CN1313728A - 过氧乙酸和含磷化合物的协同抗微生物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了协同抗微生物混剂,其包含有效量的过氧乙酸(PAA)和有效量的选自四(羟甲基)硫酸鏻(THPS),四(羟甲基)磷酸鏻(THPP)和四(羟甲基)氯化鏻(THPC)的含磷化合物。还公开了使用上述协同抗微生物混剂抑制微生物生长的方法。

Description

过氧乙酸和含磷化合物的协同抗微生物组合物

发明领域

本发明涉及抑制微生物生长的协同抗微生物组合物，通常其可用于任何有微生物生长的地方，例如各种工业应用领域的水系统。更特别地，本发明涉及过氧乙酸和含磷化合物的协同混合物。还公开了该混合物的使用方法。

发明背景

过氧乙酸(有时称作过乙酸)与某些含磷化合物如四(羟甲基)硫酸鏻在本发明中分别称为PAA和THPS，都是已知的抗微生物剂。本发明出乎意外地发现当它们混合使用时是协同的。文中使用的术语“协同作用”和“协同的”是指含有两种或多种杀生物剂如PAA和THPS的组合物的效果超出每种组分单独使用时的效果总和的情况。因此，应用协同杀生物混剂允许使用总浓度更低的杀生物剂或以相差不大的剂量获得更高的抗微生物活性。

过氧乙酸的抗微生物特性是已知的，并且其作为抗微生物剂的用途公开在美国专利US5,368,749，5,494,588，5,624,575，5,658,467和5,670,055中。其中还公开了过氧乙酸与某些杀生物剂的协同混合物以及上述混合物的使用方法。

同样地，已知某些含磷化合物包括四(羟甲基)硫酸鏻(THPS)及其相关化合物作为抗微生物剂的用途，并公开于美国专利US4,673,509和5,670,055中。然而，在本领域中没有PAA和THPS相关化合物的协同混合物的公开或暗示。

这里使用的术语“抗微生物”，“杀生物”以及“抑制微生物生长”是指杀灭，抑制，或控制细菌、酵母菌、霉菌和/或藻类的生长。这些生物的生长作用对许多重要工业中使用的原料，处理水，生产过程中的各种组分，以及生产的最终产品带来严重的不利影响。这些工业包括涂料、木制品、纺织品、化妆品、皮革、烟草、毛皮、绳、纸、纸浆、塑料、燃料、油、橡胶以及机械工业。

利用循环水或水介质的系统易于受微生物的侵染并且当微生物沉积物聚集在系统中时会使它们的使用效率显著降低。沉积物覆盖在使用的罐和其它容器以及任意机器或工艺设备的壁上，并可引起管和阀的堵塞。沉积物还会使正在生产的产品褪色和产生其它缺陷，代价是强制停止运转。含有分散粒子或细料的含水介质中的微生物控制特别重要，其中分散粒子或细料是例如造纸中分散的纤维素纤维和分散的填料和颜料，以及涂料制造中分散的颜料。

在造纸过程中淀渣的控制特别重要。含各种稠度造纸纤维水分散体的纸浆和造纸厂水系统中的细菌和真菌控制特别关键。细菌和真菌的积累产生的无法控制的淀渣聚集可产生不合格产品，由于停机(工)和增加清洗次数导致降低产量，增加原料使用量，和提高维护费用。对于造纸工业中广泛应用的封闭白水系统(closed white water systems)，淀渣沉积问题非常重要。

另一重要领域是在粘土和颜料浆中使用良好的抗微生物组合物控制细菌和真菌生长。这些浆包括各种粘土(例如高岭土)和颜料(例如碳酸钙和二氧化钛)并通常是在与最终应用位置分开的地点制备。这意味着它们通常经运输并储存后才在应用位置使用。由于对使用这些浆的纸张和涂料有高品质要求，因此这些粘土或颜料浆必须具有很低的微生物量/克样本。

因此，非常现实和基本的需求是抗微生物组合物可有效地控制和/或抑制工业水系统和制造产品中的微生物生长。由于不断加强的环境调控，进一步需要具有更高抗微生物活性的杀微生物组合物，即低于先前使用剂量时仍然有效。使用较低量的杀生物剂对环境有更好的影响，并大幅度节省使用者的费用。

抗微生物组合物的另一个基本要求是相对高水平的环境安全性。

发明概述

本发明的协同抗微生物混剂包括有效量的过氧乙酸(PAA)和有效量的选自四(羟甲基)硫酸鏻(THPS)、，四(羟甲基)磷酸鏻(THPP)和四(羟甲基)氯化鏻(THPC)的含磷化合物。PAA和含磷化合物的使用量可以是提供抗微生物活性的任意量。优选使用量是这一用量，即，即使加入系统更高量，在部分杀生物剂降解后协同指数(K值)小于1。

本发明协同抗微生物混剂还可包括：a)PAA和b)选自THPS、THPP和THPC的含磷化合物，其中以活性成分计，a)与b)的重量比约为1000∶1-1∶1000。

本发明协同抗微生物混剂还可以是水浓缩液形式包括：a)约0.0001-约0.1重量％PAA；b)约0.0001-约0.1重量％的选自THPS、THPP和THPC的含磷化合物；以及c)余量为水(以及其它处理系统的原料)；其中以活性成分计，a)与b)的重量比为约1000∶1-1∶1000。

本发明还提供了一种在易于微生物生长的水系统和工业产品中抑制微生物生长的方法，包括将有效量的上述协同抗微生物混剂加入所述系统或施用至所述产品。

发明详述

出乎意外地发现PAA和含磷化合物(THPS、THPP，和/或THPC)的混剂是协同抗微生物混剂，通常该混剂可满足许多应用领域的抗微生物需要。该协同混剂的更高价值体现在由于在某些工业中避免了使用卤素而减少了对环境的不利影响。

此处使用的术语“有效量”是指含PAA和含磷化合物的组合物达到期望水平的抑制或控制需处理水系统或产品中微生物生长所需的量。

本发明协同混合物中使用的含磷化合物公开在US4,673,509中，此处引入其全部公开内容作为参考。含磷化合物优选THPS、THPP和THPC，最优选THPS。由于被证实的效果和易于获得，以及其是不含卤素的杀微生物剂，因此最优选THPS。

可以预想本发明公开的PAA和含磷化合物的协同混合物，以及该混合物的使用方法，实际上可应用于任何水系统或任何工业物品或产品，其中对微生物生长的抑制是理想的，不存在相容性问题。本发明的协同抗微生物混剂可应用的领域包括，例如：抑制含水涂料、粘合剂、胶乳乳状液、油墨、接缝胶泥和填缝化合物中的细菌和真菌生长；木材的防腐；切削油和金属加工液的防腐；控制纸浆和造纸厂以及冷却塔中可产生淀渣的细菌和真菌，包括酵母菌和霉菌；喷雾或浸渍处理纺织品和皮革以防止霉菌生长；作为防污漆的一种组分预防污染生物的粘附；保护涂料薄膜，特别是外用漆，避免涂料薄膜老化过程中发生的真菌破坏；在甘蔗和甜菜、食品、食品原料和食品添加剂生产过程中保护加工设备避免淀渣沉积；防止微生物在空气洗涤器或洗涤系统以及工业淡水供应系统中的聚集和沉积；控制闭合回路和循环冷却水系统中的微生物污染；控制油田钻孔液体和钻探泥浆，以及二次石油回收过程中的微生物污染和沉积；防止纸张涂层过程中可能对纸张涂层质量带来不利影响的细菌和真菌生长；控制各种特制板，例如纸板，碎料板和食品分级板(food grade board)制造中细菌和真菌的生长和沉积；防止各种新切割木材的边材变色；控制各种粘土和颜料浆中的细菌和真菌生长，生产的粘土和颜料浆而后用于纸张涂层和涂料生产并且其在储存和运输过程中易受微生物降解；用于硬质表面消毒以防止墙壁，地板等处的细菌和真菌生长；用于游泳池防止藻类生长，包括绿藻和蓝细菌(蓝绿藻)；以及控制各种化妆品中的细菌和真菌生长。另外考虑到本发明协同混合物还可用于各种非水系统。

本发明公开的协同抗微生物组合物特别适用于造纸过程中的微生物淀渣控制。上文公开了需要在含各种稠度造纸纤维水分散液的纸浆和造纸厂水系统中控制细菌和真菌。

另一重要方面是上述公开的本发明抗微生物组合物特别适用于控制粘土和颜料浆中细菌和真菌生长。这些粘土或颜料浆必须具有很低的微生物数量/克样本。

此外，已经发现本发明协同混剂和该混剂的使用方法特别适于有效地控制水或含水介质中微生物的有害作用。需要应用本发明混剂控制微生物的含水系统的具体实例包括化学工业和发电中使用的冷却水、城市和工厂污水处理，以及食品和酒精饮料工业中的巴氏杀菌系统。

如上所述，使用循环水或含水介质的任何系统发生微生物侵染并且当微生物沉积物聚集在系统中时严重影响它们的效率，这时可根据本发明进行处理。本发明对含有分散粒子或细料的含水介质中的微生物控制特别重要，其中分散粒子或细料是例如造纸中分散的纤维素纤维和分散的填料和颜料，以及涂料中分散的颜料。

本发明的目的是协同抗微生物组合物，包括：a)PAA；和b)选自THPS、THPP和THPC的含磷化合物，其中以活性成分计，a)与b)的重量比优选约1000∶1-1∶1000。本发明还涉及一种在易于微生物生长的含水系统和工业产品中抑制微生物生长的方法，该方法包括用有效量的抗微生物组合物处理所述系统或所述产品，上述组合物包括：a)PAA；和b)选自THPS,THPP和THPC的含磷化合物，其中以活性成分计，a)与b)的重量比约为1000∶1-1∶1000。

根据本发明，基于100％活性成分，相对每一最终使用方式，协同混剂中两种组分的重量比取决于证实具有协同作用的每种组分的剂量水平。特别是，以活性成分计组分a)PAA和组分b)含磷化合物的重量比约为1000∶1-1∶1000，优选约100∶1-1∶100，更优选约10∶1-1∶10。然而本领域技术人员可以理解，根据使用方式和需要控制的微生物的不同两组分的协同重量比通常可在一定范围内变化。例如，在一种使用方式中PAA与含磷化合物的比值越高越有效，而另一种使用方式下含磷化合物与PAA的比值越高越有效。发现当PAA/含磷化合物的重量比约为5∶1-1∶5时，该组合物的抗细菌特别有效。

使用PAA和含磷化合物的协同组合物处理含水系统时，每种杀生物剂的用量可约为0.05份/百万(ppm)至约200ppm。以需处理系统中水的重量计，优选加入约1ppm至约100ppm，更优选约2ppm至60ppm的每种杀生物剂。然而，即使一种杀生物剂的量很少以及另一种杀生物剂的量更大也必须在需处理的含水系统中加入有效量的本发明协同混剂。以需处理系统中水的重量计，本发明协同组合物的用量应至少约0.1ppm，优选至少1ppm，更优选至少10ppm。

本发明每种组分的上限和协同混剂总的上限根据经济和环境条件确定。本发明的协同杀生物混剂在含水系统中的总量应小于约300ppm，优选小于约200ppm，更优选不超过约150ppm，最优选不大于约100ppm。然而，本领域普通技术人员熟知，根据各种系统参数，包括但，不仅限于系统大小、系统pH值、微生物类型和需控制的量确定用于所述系统的有效量的杀生物剂。

此外，某些应用领域需要更高百分比的杀生物剂以控制或杀死微生物。在这些应用中，在保持适度协同效果的同时可加入更高量的杀生物剂。因此，混剂协同上限可根据不同应用而变化。应用于保存时，例如混合物中每种杀生物剂的浓度可以是约0.05ppm至最多1000ppm。

由于在整个系统中微生物浓度不一定相同并且局部比例可能变化很大，因此可在系统中加入更高量的一种或两种杀生物剂以防止微生物的生长。另外，预计一种或两种杀生物剂一段时间后会降解或分解至上述范围内，因此开始可加入更高量。即使在需处理系统中加入比上述范围更大量的杀生物剂，重要的是在某些时间点局部含量或一定时间降解后的含量落至上述范围，从而获得协同混剂作用于需控制系统中的微生物。

此外，当本发明杀微生物混合物中的两种杀生物剂之一以相对高浓度(例如200ppm或更高)加入时，在加入第二种杀生物剂后仍表现协同效果，但这种效果被系统中含有的全部杀生物剂的总的高浓度所掩盖。例如，如果在含大肠杆菌的系统中加入等于或大于200ppm的含磷化合物THPS，同时加入一定量PAA，这时比单独使用THPS杀菌更迅速。然而，最终的杀灭或抑制效果没有显著差别，因为所有大肠杆菌最终都可被单独的20THPS杀死。

有效量的PAA和含磷化合物的协同混剂还可用于处理工业产品。通常，将上述含至少0.1ppm浓度的协同抗微生物混剂溶液混入，喷雾或灌注，常用浸渍，或使用例如涂渍或浸泡需处理的对象以防止细菌、霉菌、酵母和藻类的生长。再者，本领域普通技术人员很容易确定用于给定需处理的工业产品的有效量的杀生物剂并确定适合的使用方式。

根据应用领域和所需的制剂介质的不同，本发明协同抗微生物组合物的活性成分还可使用不同制剂：固体，包括细碎的粉末和颗粒材料；以及液体如溶液，乳剂，悬浮剂，浓缩液，乳油，浆等。而且，当协同抗微生物混剂是液体时，可以使用纯品或制成各种制剂，可以是固体和液体，作为被吸收物吸附于适合的惰性载体如滑石、粘土、硅藻土等上，或加入水和各种有机液体如低级链烷醇、煤油、苯、甲苯和其它石油馏分或其混合物中。

PAA和含磷化合物的协同混剂可以以固体单剂或干混合物形式加入需处理的含水系统。然而，协同混剂优选以溶液形式--即可在原地被稀释成上述含量的水浓缩液形式加入。该协同混剂优选将两种各自单一组分溶液加入以混合并在原地稀释。由于混合溶液随时间降解而不稳定，所以优选分开加入。PAA是氧化杀生物剂而含磷化合物是非氧化杀生物剂。因此，随着PAA降解和氧化含磷化合物(THPS、THPP和/或THPC)，PAA在溶液混合物中随时间降解。

在协同抗微生物混剂中使用的每种单一成分的水浓缩液应含有比最终需处理含水系统中应存在的含量更高量的每种杀生物剂，并且这是本领域普通技术人员所公知的。考虑到减少水的用量节省重量，同时保证现配现用时最小量混合以便于应用，浓度可在很宽的范围内变化。重要的是在需处理的含水系统中每种杀生物剂之间的比例和最终浓度。这些比例和浓度应在上述范围内。每种浓缩液可含有其它标准组分并与具体含水系统中使用的其它标准添加物混合加入。

PAA是液体形式，购自English China Clays Inc./Calgon Corporation(ECC/Calgon),Pittsburgh,PA，商品名Metasol^PAA，其中含有12％活性成分PAA,CH3COOOH。该产品还含有约18％过氧化氢，约20％乙酸，和约50％水。THPS也购自ECC/Calgon,Pittsburgh,PA，并且它是液体形式，商品名Metasol^LT，其是在水溶液中含有35％活性THPS。

为制备本发明协同组合物的两种溶液，有效量的每种活性成分应与适合的载体如水，有机溶剂等混合。这种组合物的制备是本领域普通技术人员公知的。

本领域技术人员还可以理解此处公开的协同抗微生物混剂可与其它抗微生物剂混合使用。例如，该混剂可与其它杀真菌剂和杀细菌剂以适当比例和适当场合下混合以结合各自作用从而获得特别有利的效果。发现这种混剂特别适用于制备杀菌皂，生产化妆品和含水涂料以及防止造纸厂微生物淀渣积累。很显然本发明协同抗微生物混剂还可与其它杀藻剂混合。

根据本发明还进一步提供了抑制以下至少一种微生物生长的方法：细菌，酵母菌，霉菌和藻类。根据本发明方法，在易于微生物生长的含水系统中或工业制品或产品上微生物的生长受到抑制。这些方法包括将有效量的PAA和含磷化合物(例如THPS)的协同混剂加入含水系统或处理制品或产品，其中含水系统中或所处理的制品或产品上含有上述细菌、酵母菌、霉菌和/或藻类。加入方式可以是各组分一起作为单一混剂形式简单加入，或优选两组分分别加入。这种分别施药可以同时或分别在不同时间进行。净效率是一样的-向需处理系统，制品或产品中最终加入或使用每种组分理想的剂量浓度。

而且，不管使用方法如何(除非混合物在加入前储藏过一段时间)相信本发明组合物都是有效的。例如，此处所述抗微生物组合物可通过低水平的连续进料方式、半连续进料方式或通过排料孔进料方式将两组分分别或作为一个整体(one stream)加入需处理系统。所有这些进料方式都是本领域普通技术人员所熟知的。排料孔进料方式特别有效并因此作为本发明使用方法中的优选方式。这种进料方式允许使用者监控系统中的微生物浓度并仅在微生物浓度增加时进料。仅在需要时提供有效量的PAA和含磷化合物可以令使用者节省花费。

如上所述，本发明发现PAA与某些类型的含磷化合物结合使用可获得协同效果并且可有效地控制各种工业和其它应用领域中的细菌、酵母菌、霉菌和藻类生长。由于可应用于各种工业领域的通用性以及可有效地抗多种微生物，可见本发明公开的协同抗微生物混剂具有实用性。特别是，通过使用上述协同混剂可显著降低由于系统各部分的细菌和真菌淀渣积累引起的造纸生产的大量经济损失。

通过标准试验方法证实了PAA和含磷化合物的协同抗微生物混剂的优越的抗微生物活性。已经发现抗微生物混剂可有效地，例如抑制细菌包括但不限于肺炎杆菌和大肠杆菌生长，并发现特别有效地抗绿脓杆菌。该混剂还可有效地抗其它需氧细菌，如芽孢杆菌属、葡萄球菌属、产黄菌属、肠菌属和黄单胞菌属，厌氧菌，淡水微生物如丝状菌，真菌包括但不限于各种假丝酵母属和酵母属、白色和粉色酵母、霉菌和各种绿藻和蓝绿藻。

实施例

提出以下实施例用于说明本发明，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

下面证实了本发明抗微生物组合物微量滴定试验的杀生物效果。使用三种不同细菌菌株：肺炎杆菌、大肠杆菌、绿脓杆菌以及三种菌株的混合物。

将三种细菌分别培养在标准方法琼脂(Standard Methods Agar STM)平板上并在37℃下孵育约24-48小时。使用无菌棉拭将每种细菌接种至含约25ml Allen’s Media的小组织烧瓶中。然后向90ml新鲜Allen’sMedia中加入10ml细菌悬浮液稀释培养物。为制备所有三种微生物的混合培养物，将约20ml等量的每种稀释培养物在大组织培养烧瓶中一起混合。然后将混合物样品和每种细菌悬浮液用于微量滴定试验。

与THPS混合使用的8X PAA储备液是通过将约6.6克12％活性PAA溶解于约100ml去离子水中而制得。与PAA混合使用的4X THPS储备液是以同样方式仅使用0.106克THPS(35％活性THPS)制得。单独使用的4X THPS储备液是以同样方式仅使用0.53克THPS制得。与THPS混合使用的8X PAA储备液是通过将约6.6克12％活性PAA溶解于100ml去离子水中而制得。与PAA混合使用的4X THPS储备液是以同样方式仅使用0.05克THPS制得。单独使用的4X PAA储备液是以同样方式仅使用3.3克PAA制得。然后，分别使用6.6克PAA以及0.16克和0.26克THPS制备另两个板。实施例中使用8个微量滴定板(没有计算单独使用PAA和THPS的板)，每个微量滴定板有8行，A-H，和12列，1-12。8个板的每个孔中每种杀生物剂的量列于下表中。

              表1微量滴定板1-8的每个孔中每种杀生物剂的量

板#	杀生物剂	列浓度(活性成分ppm)
														1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
		1.5	PAA(8X)	1000	500	250	125	62	31	16	8	4	2													-	+
THPS(4X)	200													200	200	200	200	200	200	200	200	200	-	+
			2.6	PAA(8X)	1000	500	250	125	62	31	16	8	4												2	-	+
THPS(4X)	100	100												100	100	100	100	100	100	100	100	-	+
				3.7	PAA(8X)	1000	500	250	125	62	31	16	8											4	2	-	+
THPS(4X)	300	300	300											300	300	300	300	300	300	300	-	+
					4.8	PAA(8X)	1000	500	250	125	62	31	16										8	4	2	-	+
THPS(4X)	500	500	500	500										500	500	500	500	500	500	-	+
						9	PAA(8X)	1000	500	250	125	62	31									16	8	4	2	-	+
THPS(4X)	0	0	0	0	0									0	0	0	0	0	-	+
							10	PAA(8X)	0	0	0	0	0								0	0	0	0	0	-	+
THPS(4X)	1000	500	250	125	62	31								16	8	4	2	-	+

如上表所示，滴定板1-9的每个孔中PAA的量以系列稀释级数变化，从1000ppm活性成分至2ppm活性成分，而其它组分(THPS)浓度保持在恒定的200、100、300、500和0ppm活性成分。滴定板10代表以系列稀释级数单独使用THPS。滴定板9和10代表单独使用每种杀生物剂的情况，并用于确定每种杀生物剂单独使用时可以抑制微生物生长的最小量。在所有滴定板的第12列孔中都没有加入杀生物剂，这表示微生物对照或阳性对照。该阳性对照用来确保微生物可生长在所提供的环境中。在所有滴定板的第11列孔中都没有加入细菌，这表示Allen’s Media对照或阴性对照。设有阴性对照是确保滴定板没有污染。10个微量滴定板中在每个板的A和B行加入绿脓杆菌，C和D行加入肺炎杆菌，E和F行加入大肠杆菌，以及G和H行加入所有三种细菌的混合物。

滴定板1-4用于确定每种杀生物混剂对每种细菌菌株的最低抑制浓度(MIC)。MIC表示抑制孔中微生物生长所需杀生物剂的最小量，微生物的生长用介质的浊度或介质中出现并沉积于孔底部的细胞“粒”表示。

滴定板5-8分别是滴定板1-4在加入杀生物剂后24小时的继代培养。设置继代培养的目的是确定最小杀生物剂浓度(MBC)。MBC是在继代培养并孵育后获得没有微生物生长的最低杀生物剂浓度。

所有微量滴定板包括MIC板和MBC板都在37℃孵育24小时。24小时的孵育期后，确定滴定板的每个孔中有或没有微生物的生长。通过将板继代培养，在反映(dipicting)每个微量滴定孔的固体琼脂平板上来确定微量滴定板中微生物的生长情况。然后将板在37℃孵育24小时。然后根据每个孔中有或没有微生物生长以及每个孔中杀生物剂的浓度来确定杀生物混剂的协同活性。协同活性是通过计算的Kull值/K值来评估的；对每种测试细菌都确定K值。计算K值的方法是本领域技术人员众所周知的。在该实施例中，通过以下公式确定K值：

其中“混剂中的[PAA]”表示当与THPS混合使用时可抑制微生物生长的PAA浓度；

“混剂中的[THPS]”表示当与PAA混合使用时可抑制微生物生长的THPS浓度；

“单独使用的[PAA]”表示单独使用时可抑制微生物生长的PAA浓度；以及

“单独使用的[THPS]”表示单独使用时可抑制微生物生长的THPS浓度。

K值小于1表示两种杀生物剂具有协同作用，K值大于1表示两种杀生物剂之间产生拮抗作用，以及K值等于1时表示两种杀生物剂具有加和作用。

所测得的实施例中使用的每种微生物的K值记录于表2至9中。

           表2滴定板1的“K”值(MIC)

板#	杀生物剂	列浓度(活性成分ppm)
														1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
		1.5	PAA(8X)	1000	500	250	125	62	31	16	8	4	2													-	+
THPS(4X)	200													200	200	200	200	200	200	200	200	200	-	+
			2.6	PAA(8X)	1000	500	250	125	62	31	16	8	4												2	-	+
THPS(4X)	100	100												100	100	100	100	100	100	100	100	-	+
				3.7	PAA(8X)	1000	500	250	125	62	31	16	8											4	2	-	+
THPS(4X)	300	300	300											300	300	300	300	300	300	300	-	+
					4.8	PAA(8X)	1000	500	250	125	62	31	16										8	4	2	-	+
THPS(4X)	500	500	500	500										500	500	500	500	500	500	-	+
						9	PAA(8X)	1000	500	250	125	62	31									16	8	4	2	-	+
THPS(4X)	0	0	0	0	0									0	0	0	0	0	-	+
							10	PAA(8X)	0	0	0	0	0								0	0	0	0	0	-	+
THPS(4X)	1000	500	250	125	62	31								16	8	4	2	-	+

       表3滴定2的“K”值(MIC)

微生物	〔PAA〕单独使用，ppm	〔THPS〕单独使用，ppm	〔PAA〕混合使用，ppm	〔THPS〕混合使用，ppm	K值	PAA∶THPS重量比
							绿脓杆菌	1000	125	5.8	100	0.81	0.058∶1
肺炎杆菌	93.75	125	3.9	100	0.84	0.04∶1
							大肠杆菌	7.8	125	1.95	100	1.05	0.019∶1
上述三种菌的混合物	125	125	23.4	100	0.99	0.234∶1

        表4滴定板3的“K”值(MIC)

微生物	〔PAA〕单独使用，ppm	〔THPS〕单独使用，ppm	〔PAA〕混合使用，ppm	〔THPS〕混合使用，ppm	K值	PAA∶THPS重量比
							绿脓杆菌	1000	125	15.6	300	2.42	0.052∶1
肺炎杆菌	93.75	125	31.2	300	2.73	0.104∶1
							大肠杆菌	7.8	125	1.95	300	2.65	0.007∶1
上述三种菌的混合物	125	125	15.6	300	2.52	0.052∶1

          表5滴定板4的“K”值(MIC)

微生物	〔PAA〕单独使用，ppm	〔THPS〕单独使用，ppm	〔PAA〕混合使用，ppm	〔THPS〕混合使用，ppm	K值	PAA∶THPS重量比
							绿脓杆菌	1000	125	3.9	500	4.00	0.008∶1
肺炎杆菌	93.75	125	5.85	500	4.06	0.012∶1
							大肠杆菌	7.8	125	1.95	500	4.25	0.004∶1
上述三种菌的混合物	125	125	5.85	500	4.05	0.012∶1

       表6滴定板5的“K”值(MBC)

微生物	〔PAA〕单独使用，ppm	〔THPS〕单独使用，ppm	〔PAA〕混合使用，ppm	〔THPS〕混合使用，ppm	K值	PAA∶THPS重量比
							绿脓杆菌	62.5	125	3.9	200	1.66	0.0195∶1
肺炎杆菌	78.1	125	5.85	200	1.67	0.029∶1
							大肠杆菌	15.6	125	1.95	200	1.73	0.009∶1
上述三种菌的混合物	125	125	5.85	200	1.65	0.029∶1

表7滴定板6的“K”值(MBC)

微生物	〔PAA〕单独使用，ppm	〔THPS〕单独使用，ppm	〔PAA〕混合使用，ppm	〔THPS〕混合使用，ppm	K值	PAA∶THPS重量比
							绿脓杆菌	62.5	125	2.9	100	0.85	0.029∶1
肺炎杆菌	78.1	125	3.9	100	0.85	0.04∶1
							大肠杆菌	15.6	125	1.95	100	0.93	0.019∶1
上述三种菌的混合物	125	125	3.9	100	0.83	0.04∶1

       表8滴定板7的“K”值(MBC)

微生物	〔PAA〕单独使用，ppm	〔THPS〕单独使用，ppm	〔PAA〕混合使用，ppm	〔THPS〕混合使用，ppm	K值	PAA∶THPS重量比
							绿脓杆菌	62.5	125	15.6	300	2.65	0.052∶1
肺炎杆菌	78.1	125	31.9	300	2.80	0.1∶1
							大肠杆菌	15.6	125	1.95	300	2.53	0.006∶1
上述三种菌的混合物	125	125	15.6	300	2.52	0.052∶1

        表9滴定板8的“K”值(MBC)

微生物	〔PAA〕单独使用，ppm	〔THPS〕单独使用，ppm	〔PAA〕混合使用，ppm	〔THPS〕混合使用，ppm	K值	PAA∶THPS重量比
							绿脓杆菌	62.5	125	2.9	500	4.05	0.006∶1
肺炎杆菌	78.1	125	5.85	500	4.07	0.012∶1
							大肠杆菌	15.6	125	1.95	500	4.13	0.004∶1
上述三种菌的混合物	125	125	7.8	500	4.06	0.015∶1

Claims (20)

1．一种抗微生物混剂，包括有效量的过乙酸(PAA)和有效量的选自四(羟甲基)硫酸鏻(THPS)，四(羟甲基)磷酸鏻(THPP)和四(羟甲基)氯化鏻(THPC)的含磷化合物。

2．权利要求1的抗微生物混剂组合物，其中所述过乙酸和含磷化合物的量是指可获得小于1的协同指数(K值)的量，K值是根据以下公式确定的，其中THPS代表含磷化合物：

其中“混剂中的[PAA]”表示当与THPS混合使用时可抑制微生物生长的PAA浓度；“混剂中的[THPS]”表示当与PAA混合使用时可抑制微生物生长的THPS浓度；“单独使用的[PAA]”表示单独使用时可抑制微生物生长的PAA浓度；以及“单独使用的[THPS]”表示单独使用时可抑制微生物生长的THPS浓度。

3．权利要求1的抗微生物混剂组合物，其中含水系统中含有a)PAA和b)含磷化合物THPS、THPP或THPC，以活性成分计a)与b)的重量比约为1000∶1-1∶1000。

4．权利要求l的抗微生物混剂组合物，其中含水浓缩液形式的混剂中含有：a)约0.0001至约0.1重量％PAA；b)约0.0001至约0.1重量％含磷化合物；以及c)余量为水；其中以活性成分计，a)与b)的重量比约为1000∶1-1∶1000。

5．权利要求1的抗微生物混剂组合物，其中该混剂最初为两种分开的水浓缩液，其包括：a)约0.0001至约0.1重量％PAA；和b)约0.0001至约0.1重量％含磷化合物；每种浓缩液的余量都为水；其中当混合时以活性成分计，a)与b)的重量比约为1000∶1-1∶1000。

6．协同抗微生物混剂，包括：

a)过乙酸和

b)选自THPS、THPP和THPC的含磷化合物；

其中以活性成分计，a)与b)重量比约为1000∶1-1∶1000。

7．权利要求6的组合物，其中含磷化合物是THPS并且a)与b)的重量比约为100∶1-1∶100。

8．抑制含水系统中微生物生长的方法，其包括将有效量的权利要求1的协同抗微生物混剂加入所述系统中。

9．抑制含水系统中微生物生长的方法，其包括将有效量的权利要求6的协同抗微生物混剂加入所述系统中。

10．权利要求9的方法，其中a)与b)的重量比约为10∶1-1∶10。

11．权利要求9的方法，其中过乙酸和含磷化合物作为单一组合物一起加入到需处理系统中。

12．权利要求9的方法，其中过乙酸和含磷化合物分别加入到需处理的系统中。

13．权利要求9的方法，其中将至少0.1pppm协同抗微生物组合物加入到选自以下的系统中：造纸厂水系统，粘土和颜料浆系统，冷却水系统和污水处理系统。

14．权利要求9的方法，其中将约1ppm至约100ppm过乙酸和约1ppm至约100ppm含磷化合物THPS加入到需处理系统中。

15．抑制工业制品上微生物生长的方法，其包括将有效量的权利要求1的协同抗微生物混剂施用至所述制品。

16．抑制工业制品上微生物生长的方法，其包括将有效量的权利要求6的协同抗微生物混剂施用至所述制品。

17．权利要求16的方法，其中a)与b)的重量比约为100∶1-1∶100。

18．权利要求16的方法，其中过乙酸和含磷化合物作为单一组合物一起加入需处理的制品。

19．权利要求16的方法，其中过乙酸和含磷化合物分别加入需处理的制品。

20．权利要求16的方法，其中所述协同抗微生物组合物的浓度至少为0.1ppm。