CN1187757A - 用一种n－烷基杂环化合物对杀微生物剂2－(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑的加强作用 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了杀微生物组合物。该组合物包含(a)2－(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和(b)一个如右式(Ⅰ)的N－烷基杂环化合物。n的范围是5到17,并且杂环由(1)定义,是一个取代的或未取代的4到8元环。(a)和(b)组分以一定的结合量存在,可有效地控制至少一种微生物的生长。本发明也描述了控制微生物在不同底物或水性体系中生长的方法。还描述了这种杀微生物组合物在皮革工业、木材工业、造纸业、纺织业、农工业、涂层工业和水性体系中的工业应用。
Description
本发明涉及控制在不同底物和水性体系中微生物生长的组合物，特别地，本发明涉及2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑和一种N-烷基杂环化合物的组合物和这种组合物作为杀微生物剂的应用。
多种商用的、工业的、农业的和木材或产品易受微生物攻击或降解，这会破坏它们的经济价值。这些材料或产品的例子包括表面涂层、木料、种籽、植物、皮革和塑料。这些材料或产品的生产、储存或使用的各种温度和它们的固有特性使它们易被普通微生物生长、攻击和降解，这些微生物如藻类、真菌、酵母菌和细菌。通过暴露于空气、油箱、管道、设备和人，而在制备或其他工业过程中会引入这些微生物。它们也可在使用材料或产品中被引入，例如通过多次开合包装或从用被污染的物体来搅拌或移去材料而引入。
水性体系也非常易遭微生物生长、攻击和降解，水性体系可以是淡水的，稍咸的或盐水体系。水性体系的例子包括但并不限于胶乳、表面活性剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、粘接剂、淀粉、石蜡、蛋白质、乳化剂、纤维素产品、金属工作流体、冷却水、废水、水性乳液、水性去污剂、涂层组合物、颜料组合物以及在水性溶液、乳液或悬浮液中形成的树脂。这些体系通常含有相对大量的水和有机材料，使它们成为较好地适合于微生物的生长因而遭受攻击和降解的环境。
水性体系的微生物降解表明它自己存在各种问题，如粘度的丧失、气体的形成、产生令人讨厌的气味、降低pH、破乳、变色和胶化。另外，水性体系的微生物变质可以导致相关的水处理体系的污染，包括冷却塔、泵、热交换器、水管、加热系统、净化系统和其他相似的体系。
另一个发生于水性体系，尤其是水性工业加工液的讨厌现象是粘泥(slime)形成。粘泥形成可以发生在淡水、稍成或盐水的水性体系中。粘泥包括微生物、纤维和废物的无光(matted)沉积物。它可以是粘性的、糊状的、似橡胶的、象木薯淀粉状的或是硬的，而且可能有一种不同于形成它的水性体系的一种特征性的令人讨厌的气味。在其形成过程中涉及的微生物主要是各种孢子形成与非孢子形成的细菌种类，尤其是分泌出能包封或套住细胞的凝胶的包于蒴果内型细菌。粘泥微生物也包括丝状细菌、霉菌型丝状真菌、酵母菌和似酵母菌的生物。在工业水体系中，粘泥减少产品的量并且导致堵塞、胀大或其他问题。
被称为工业杀微生物剂的各种化学物已被用来阻止工业体系、原材料和产物的微生物变质。例如，2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)是一种可用于此用途的众所周知的有效的杀微生物剂。将TCMTB用作工业杀微生物剂已在美国专利4,293,559，4,866,081，4,595,691，4,944,892，4,893,373，和4,479,961中描述。TCMTB由Buckman实验室国际公司生产，作为Busan30L产品，Busan30WB产品，Busan1030产品，Busan1118产品和其它产品被出售。TCMTB有如下的化学结构：
尽管存在着这些杀微生物剂，但工业上仍不断在寻找着更经济有效的技术，以在更低的花费和更低的浓度下提供相等或更好的保护作用。用于这种作用的传统的杀微生物剂的浓度和相应的处理花费相对地较高。寻找经济有效的杀微生物剂的重要因素包括杀微生物效应的作用期限，使用的容易程度和每单位重量的杀微生物剂的效力。
为从工业的观点寻找更经济有效的杀微生物剂，本发明对目前的产品或实践提供了一个改进。
本发明的第一个具体方案提供了一个杀微生物组合物。这个组合物包括(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)作为一个杀微生物剂，和(b)一种N-烷基杂环化合物，其化学式为：对于N-烷基杂环化合物，n可以从5变化到17，定义为
的杂环可以是有4到8元的取代的或非取代的环。在杀微生物组合物中，TCMTB(a)和N-烷基杂环化合物(b)以一定的结合量存在，有效地控制至少一种微生物的生长。在如以上所讨论的微生物攻击或降解方面，同单独使用TCMTB相比，TCMTB和一种N-烷基杂环化合物的结合可以在低浓度和低成本下获得优越的杀微生物活性。
本发明的另一个具体方案提供控制底物上一种微生物生长的方法。这个方法包含将底物和，TCMTB与有以上化学式的一种N-烷基杂环化合物，相接触。TCMTB和N-烷基杂环化合物以能有效地控制底物上至少一种微生物生长的结合量存在。
本发明的再一个具体方案是提供一个在能支持一种微生物生长的水性体系中控制微生物生长的方法。这个方法包括用2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCTMB)和以上化学式的N-烷基杂环化合物的处理步骤，其中TCTMB和N-烷基杂环化合物以能有效地控制水性体系中至少一种微生物生长的量来结合存在。
根据本发明的TCTMB和一个N-烷基杂环化合物的结合对于阻止各种类型的原材料和产品的微生物的攻击、降解和变质是有用的，这些原材料和产品例如皮革、纺织品、纸浆、纸和纸板、涂层、木料、还有农产品如种籽和庄稼。有利的是，该组合物可被用于制备或生产这些产品的各种工业过程中。相应地，本发明的另外具体方案是将此组合物用于控制在这些工业产品、原材料或工艺过程中或上的微生物的生长。
从以下的详细描述和优选的具体方案中，本发明的前面所述和其他特点和优点可以更明显。
在一个具体方案中，本发明涉及包含一2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)为杀微生物剂和一种N-烷基杂环化合物的一种杀微生物组合物。可以使用N-烷基杂环化合物的混合物。TCMTB和N-烷基杂环化合物以能有效地控制至少一种微生物生长的结合量存在。
用于本发明的N-烷基杂环化合物有如下的化学通式：
参数n可从5变化到17，优选从9到15。最优选的是n为11。由CH3CnH2n-定义的烷基链可以是支链或直链。分支的烷基链可能在水或水性体系中失去它们的部分溶解性。一般优选直链的烷基。
由
定义的杂环可以是4到8元环，优选为五、六、七或八元环。最优选的杂环是六元环。
虽然杂环总含有一个氮原子，其余的一般是碳环。但是，该环也可以含N、O或S中的一个或更多的额外杂原子。此环可是饱和或非饱和的。此环也可有普通的取代基，如烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、氨基、形成环酮的氧代基、卤素等等。此杂环也可以是多环结构中的一部分。
以下例举的取代的或非取代的杂环，能作为用在本发明优选的具体方案的N-烷基杂环化合物。5元杂环的例子包括但并不限于，吡咯烷基，2-吡咯烷酮基，吡咯啉基，吡唑烷基，吡唑啉基，吡唑基，咪唑烷基，咪唑啉基，咪唑基和噁唑酮基。6元环包括但并不限于，哌啶基，哌嗪基和吗啉基。7元和8元环如六亚甲基亚胺基(hexamethyleneiminyl)和七亚甲基亚胺基(heptamethyleneiminyl)也可用在本发明中。一个本领域普通技术人员应该认识到其他杂环也可以用。
本发明中所用到的N-烷基杂环化合物可以通过从化学公司购买或通过文献中周知的方法从起始材料制备。美国专利5,250,194公开了示范的方法并且作为参考文献引入本发明。
美国专利5,250,194也描述了N-十二烷基杂环化合物以及它们作为杀微生物剂来防止水性体系中微生物的生长，水性体系中粘泥的形成，或易受微生物生长的物质的损害或变质。将一种N-烷基杂环化合物用作这种杀微生物剂的一个例子是N-十二烷基吗啉(DDM)。DDM由BASF GmbH和Memphis，TN的Buckman实验室国际公司生产。
本发明优选使用的N-烷基杂环化合物包括但不限于N-十二烷基吗啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基吗啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑烷酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基-六亚甲基亚胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基-哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。这些化合物中最优选的是N-十二烷基吗啉(DDM)和N-十二烷基咪唑(DDI)。
根据本发明，杀微生物组合物可以依据其应用方式，制备成本技术领域公知的各种不同形式。例如，此组合物可以制备成像水性溶液，分散液、乳液或悬浮液，非溶剂中的分散液或悬浮液那样的液体形式，或是将TCMTB和N-烷基杂环化合物溶于一种溶剂或几种结合溶剂的液体形式。合适的溶剂包括，但并不限于，乙二醇甲醚，M-pyrol或石油馏出物等。此杀微生物组合物可以制成浓的，在使用前再进行稀释。普通的添加剂，如表面活性剂、乳化剂、分散剂、和相似物可以如本领域技术中已知的那样用以增加在液体组合物或体系如水性的组合物的体系中，TCMTB或N-烷基杂环化合物的溶解度。在许多情况下，本发明的杀生物的组合物可以通过简单的搅拌而溶解。
本发明的杀微生物组合物也可以制备成固态，如粉末或片状，使用的方法如本领域技术中已知的。在优选的制备方法中，将含TCMTB的液体产品沉积在如硅藻土或高岭土的载体上，并与以液体或溶液形式的N-烷基杂环化合物混合形成粉末或片状物。
TCMTB和N-烷基杂环化合物也可以结合在一个单一的组合物中。另外，TCMTB和N-烷基杂环化合物可以作为单独的组分使用，它们结合的量对于控制至少一种微生物的生长是有效的。
如上所述，本发明中的杀微生物组合物表明与各相应的组分，TCMTB和N-烷基杂环化合物比较，具有一种未预料到的提高杀微生物的效应。即，同单独TCMTB的杀微生物能力相比，TCTMB和一种N-烷基杂环化合物的组合在较低浓度下控制微生物生长，可获得优越的杀微生物活性。这样，N-烷基杂环化合物可以加强或协同地提高TCMTB的杀微生物效应。这个优越的效果代表了一个显著的经济优点并且提高了每单位重量的杀微生物剂的效果。
根据本发明，控制一种微生物在一个底物或水性体系中的生长意味着对于特定的底物或体系，将其控制到、在或是低于一个所要的水平并且是在一个所要求的时期内。这可以在完全防止和，只是把阻止微生物的生长控制在某一所要的水平之下且在某一所要的时间内，变化。在许多情况下，此处所描述的TCTMB和N-烷基杂环化合物的组合把总的微生物数目减少到不可测出的极限并且在一显著的时期内把数目维持在此水平。因此，该组合物可以用来保存底物或体系。
要获得所要结果，所需的TCMTB和N-烷基杂环化合物的组合的有效数量或百分量将在某种程度上取决于所要保护的底物或水性体系，微生物生长的条件和所要求保护的程度。对于一个特定的应用，在处理整个受影响的底物或体系之前，要通过常规方法测定各种数目，来决定所选择的数量。一般而言，用在一种底物上的有效量从约0.0001％到约4％(w/w)；优选约0.0001％到约0.2％。在水性体系中，有效量可以从约0.5到约5000ppm，优选为约5到1000ppm，最优选的是从10到约25ppm。相似的数量可有效地控制粘泥的形成。对控制粘泥，有效的数量优选地从水性体系的约1到约200ppm，更优选的是，从约1到约25ppm。
在一个优选的具体方案中，TCMTB和一个N-烷基杂环化合物的组合是TCMTB对N-烷基杂环化合物重量比从99∶1到1∶99，更优选的重量比从60∶10到10∶60，最优选的从50∶50到约25∶75。重量比的变化依赖于所要求的用途，所遇到的微生物以及特定的材料，产品或根据本发明的组合物所应用的体系。
TCMTB和N-烷基杂环化合物的组合可以应用到许多要控制微生物的工业用途和过程中。此组合物可以代替传统的用在特定产业中的其他杀微生物剂，且使用方式相同。如上所讨论的，这类工业包括但并不仅限于皮革工业、木材工业、造纸工业、纺织工业、农业工业和涂层工业。TCMTB和一种N-烷基杂环化合物的组合物也可以用在前面讨论的易受微生物攻击和降解的水性体系中。在这些各类应用中，由微生物攻击或变质导致的问题已在以上讨论过了。根据本发明的TCMTB和一种N-烷基杂环化合物的组合物在特定的范例应用中控制微生物生长的用途将在下面讨论。
本发明也涉及控制不同底物上微生物生长的方法。这个方法包括将易受微生物生长或攻击的底物与TCMTB和N-烷基杂环化合物相接触的步骤，正如上所述。TCMTB和N-烷基杂环化合物以一定的结合量存在，有效地控制至少一种微生物在底物上的生长。优选地，此方法可以用于除去或基本上阻止底物上所有微生物的生长。如上所讨论的，TCMTB和N-烷基杂环化合物可以一起或作为单独的组合物应用。这种一般方法的优选应用在以下讨论。
在皮革工业中，TCMTB和N-烷基杂环化合物的组合可以在鞣革过程中控制微生物在皮革上的生长。为了达到这种控制，皮革要与一定组合量的TCMTB和N-烷基杂环化合物相接触，以有效地控制皮革上至少一种微生物的生长。TCMTB和N-烷基杂环化合物的组合物能与在鞣革工业中的其他杀微生物剂一样，以相似用量和方式用于鞣革过程中。这种皮革可以是鞣制的任何一种皮革或皮，如牛革、蛇皮、鳄鱼皮、羊皮和相似物。在某种程度上，所用的量将取决于所需要的抗微生物程度并且可被本领域普通技术人员容易地确定。
一个典型的鞣革过程由许多阶段组成，其包括但并不限于，一个酸浸阶段，一个铬鞣阶段，一个植鞣阶段，一个鞣后清洗阶段，一个复鞣阶段，一个染色阶段和一个乳液加油过程。除了在那些周知的发生微生物问题的阶段外，TCMTB和N-烷基杂环化合物的组合物可以用于鞣革过程中的所有阶段。在每一个阶段，TCMTB和N-烷基杂环化合物的组合物可以是用于正在鞣革过程中的皮革的合适的鞣革液中的一部分。
把TCTMB和N-烷基杂环化合物掺入一个鞣革液体，在鞣革过程中可保护皮革免受微生物的生物破坏。优选地，此组合物均匀地分散，如在搅拌下，引入鞣革过程中的合适液体中。典型的鞣革液包括，例如一种酸浸液，一种铬鞣液，一种植鞣液，一种鞣后清洗液，一种复鞣液，一种染液和一种加脂液。这种应用方法保证了用于皮革的组合物可以保护其免受微生物攻击、变质或其他的微生物降解。
在某种程度上相似的性质中，本发明的组合物也可以在纺织生产过程中被用来控制在纺织品底物上微生物的生长。将纺织品底物与TCMTB和一种N-烷基杂环化合物的根据本发明结合起来的组合物相接触，能够有效地控制微生物在纺织底物上的生长。在纺织过程中，这种组合物的用量和方式与其他通常用在此过程中的其他杀微生物剂相似。作为一种本领域的一般技术人员所认识的，其特定的用量一般取决于纺织品底物以及要求的抗微生物程度。
将纺织品底物和TCMTB与一种N-烷基杂环化合物的组合物接触到一块的步骤可以根据纺织品技术中公知的方法来完成。为了控制微生物的生长，在纺织过程中通常将纺织底物浸入到仅含有杀微生物剂或它和用于处理纺织品底物的其它化学物质在一起的浴中。或者也可以用含有一种杀微生物剂的制剂来对纺织品底物喷涂。在浴体或喷涂液中，根据本发明的TCMTB和N-烷基杂环化合物的组合物的量至少能控制一种微生物在纺织品底物的生长。优选地，浴和喷涂物是水基组合物。
为了保持其原材料和产品的价值，木材工业也必须要控制微生物的生长以防止微生物降解。根据本发明的TCMTB和一个N-烷基杂环化合物的组合物可有效地控制底物上微生物的生长。
TCMTB和一种N-烷基杂环化合物的组合物可以用于保护木材，其用量和方式与木材工业中的其他杀微生物剂相似。将木材与一定量的组合物接触可以如下来实现，例如，用含有TCMTB和一种N-烷基杂环化合物的组合物的水性制剂喷涂到木材上，把木材浸入到含有此组合物的浴中，或是本领域技术中已知的其他方式。优选将木材浸入到水性浴中。
在将木材浸入浴中之前，优选将TCMTB和N-烷基杂环化合物均匀地分散于浴中(如通过搅拌)。一般而言，将木材浸入浴中，取出，滴干，然后风干。如本领域技术中已知的，浸渍时间取决于各种因素，如所要求的抗微生物程度，木材的含水量，木材的种类和密度等等。也可利用压力来提高组合物在所处理的木材中的渗透。对木材上表面施以真空也可以对木材脱气以及在含有杀微生物组合物浴中提高对木材的湿润。
根据本发明的TCMTB和一种N-烷基杂环化合物的组合物也可以用于农业工业中。为了控制微生物在种籽或植物上的生长，种籽或植物同能有效地控制种籽或植物上至少一种微生物生长的量的TCMTB和N-烷基杂环化合物的组合物相接触。此接触步骤可以用在农工业中已知的其他杀微生物剂的方式和用量来实现。例如，此种籽或植物可以用含有TCMTB和N-烷基杂环化合物的组合物的水性制剂来喷涂，或是浸入到含有此组合物的浴中。在喷涂或浸泡后，种籽或植物一般用本领域技术中已知的方式来干燥，例如滴干(drip drying)，热干或风干。对植物和庄稼，此组合物也可在土壤浸液中使用。当所关心的微生物寄居于植物周围的土壤中时，用土壤浸液尤其有利。
本发明的另一个方面是控制可支持微生物生长的水性体系中微生物生长的方法。用TCMTB和一种N-烷基杂环化合物处理水性体系，以使TCMTB和N-烷基杂环化合物以一定量结合而有效地控制至少一种微生物在此水性体系中的生长。这包括控制，而且优选包括防止，水性体系中的粘泥形成。
各种水性体系的例子包括，但并不仅限于，胶乳、表面活性剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、粘结剂、淀粉、石蜡、蛋白质、乳化试剂、纤维素产品、水性乳液、水性去污剂、涂层物组合物、颜料组合物、明矾组合物以及水性溶液、乳液或悬浮液中形成的树脂。此组合物也可以用在工业过程的水性体系中，这些工业过程例如金属加工液，冷却水(流入的冷却水和流出的冷却水)，废水，包括废水或已对水中的废物处理后的卫生水，如在污水处理时。
对于上面所讨论的其他用途，本发明的组合物的用量和方式和用于这些各种水体系中所用传统的杀微生物剂一样。此组合物不但可以在使用前或储存中保护水性体系，而且在许多情况下在使用，或甚至在水体系干后的合适应用中，能保护水性体系。例如，在用于颜料调配物时，此组合物不但可以保护罐中的颜料，而且在其应用到底物上后可以保护颜料膜。
本发明的另一个实施方案是控制在纸或造纸过程中微生物生长的一个方法，如在浆料或纸生料和制好的纸产品如纸板。纸、纸浆或生料与以一定量的能有效地控制在纸、浆或生料上至少一种微生物生长的TCMTB和一种N-烷基杂环化合物相接触。此接触步骤用造纸技术中所知的方式和用量来进行。
根据本发明的此方面，例如，在造纸机上正在形成的卷(或湿卷(wet-Lap))可以与TCMTB和一种N-烷基杂环化合物的组合物相接触，这是通过制纸过程中在纸浆离开压床后，将含有TCMTB和N-烷基杂环化合物的水性分散剂喷到浆中。或者，TCMTB和N-烷基杂环化合物可被掺入用于湿或胶料压床(press)的浴中，以及捏着卷将此组合物掺入卷中以将其与用在压床上的其他试剂相接触。另外，浆的接触可以通过在浆/白水混合物中混入TCMTB和N-烷基杂环化合物，优选在浆到达成型线前进行。
在处理纸(包括纸板和其他纤维素的产品或底物)时，TCMTB和N-烷基杂环化合物可加入流浆箱(headbox)中的浆料中，加入到形成溶液的底物中，或加入白水体系以处理水体系本身或掺入到纸体中。另外，与其他已知的杀微生物剂一样，根据本发明的TCMTB和N-烷基杂环化合物的组合物可以混入用于对成品纸涂层的涂层物中。
以上所描述的组合物的活性已被以下讨论的标准实验室技术确认。在许多情况下，N-烷基杂环化合物加强，或甚至协同提高TCMTB的杀微生物效果。
以下的实施例目的在于阐明，而不是限制本发明。实施例1：TCMTB和一个N-烷基杂环化合物的杀真菌活性
用TCMTB和N-烷基杂环化合物组合物的杀真菌效应由二元稀释方法(binary dilution method)来测量的。TCMTB和N-十二烷基吗啉(DDM)的组合物是用抗从发霉的铬鞣的皮革分离出的真菌物种的混和物来检测的。Busan30L产品，一种30％的TCMTB制剂，和BL2180产品，一种60％的DDM制剂，被用于这些测试中。Busan30L产品和BL2180产品可以从Tennessee，Memphis的Buckman实验室公司获得。
测试所用的原始木霉菌属培养物是从铬鞣的或湿的兰皮革的发霉样品中分离和培养出来的。从Trichoderma viride孢子悬浮液中，取出0.1毫升悬浮液分别加入到200个标准尺寸的试管中，每个试管中含有4.5毫升营养盐肉汤。试管进行搅拌以保证真菌孢子合适地混入营养肉汤中。一旦在各种浓度和组合物下接种和处理后，试管于28℃下培养7天。能防止真菌在肉汤中生长的每种化合物或化合物的组合物的最低浓度，即最小的阻止浓度，被作为终点。
用由Kull，E.C.，Eisman，P.C.，Sylwestrwicz，H.D.，和Mayer，R.L.在实用微生物，1961，pp.538-541中所用的方法来表明协同作用。Kull等用以下的和(协同指数)来决定是否达到了协同效应：
QA/Qa+QB/Qb公式中，QA，Qa，QB，Qb有如下的值：
Qa＝化合物A单独起作用产生终点时的浓度(ppm)。这代表了化合物A的最小阻止浓度(MIC)。
Qb＝化合物B单独起作用产生终点时的浓度(ppm)。这代表了化合物B的最小阻止浓度(MIC)。
QA＝化合物A在混合物中产生终点的浓度(ppm)。
QB＝化合物B在混合物中产生终点的浓度(ppm)。
当协同指数大于1，表明对抗作用；当此指数等于1，表明加和作用；当此指数小于1，则表明存在协同作用。
以下的表1表明了用Kull法对TCMTB(化合物A)，十二烷基吗啉(DDM，化合物B)和TCMTB/DDM组合物抗从发霉的铬鞣皮革中分离出的真菌物种的混合物计算而得的协同指数。测试出的最有效的组合物发现是2ppmBusan30L和6ppm的BL2180产品(它是一个60％DDM制剂)。
表1
| A：Busan30L(30％ TCMTB) | B：十二烷基吗啉(60％ DDM) | 协同指数 |
| 4* | 0* | 1 |
| 3 | 2 | 0.75 |
| 2 | 6 | 0.5 |
| 2 | 10 | 0.5 |
| 1.75 | 60 | 0.4375 |
| 0 | 80 | 1 |
*按配方制备的ppm实施例2：TCMTB和一种N-烷基杂环化合物的杀细菌活性
TCMTB和N-烷基杂环化合物结合用在抗细菌的杀细菌效应用一种18小时Stokes(斯托克斯)培养液测试来测量。TCMTB和N-十二烷基吗啉(DDM)组合物和TCMTB和N-十二烷基咪唑(DDI)组合物被用来测试抗细菌Sphaerotilus Natans，ATCC15291的情况。在这种测试中，化合物A是Busan1030产品，一个30％TCTMB配方，和化合物B是DDM(99％)或DDI(99％)。Busan30L产品可以从Tennessee，Memphis的Buckman实验室买到。
用于评价抗Sphaerotilus Natans的杀微生物组合物的效应的Stokes培养液底物通过将下列物质加入1升水中来制备：
化合物 克/升
胨(peptone) 1.0
葡萄糖 1.0
MgSO4·7H2O 0.2
CaCl2 0.05
FeCl3·6H2O 0.01
用氢氧化钠将培养液调到pH7.0，取40克加入到配有Escher橡皮塞的180毫升pyrex奶液稀释瓶中，然后消毒。以下的每种物质按下列次序加到每个瓶中。
1.清毒的蒸馏水，在每例中，按要求在所有以下的加料完成之后(包括测试生物的水性悬浮液的接种)，使每个瓶中的内容物的重量达到50克。
2.在各体积中要评估的毒物溶液或控制剂，给出所要的重量百万分比浓度。
3.1毫升的生长于Stokes培养液的24小时的S.natans培养物。
在将测试生物的接种悬浮液加入瓶中后，它们在28℃下培养18小时。培养后，从每个瓶中取出1毫升样品，稀释，放在Stokes琼脂上，在28-30℃下培养72到96小时。像培养液的制备一样，Stokes琼脂的制备是每升中加入12.5克琼脂。每个片上的菌落数目被测定并被转化为每毫升底物的计数。
从这些数字，可计算出杀死的百分数。对于空白底物(没有毒物)的数目和从含有毒剂的底物上的数目之差，除以空白底物的数目可以得出杀死的分数，乘以100后可以转化为杀死的百分数。结果列于表2和表3中。杀死90％或更高的百分比代表了一个极其有用的杀细菌组合物。对某些组合物用实施例1中所描述的Kull方法计算协同指数。其他可以从给出的数据来计算。
表2
| A：Busan1030(30％TCMTB) | B：十二烷基吗啉 | CFU/mL | 杀死百分比 | 协同指数 |
| 0* | 0 | 3.80×106 | -- | |
| 1 | 0 | 1.13×106 | 70.3 | |
| 2 | 0 | 1.09×106 | 71.3 | |
| 5 | 0 | 7.82×105 | 79.4 | |
| 10 | 0 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 20 | 0 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 0 | 1 | 1.58×106 | 58.4 | |
| 0 | 2 | 1.24×106 | 67.4 | |
| 0 | 5 | 8.51×105 | 77.6 | |
| 0 | 10 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 0 | 20 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 1 | 1 | 1.02×106 | 73.2 | |
| 1 | 2 | 6.33×105 | 83.3 | |
| 1 | 5 | 2.17×104 | 99.4 | 0.60 |
| 1 | 10 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 2 | 1 | 1.14×105 | 97.0 | 0.30 |
| 2 | 2 | 1.85×105 | 95.1 | 0.40 |
| 2 | 5 | 6.41×105 | 83.1 | |
| 2 | 10 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 5 | 1 | 1.23×105 | 96.8 | 0.60 |
| 5 | 2 | 8.74×104 | 97.7 | 0.70 |
| 5 | 5 | ＜103 | ＞99.9 | 1.00 |
| 5 | 10 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 10 | 1 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 10 | 2 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 10 | 5 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 10 | 10 | ＜103 | ＞99.9 |
*按制备的制剂ppm
表3
| A：Busan1030(30％TCMTB) | B：十二烷基咪唑 | CFU/mL | 杀死百分比 | 协同指数 |
| 0* | 0 | 5.05×106 | --- | |
| 0.2 | 0 | 2.63×106 | 47.9 | |
| 0.5 | 0 | 1.97×106 | 61.0 | |
| 1 | 0 | 1.17×106 | 76.8 | |
| 2 | 0 | 1.06×106 | 79.0 | |
| 5 | 0 | 8.20×105 | 83.8 | |
| 10 | 0 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 20 | 0 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 0 | 1 | 1.26×106 | 75.1 | |
| 0 | 2 | 6.80×105 | 86.5 | |
| 0 | 5 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 0 | 10 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 0 | 20 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 0 | 50 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 0 | 100 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 0.2 | 2 | 1.04×106 | 79.4 | |
| 0.2 | 5 | ＜103 | ＞99.9 | 1.02 |
| 0.2 | 10 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 0.2 | 20 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 0.5 | 1 | 8.40×105 | 83.4 | |
| 0.5 | -2 | 5.00×105 | 90.1 | 0.45 |
| 0.5 | 5 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 0.5 | 10 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 0.5 | 20 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 1 | 1 | 3.80×105 | 92.5 | 0.30 |
| 1 | 2 | 7.70×105 | 84.8 | |
| 1 | 5 | 1.25×106 | 75.2 | |
| 1 | 10 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 1 | 20 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 2 | 1 | 3.50×103 | 93.1 | 0.40 |
| 2 | 2 | 6.50×105 | 87.1 | |
| 2 | 5 | ＜103 | ＞99.9 | |
| 2 | 10 | ＜103 | ＞99.9 |
* 按制备配方的ppm实施例3：TCMTB和一种N-烷基杂环化合物的杀细菌活性
TCMTB和N-烷基杂环化合物结合使用的杀细菌效应用一个28天API测试。TCMTB(化合物A)和N-十二烷基吗啉(DDM，化合物B)的组合物和TCMTB(化合物A)与N-十二烷基咪唑(DDI，化合物B)的组合物被测试用于抗细菌Desulfovibrio desulfuricans，ATCC7757。Busan1030产品，一个30％的TCMTB制剂，DDM(99％)和DDI(99％)被用于此测试中。Busan30L产物可从Tennessee，Memphis的Buckman实验室获得。
所用的培养基是有如下组合物的改性的API培养液(Broth)：
化合物 克/升
酵母提取液 5.0
抗坏血酸 0.1
乳酸钠 5.2
MgSO4·7H2O 0.2
K2HPO4 0.6
硫酸亚铁铵 0.1
氯化钠NaCl 10.0
这些化合物溶解于1.0升的去离子水以形成培养基。在消毒前用1N的氢氧化钠调培养基的最终pH到6.9。
培养基在121℃下消毒20分钟，然后冷却到室温。培养基然后每升中加入10毫升的24小时Desulfovibrio desurfuricans培养液进行接种。
从要测试的化学品的储备液中，取足够量的化合物加至IOZ.玻璃瓶中，以至当一个瓶全满时，化学品所要的浓度即出现。这些瓶子然后用接种的API培养液(每升培养基中10毫升innoculum(接种物))来完全充满，所用方式如可去除所有的空气并且提供一个绝氧状态。这些瓶被盖严，轻轻地反转混匀内容物，并且在同时，保证没有空气泡出现。
培养于37℃下进行28天，培养介质的变黑表示生长，而那些有足够能阻止生长的化学品的瓶中则保持澄清。在7天，14天，21天和28天末，观察生长。用0到4的等级来报告结果，0＝无生长和4＝严重生长。
结果表示于表4和表5。最小的阻止浓度(MIC)被定义为在瓶中无生长(澄清液体)的检测的最低浓度。对某些组合物的协同指数可用实施例1中描述的Kull方法来计算。其他可以用出现的数据来计算。
表4
| A：Busan1030(30％TCMTB) | B：十二烷基吗啉 | 7天 | 14天 | 21天 | 28天 | 协同指数 |
| 0* | 0 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 10 | 0 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 20 | 0 | 0 | 2 | 3 | 4 | |
| 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 160 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 0 | 10 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 0 | 20 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 0 | 40 | 2 | 3 | 4 | 4 | |
| 0 | 80 | 0 | 1 | 3 | 4 | |
| 0 | 160 | 0 | 0 | 2 | 3 | |
| 0 | 320 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 5 | 10 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 5 | 20 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 5 | 40 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 5 | 80 | 0 | 2 | 4 | 4 | |
| 5 | 160 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.63 |
| 10 | 10 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 10 | 20 | 2 | 3 | 4 | 4 | |
| 10 | 40 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 10 | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.50 |
| 10 | 160 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 20 | 10 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 20 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.56 |
| 20 | 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 20 | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 20 | 160 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 40 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 40 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 40 | 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 40 | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 40 | 160 | 0 | 0 | 0 | 0 |
*按制备配方的ppm
表5
| A：Busan1030(30％TCMTB) | B：十二烷基吗啉 | 7天 | 14天 | 21天 | 28天 | 协同指数 |
| 0* | 0 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 10 | 0 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 20 | 0 | 0 | 2 | 3 | 4 | |
| 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 160 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 0 | 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 0 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 0 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 0 | 8 | 2 | 4 | 4 | 4 | |
| 0 | 16 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 0 | 32 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 5 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 5 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 5 | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.63 |
| 5 | 16 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 10 | 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 10 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 10 | 4 | 0 | 2 | 3 | 4 | |
| 10 | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.75 |
| 10 | 16 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 10 | 32 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 20 | 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 20 | 2 | 0 | 2 | 3 | 4 | |
| 20 | 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.75 |
| 20 | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 20 | 16 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 40 | 1 | 0 | 0 | 2 | 4 | |
| 40 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 40 | 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 40 | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 40 | 16 | 0 | 0 | 0 | 0 |
*按制备配方的ppm
Claims (38)
1.一种杀微生物组合物，包含：
(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCTMB)和
(b)如下化学式的N-烷基杂环化合物：其中n的范围为从5到17，以
定义的杂环的环是一个取代的或非取代的4到8元的环，和其中(a)和(b)以有效控制至少一种微生物生长的结合量存在。
2.根据权利要求1的一种杀微生物组合物，其中n的范围为从9到15，杂环选自吡咯烷基，2-吡咯烷酮基，吡咯啉基，吡唑烷基，吡唑啉基，吡唑基，咪唑烷基，咪唑啉基，咪唑基，噁唑酮基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基，六亚甲基亚胺基和七亚甲基亚胺基。
3.根据权利要求1的一种杀微生物组合物，其中的N-烷基杂环化合物选自N-十二烷基吗啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-吗啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基六亚甲基亚胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基-哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。
4.根据权利要求1的一种杀微生物组合物，其中的N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉。
5.根据权利要求4的杀微生物组合物，其中(a)和(b)以一定的结合量存在，协同有效地控制选自藻类、真菌或细菌中的至少一种微生物的生长。
6.一种根据权利要求1的杀微生物组合物，其中N-烷基杂环化合物为N-十二烷基咪唑。
7.一种根据权利要求6的杀微生物组合物，其中(a)和(b)以一定的量相结合存在，协同有效地控制从藻类、真菌或细菌中选出的至少一种微生物的生长。
8.一种根据权利要求1的杀微生物组合物，其中该组合物是一种水性制剂。
9.一种控制底物上微生物的生长的方法，它包括的步骤是将易于有微生物生长的底物和
(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和
(b)有如下化学式的一个N-烷基杂环化合物：
相接触，其中，n从5变化到17，由
定义的杂环是一个4到8元的取代的或非取代的环，并且(a)和(b)以一定的结合量存在，有效地控制至少一种微生物在底物上的生长。
10.根据权利要求9的一种方法，其中n从9变化到15，且杂环是从以下基团中选择的：吡咯烷基，2-吡咯烷酮基，吡咯啉基，吡唑烷基，吡唑啉基，吡唑基，咪唑烷基，咪唑啉基，咪唑基，噁唑酮基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基，六亚甲基亚胺基和七亚甲基亚胺基。
11.根据权利要求9的方法，其中的N-烷基杂环化合物选自N-十二烷基吗啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-吗啉，N-十二烷基-5-氯甲基 2-噁唑酮，N 十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基六亚甲基亚胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基-哌啶和N-十二烷基-2-甲基哌啶。
12.根据权利要求9的一个方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉。
13根据权利要求12的方法，其中(a)和(b)以一定的结合量存在，协同有效地控制从藻类、真菌或细菌中所选出的至少一种微生物的生长。
14.根据权利要求8的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基咪唑。
15.一种根据权利要求13的方法，其中(a)和(b)以一定的结合量存在，协同有效地控制藻类、真菌或细菌中的至少一种微生物的生长。
16.一种在皮革鞣制过程中控制皮革上微生物生长的方法，该方法包含的步骤为将皮革与
(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和
(b)一个有如下化学式的N-烷基化合物
相接触，其中n从5变化到17，由
定义的杂环是一个取代或未取代的4到8员环，和其中(a)和(b)以有效地控制至少一种微生物在皮革上的生长的结合量存在。
17.根据权利要求13的方法，其中的N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉或N-十二烷基咪唑，而微生物是藻类、真菌或细菌。
18.一种用于皮革鞣制过程中的液体，其包含
(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和
(b)一种有如下化学式的N-烷基杂环化合物：
其中n从5变化到17，由
定义的杂环是4到8员的取代或非取代环，在液体中(a)和(b)以一定的结合量存在，有效地控制皮革上至少一种微生物的生长，并且液体是从一种酸浸液、铬鞣液、植鞣液，鞣后清洗液、复鞣液、染液和加脂液中选出的。
19.根据权利要求18的液体，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉或N-十二烷基咪唑，且微生物是藻类、真菌或细菌。
20.一种在纺织品生产过程中，控制纺织品底物上微生物生长的方法，该方法包含把纺织物底物同(a)和(b)接触的步骤：
(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和
(b)一种有如下化学式的N-烷基杂环化合物：
其中n为5～17，由
定义的杂环是一种取代或未取代的4到8员环，和其中(a)和(b)以一定的结合量有效地控制至少一种微生物在纺织品底物上的生长。
21.根据权利要求20的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉，或N-十二烷基咪唑，并且微生物是藻类、真菌或细菌。
22.一种控制微生物在木材上生长的方法，它包括将木材与(a)和(b)相接触的步骤：
(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和
(b)一种有如下化学式的N-烷基杂环化合物
其中n从5变化到17，由
定义的杂环是取代的或未取代的4到8元环，和其中(a)和(b)以一定的结合量存在，有效地控制至少一种微生物在木材上的生长。
23.根据权利要求22的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉或N-十二烷基咪唑，且微生物是藻类、真菌或细菌。
24.根据权利要求22的方法，其中的接触步骤包含将木材浸入含有TCMTB和N-烷基杂环化合物的浸液中。
25.根据权利要求22的方法，其中的接触步骤包含将TCMTB和N-烷基杂环化合物的水性制剂喷涂到木材上。
26.一种控制种籽或植物上微生物生长的方法，其包含的步骤是将种籽或植物同(a)和(b)相接触：
(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和
(b)一种有如下化学式的N-烷基杂环化合物
其中n从5变化到17，由
定义的杂环是一种取代或未取代的4到8元环，和其中(a)和(b)以一定的结合量有效地控制至少一种微生物的生长。
27.根据权利要求26的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉或N-十二烷基咪唑，而微生物是藻类、真菌或细菌。
28.根据权利要求26的方法，其中接触步骤包含用TCMTB和N-烷基杂环化合物的水性制剂将种籽或植物周围的土壤浸润。
29.根据权利要求26的方法，其中的接触步骤包括用TCMTB和N-烷基杂环化合物的水性制剂喷涂到种籽或植物上。
30.一种控制能支持微生物生长的水性体系中微生物生长的方法，包含的步骤为用(a)和(b)来处理水性溶液：
(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和
(b)一种有如下化学式的N-烷基杂环化合物：
其中n从5变化到17，由
定义的杂环是一取代的或未取代的4到8元环，且(a)和(b)以一定的结合量有效地控制至少一种微生物的生长。
31.根据权利要求30的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉或N-十二烷基咪唑，而微生物是藻类、真菌或细菌。
32.根据权利要求30的方法，其中所说的水性体系选自胶乳、金属加工液、水性乳液、水性去污剂、冷却水和水性树脂制剂。
33.一种控制造纸过程中纸浆或纸上微生物生长的方法，其包含将纸浆或纸与(a)和(b)接触的步骤
(a)2-(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑(TCMTB)和
(b)一种有如下化学式的N-烷基杂环化合物：其中，n从5变化到17，由
定义的杂环是一个取代的或未取代的4到8元环，且其中(a)和(b)以一定的结合量有效地控制至少一种微生物的生长。
34.根据权利要求33的方法，其中在造纸过程中，在纸浆离开压床后，将TCMTB和N-烷基杂环化合物的水性制剂喷到纸浆上而与湿卷纸浆相接触。
35.根据权利要求33的方法，其中在造纸过程中到达成型线之前，将TCMTB和N-烷基杂环化合物混入纸浆/白水混合物而将其与湿卷纸浆接触。
36.根据权利要求33的方法，其中将TCMTB和N-烷基杂环化合物掺入到纸体中。
37.根据权利要求33的方法，其中的接触步骤是通过将TCMTB和一种N-烷基杂环化合物混入涂层组合物来实现的，并且该涂层组合物被用于制成的纸上。
38.根据权利要求33的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉或N-十二烷基咪唑，且微生物是藻类、真菌或细菌。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96194831A CN1187757A (zh) | 1995-05-30 | 1996-05-28 | 用一种n－烷基杂环化合物对杀微生物剂2－(氰硫基甲基硫基)苯并噻唑的加强作用 |
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1996
- 1996-05-28 CN CN96194831A patent/CN1187757A/zh active Pending
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