されるヘテロ環は置換されている又は置換されていない、イミダゾリル及びモルフォリニルからなる群より選択される環であり、このＴＣＭＴＢ（ａ）及びこのＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）は少なくとも一種の微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在しており、このＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）はこのＴＣＭＴＢ（ａ）の殺微生物作用を活性化する量存在している。） - 請求の範囲３０に記載の方法において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルモルフォリン又はＮ−ドデシルイミダゾールであり、前記微生物は藻類、真菌類又は細菌類であることを特徴とする方法。 - 請求の範囲３０に記載の方法において、
前記水系は、ラテックス（latex）、金属工作液（a metal working fluid）、水性エマルション（anaqueous emulsion）、水性洗剤（an aqueous detergent）、冷却水及び水性樹脂配合物（an aqueous resin formulation）からなる群より選択されることを特徴とする方法。 - 製紙工程におけるパルプ又は紙に存在する微生物の成長を制御するための方法であって、
前記パルプ又は紙を、
（ａ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、及び
（ｂ）一般式が
で表わされるＮ−アルキルヘテロ環化合物、
に接触させる工程を有することを特徴とする方法。
（ここで、ｎは５〜１７のいずれかの数であり、この
で定義されるヘテロ環は置換されている又は置換されていない、イミダゾリル及びモルフォリニルからなる群より選択される環であり、このＴＣＭＴＢ（ａ）及びこのＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）は少なくとも一種の微生物の成長を制御するのに効果がある組み合わせ量存在しており、このＮ−アルキルヘテロ環化合物（ｂ）はこのＴＣＭＴＢ（ａ）の殺微生物作用を活性化する量存在している。） - 請求の範囲３３に記載の方法において、
製紙工程においてパルプがプレスを離れた後に、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を含有する水性配合物をパルプに噴霧することによって、ウエットラップパルプ（wet-lap pulp）が接触されることを特徴とする方法。 - 請求の範囲３３に記載の方法において、
製紙工程において形成ワイヤに到達する前に、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物をパルプ白水混合液に混合することによって、ウエットラップパルプが接触されることを特徴とする方法。 - 請求の範囲３３に記載の方法において、
ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物が、紙の本体に導入されることを特徴とする方法。 - 請求の範囲３３に記載の方法において、
前記接触工程は、ＴＣＭＴＢ及びＮ−アルキルヘテロ環化合物を、完成紙に適用されるコーティング組成物に混合することによって達成されることを特徴とする方法。 - 請求の範囲３３に記載の方法において、
前記Ｎ−アルキルヘテロ環化合物は、Ｎ−ドデシルモルフォリン又はＮ−ドデシルイミダゾールであり、前記微生物は藻類、真菌類又は細菌類であることを特徴とする方法。
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