KR100455967B1 - 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄과파라하이드록시벤조산에스테르와의상승작용성항미생물성조성물 - Google Patents
1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄과파라하이드록시벤조산에스테르와의상승작용성항미생물성조성물 Download PDFInfo
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Abstract
1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄과 하나 이상의 파라하이드록시벤조산의 에스테르를 포함하는 상승작용성의 항미생물성 혼합물이 기술되어 있다. 미생물 성장을 억제하기 위한 당해 상승작용성 혼합물의 사용 방법도 또한 기술되어 있다.
Description
본 발명은 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄(DBDCB)과 하나 이상의 파라하이드록시벤조산 에스테르를 포함하는 상승작용성의 항미생물성 조성물에 관한 것이다. 또한, 미생물의 성장을 억제하기 위한 당해 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 미생물 성장이 발견되는 곳이면 어디든지, 예를 들면, 광범위한 산업적 적용과 관련된 수성 시스템에서 미생물 성장을 억제하는데 유용한 상승작용성의 항미생물성 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄(DBDCB) 및 하나 이상의 파라하이드록시벤조산 에스테르를 포함하는 상승작용성의 항미생물성 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 조성물의 사용 방법이 기술되어 있다.
2-브로모-2-브로모메틸글루타로니트릴로서 또한 공지된, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄(DBDCB) 및 파라벤으로서 또한 공지된, 파라하이드록시벤조산의 에스테르는 모두 각각 항미생물제로서 공지되어 있다. 본 발명의 예상밖의 발견은 이들이 함께 사용될 때 상승작용이 있다는 것이다. 본 발명에서 사용된 용어"상승작용(synergy) 및 상승작용성(synergistic)"은 둘 이상의 살생물제(예: DBDCB 및 하나 이상의 파라벤)를 포함하는 조성물의 효과가 단독으로 사용한 개개 성분의 효과를 합한 것 보다 큰 경우를 의미한다. 따라서, 상승작용성 살생물제 혼합물을 사용함으로써, 살생물제의 전체 농도를 저하시킬 수 있거나, 필적하는 용량에서 항미생물 효과를 증진시킬 수 있다.
미합중국 특허 제3,833,731호, 제3,877,922호, 제3,873,597호, 제3,644,380호, 제3,833,743호 및 제3,929,858호는 DBDCB 및, 항균제, 항진균제 및 살조제로서의 이의 용도를 기술하고 있다. DBDCB에 관련된 화합물은 또한 항미생물제로서 효과적이다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,442,122호는 미생물 성장을 억제하기 위한 1,2-디브로모-2-사이클로알칸 화합물의 용도를 기술하고 있고, 미합중국 특허 제4,496,581호는 1,2-디브로모-2-시아노-2-(헤테로사이클릭)알칸 화합물 및 항미생물제로서의 이의 용도를 기술하고 있다.
DBDCB 및 다른 항미생물제와 관련된 관련 화합물의 용도가 또한 당해 분야에 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,830,657호는 DBDCB 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 포함하는 상승작용성 항미생물제 혼합물을 기술하고 있다. 미합중국 특허 제5,034,405호는 항미생물제로서의 DBDCB, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물의 용도를 기술하고 있다. 미합중국 특허 제5,124,355호는 DBDCB 및 2-(데실티오)에탄아민의 항미생물성 조성물 및 이의 사용 방법을 기술하고 있다. 미합중국 특허 제5,364,874호는 2-할로-2-할로메틸글루타로니트릴(DBDCB 포함) 및 4,5-폴리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온을 함유하는 살생물제 혼합물의 항균 및 항진균 활성을 기술하고 있다.
마찬가지로, 파라하이드록시벤조산의 에스테르("파라벤")도 이들의 항미생물 특성이 공지되어 있다. 예를 들면, 파라벤은 화장품, 식품 및 약제를 위한 방부제로서 공지되어 있다[참조: Orth, Handbook of Cosmetic Microbiology, p.88-91(1993)(화장품, 약제 및 식품에서 방부제로서의 파라벤의 용도를 기술하고 있음); Steinberg, Cosmetics & Toiletries, 107, 77-78, 80, 82(1992)(단독으로 및 다른 방부제와 혼합된, 화장품 방부제로서의 파라벤의 용도를 기술하고 있음); 및 Cosmetics & Toiletries, 108, 47-48 (1993)(방부제로서 빈번히 사용되는 파라벤의 용도를 기술하고 있음)].
본 발명에서 사용된 용어 "항미생물제(antimicrobial)", "살생물제(biocide)" 및 "미생물 성장 억제"는 세균, 효모, 진균 및/또는 조류를 사멸하거나, 이들의 성장을 억제하거나 조절하는데 유용한 제제를 의미한다. 수 많은 중요한 산업분야에서는 사용 원료, 공정수, 제조 공정상의 각종 성분 및 제조된 가공제품에서의 생물학적 성장 활성으로 인한 심각한 역효과를 경험하고 있다. 당해 산업 분야에는 페인트, 목재, 직물, 화장품, 피혁, 담배, 모피, 로우프, 종이, 펄프, 플라스틱, 연료, 오일, 고무 및 기계 산업이 포함된다.
본원에서 기술한 DBDCB 및 파라벤의 상승작용성 혼합물 및, 이들의 사용 방법이 화합성의 문제 없이, 미생물의 성장 억제를 원하는 수성 시스템 또는 제품에 실제로 유용할 것이라는 것이 예상되었다. 본 발명의 상승작용성 항미생물제 혼합물의 중요한 용도에는, 예를 들면, 수성 페인트, 접착제, 라텍스 에멀젼 및 결합시멘트에 있어서의 세균 및 진균의 성장 억제; 목재의 보존; 절삭유의 보존; 펄프 및 제지용 분쇄기와 냉각탑에 있어서의 점액물-생성 세균 및 진균의 억제; 곰팡이 성장을 방지하기 위한 직물 및 피혁용 분무 또는 침지 처리제로서 작용; 오염 방지 도료의 성분으로서 작용하여 오염성 유기물의 부착 방지; 페인트 필름의 풍화작용동안 야기되는 진균의 공격으로부터 페인트 필름, 특히 외장 페인트의 보호; 사탕수수 및 첨채당의 제조 도중에 점액 침착물로부터 공정 장치의 보호; 공기 세척기 또는 세정기 시스템 및 신선한 공업용수 공급 시스템에 있어서의 미생물 축적 및 침착 방지; 유전 시추액 및 진흙에서와 2차 석유 회수 공정에 있어서의 미생물 오염 및 침착 억제; 제지 피복의 품질에 역효과를 주는 제지 피복 공정에 있어서의 세균 및 진균의 방지; 다양한 특수 판(예: 판지 및 삭편판(particle board))의 제조 도중에 세균 및 진균 성장과 침착의 억제; 각종의 새로 절단된 목재에 있어서의 수액 얼룩 변색의 방지; 제지 피복 및 페인트 제조시 이후에 사용하기 위해 제조되고, 저장 및 운송 도중에 미생물에 의해 분해되기 쉬운 다양한 형태의 점토 및 안료 슬러리에 있어서의 세균 및 진균 성장 억제; 벽, 마루 등의 세균 및 진균의 성장을 방지하기 위한 경질 표면 살균제로서 작용; 수영장에서 조류의 성장 방지; 및 다양한 화장품에서 세균 및 진균 성장의 억제가 포함된다.
본 발명에 기술된 상승작용성의 항미생물성 조성물은 특히 제지 공정에서 점액물을 억제하는데 특히 유용하다. 제지용 섬유의 수성 분산액을 다양한 농도로 함유하는 펄프 및 종이 분쇄기 수성 시스템에서 세균 및 진균의 억제가 특히 중요하다. 세균 및 진균의 축적에 의해 생성된 점액물의 억제되지 않는 축적으로 질이 저하된 생산이 유발되고, 정지 시간, 및 보다 많은 빈도의 세정 처리로 인하여 생산성이 감소되고, 원료의 사용 및 유지 경비가 증가된다. 점액물 침착의 문제점은 특히, 제지 공업에 있어서의 밀폐된 백색수(white water) 시스템의 광범위한 사용면에서 중요하다.
본 발명의 항미생물성 조성물이 특히 유용한 다른 중요한 영역은 점토 및 안료 슬러리의 세균 및 진균 성장 억제이다. 이들 슬러리는 다양한 점토(예: 카올린) 및 안료(예: 탄산칼슘 및 이산화티탄)를 포함하며, 대개는 최종적으로 적용되는 곳과는 별도의 장소에서 제조된다. 이는 이들 슬러리를 적용 장소에서 나중에 사용하기 위해 일반적으로 이송 및 저장됨을 의미한다. 슬러리가 사용되는 종이 및 페인트 제품에 대한 고 품질 기준 때문에, 이들 점토 또는 안료 슬러리의 미생물 수가 필수적으로 매우 낮아야 한다.
또한, 본 발명의 상승작용성 혼합물 및 이의 사용 방법이 물 또는 수성 매질의 유해한 미생물 효과를 억제하는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 순환수 또는 수성 매질을 사용하는 시스템이 미생물로 감염되고, 미생물의 침착물이 시스템 내에 축적되어 시스템의 효율이 실질적으로 손상된다. 침착물이 탱크 및 다른 용기와 사용되는 기계 또는 공정 장치의 벽에 피복되어, 파이프 및 밸브를 차단한다. 침착물은 또한 제조되는 제품에서 변색 및 다른 결함을 유발하여, 손실이 큰 조업 중단을 일으킨다. 수성 매질에서의 미생물의 억제는 특히, 수성 매질에 분산된 입자 또는 미립자가 존재하는 경우에, 예를 들면, 제지 공정시 분산된 셀룰로즈 섬유, 분산된 충전제 및 안료 및, 페인트 제조시 분산된 안료에서 특히 중요하다.
따라서, 공업적 수성 시스템 및 제품의 제조시 미생물의 성장을 효과적으로 조절하고/하거나 억제할 수 있는 항미생물성 조성물이 매우 실질적으로 요구되고 있다. 환경 규제의 증가로 인하여, 종래에 사용되온 것 보다 낮은 용량에서도 효과적인 항미생물 효과가 증진된 살생물제 조성물을 제공하는 것이 여전히 필요하다. 보다 저용량의 살생물제를 사용함으로써 환경에 대해 유리한 영향을 줄 수 있고, 사용자는 상당한 비용 절감을 할 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄(DBDCB) 및 하나 이상의 파라하이드록시벤조산 에스테르(파라벤)를 포함하는 상승작용성의 항미생물성 혼합물을 제공함으로써 위에서 기술한 요구를 충족시킨다. 본 발명은 또한, 유효량의 DBDCB 및 파라벤 조성물을 수성 시스템에 가하거나, 제조 제품에 적용시킴을 포함하여, 미생물이 성장하기 쉬운 당해 시스템 및 당해 제품에서 미생물의 성장을 억제하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용된 용어 "유효량"은 처리되는 수성 시스템 또는 제품에서 원하는 수준으로 미생물의 성장을 억제하거나 조절하는데 필요한 DBDCB 및 하나 이상의 파라벤을 포함하는 조성물의 양을 의미한다.
본 발명은 (a) 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄(DBDCB) 및 (b) 하나 이상의 파라하이드록시벤조산 에스테르(파라벤)(여기서, (a):(b)의 중량비는 활성을 기준으로 하여 약 1000:1 내지 1:1000이다)를 포함하는 상승작용성의 항미생물성 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 사용된 용어 "파라벤(paraben, parabens)"은 일반적으로 메틸 파라벤, 에틸 파라벤, 프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 이소부틸 파라벤, 이소프로필 파라벤 및 벤질 파라벤을 의미한다. 본 발명에 따르면, 이들 파라벤 중의 하나 또는 모두가 DBDCB와 함께 사용되어 상승작용성의 항미생물성 조성물을 형성할 수 있다. 본 발명은 또한 (a) DBDCB 및 (b) 하나 이상의 파라벤의 항미생물성 혼합물(여기서, (a):(b)의 중량비는 활성을 기준으로 하여 약 1000:1 내지 1:1000이다)의 유효량으로 수성 시스템 또는 제조품을 처리함을 포함하여, 미생물이 성장하기 쉬운 당해 시스템 및 당해 제품에서 미생물의 성장을 억제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상승작용성 혼합물의 두 성분의 중량비는 각각의 최종 적용대상에 대한 100% 활성 성분을 기준으로 하여, 상승작용을 나타내는 각각의 성분의 용량 수준으로 나타낸다. 통상, 성분(a)인 DBDCB 및 성분(b)인 하나 이상의 파라벤의 중량비는 활성을 기준으로 하여, 약 1000:1 내지 1:1000, 바람직하게는 약 100:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 약 12:1 내지 1:20이다. 그러나, 당해 분야의 전문가는 인지하겠지만, 두 성분의 상승작용성 중량비는 일반적으로 억제할 적용대상 및 유기물에 따라 어느 정도 변한다. 예를 들면, DBDCB 대 파라벤의 중량비가 더 클수록 한 적용대상에 보다 효과적이지만, 파라벤 대 DBDCB의 중량비가 더 크면, 다른 적용대상에 보다 효과적일 것이다. 본 DBDCB/파라벤(들) 조성물은 약 12:1 내지 1:20의 중량비로 사용되는 경우에는 세균에 대하여, 약 2:1 내지 1:10의 중량비로 사용되는 경우에는 효모에 대하여, 그리고 약 8:1 내지 1:5의 중량비로사용되는 경우에는 곰팡이에 대하여 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
DBDCB 및 하나 이상의 파라벤의 상승작용성 혼합물의 유효량을 처리할 수성 시스템에 첨가해야 한다. 당해 분야의 전문가는 필요한 유효 농도가 특정 유기체 및 특정 용도에 따라 변함을 인지할 것이다. 그러나, 일반적으로 효과적인 살진균, 살균 및 살조 반응은 상승작용성의 항미생물성 혼합물이 약 1ppm 이상으로 사용되는 경우에, 바람직하게는 이들 조성물이 약 1 내지 약 2000ppm 범위의 혼합물 농도로 사용되는 경우에 수득된다.
라텍스 페인트, 라텍스 에멀젼 및 접착제의 경우에, 처리할 제품의 물의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로, 약 10ppm 이상의 상기한 상승작용성 혼합물을 수성 점토 및 안료 슬러리에 첨가해야만 한다. 바람직하게는, 처리할 제품의 물의 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 2000ppm을 첨가해야만 한다. 보다 바람직하게는, 약 100 내지 약 1000ppm을 첨가해야만 한다.
펄프 및 종이 분쇄기와 수 처리 시스템을 포함하는, 수성 공업 시스템을 처리하는 경우에, 처리할 시스템의 물의 중량을 기준으로 하여, 5ppm 이상의 상기한 상승작용성 혼합물을 첨가해야 한다. 바람직하게는, 처리할 시스템의 물의 중량을 기준으로 하여, 약 25 내지 200ppm을 첨가해야 한다. 보다 바람직하게는, 처리할 시스템의 물의 중량을 기준으로 하여, 약 100 내지 약 150ppm을 첨가해야 한다.
당해 분야의 통상의 전문가는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 시스템의 크기, pH, 존재하는 유기체의 형태 및 원하는 억제량을 포함한 다양한 파라미터를 근거로 하여 처리할 시스템 또는 수성 제품에 대한 살균제의 유효량을 잘 결정할 것이다.
마찬가지로, DBDCB 및 파라벤의 상승작용성 혼합물 유효량을 처리할 제조품에 적용해야 한다. 일반적으로, 농도가 0.1ppm 이상인 상기한 상승작용성의 항미생물성 혼합물의 용액을 처리할 기질에 혼입시키거나, 이에 분무하거나, 기질을 침지시키기 위해 사용하거나, 또는 달리 이에 적용시켜 세균, 진균, 효모 및 조류의 성장을 방지한다. 또한, 당해 분야의 통상의 전문가는 처리할 제조품에 적용하기 위한 살생물제의 유효량을 잘 결정할 것이다.
본 발명의 상승작용성의 항미생물성 조성물의 활성 성분은 목적하는 용도 및 원하는 제형 매질에 따라 다음과 같은 다양한 제형으로 사용될 수 있다: 액제, 에멀젼, 현탁제, 농축물, 유화성 농축물 및 슬러리 등과 같은 액체 제형 뿐만 아니라, 미분된 분말 및 과립 물질과 같은 고체 제형. 또한, 상승작용성의 항미생물성 혼합물이 액체인 경우에, 이들은 순수한 형태로 사용되거나, 적절한 불활성 담체(예: 활석, 점토 및 규조토 등) 상의 흡착물, 물 및 다양한 유기 액체(예: 저급 알칸올, 케로센, 벤젠, 톨루엔 및 다른 석유 증류물 분획) 또는 이들의 혼합물과 같은, 고체 및 액체의 다양한 제형으로 혼입할 수 있다. 글리콜 및 펜옥시에탄올이 바람직한 담체이다. DBDCB는 칼곤 코포레이션(Calgon Corporation, Pittsburgh, PA 소재)으로부터 습윤 케이크, 무수 분말 및 수성 분산액의 형태로 시판되고 있다. 파라하이드록시벤조산의 에스테르는 프로타민 케미칼즈(Protameen Chemicals, Totowa, NJ 소재)로부터 분말 형태로 시판되고 있다.
본 발명에서 기술한 상승작용성의 항미생물성 혼합물이 다른 항미생물성 물질과 함께 사용될 수 있음을 당해 분야의 전문가는 또한 인지할 것이다. 예를 들면, 본 혼합물은 다른 살진균제 및 살균제와 적절한 농도 및 적절한 예로 혼합되어 특히 유용한 결과가 수득되도록 각각의 작용이 조합될 수 있다. 당해 혼합물은 살균성 비누의 제조시, 화장품 및 수성 피복물의 제조시 및 제지용 분쇄기의 점액물 축적 방지시의 특별한 용도가 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 상승작용성의 항미생물성 혼합물이 마찬가지로 다른 살조제와 혼합될 수 있음은 아주 명확한 사실이다.
본 발명에 따르면, 세균, 효모, 진균 및 조류 중의 하나 이상의 성장을 억제하는 방법이 또한 제공된다. 본 발명의 방법에 따르면, 이러한 성장은 당해 성장이 용이한 수성 시스템 또는 제조품에서 억제된다. 이들 방법은 DBDCB 및 하나 이상의 파라벤의 상승작용성 혼합물의 유효량을 당해 세균, 효모, 진균 및/또는 조류를 함유하는 수성 시스템에 가하거나, 당해 혼합물로 이를 함유하는 제품을 처리하는 공정을 포함한다. 이러한 첨가는 DBDCB 및 파라벤을 함께 단일 혼합물로서 단순히 첨가하거나, 두 성분을 별도로 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이러한 별도의 투여는 동시에 또는 상이한 시간에 수행될 수 있다. 순 효과(net effect)는 동일할 것이다. 즉, 목적하는 투여 농도의 성분물이 결국 처리할 시스템 또는 제품에 포함되거나, 그곳에 적용될 것이다.
또한, 본 발명의 조성물은 적용 방법과 무관하게 효과적이리라 여겨진다. 예를 들면, 본원에 기술된 항미생물성 조성물은 낮은 수준으로, 연속식 공급, 반연속식 공급 또는 슬러그 공급(slug feeding)을 통해 처리할 시스템에 첨가될 수 있다. 이들 공급 방법은 모두 당해 분야의 통상의 전문가에게는 잘 알려진 것 들이다. 슬러그 공급이 특히 효과적이므로, 본 발명의 방법을 사용하는 바람직한 방식이다. 이러한 공급 형태는 미생물 농도가 증가하는 경우에만 사용자가 시스템 및 공급 제품의 미생물 농도를 모니터링할 수 있다. 사용자는 단지 필요한 경우에만 유효량의 DBDCB 및 파라벤을 공급함으로써 경비 절감을 할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 파라벤과 함께 DBDCB의 사용으로 상승작용 결과가 나타나며, 다양한 산업분야 및 다른 용도에 있어서 세균, 효모, 진균 및 조류의 성장을 억제하는데 효과적이라는 발견을 근거로 한다. 본원에서 기술한 상승작용성의 항미생물성 혼합물의 유용성은, 당해 혼합물이 효과적으로 적용되는 수 많은 미생물 뿐만 아니라, 적용될 수 있는 수 많은 산업적 용도라는 두가지 측면에서의 다능성으로부터 비롯된다. 특히, 시스템의 여러 부분에서 세균 및 진균 점액물의 축적에 의해 유발되는 제지 공정상의 커다란 경제적 손실이 본원에 기술된 상승작용성 혼합물의 사용에 의해 상당한 정도로 제거될 수 있다.
DBDCB 및 파라벤의 상승작용성 혼합물의 우수한 항미생물 활성은 표준 실험실 기술을 사용함으로써 확인된다. 또한, 본원에 기술된 방법 및 혼합물은 광범위한 살생물성 효능을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 혼합물은, 예를 들면, 이로서 제한되는 것은 아니지만, 클렙시엘라 뉴모니아(Klebsiella pneumoniae), 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa) 및 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus)를 포함한 세균의 성장을 억제하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 본원에서 기술된 조성물은 이로서 제한되는 것은 아니지만, 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 백색 효모, 분홍색 효모, 페니실륨 피노필룸(Penicillium pinophilum) 및 아스퍼질러스 니게르(Aspergillus niger)를 포함한 진균의 성장을 억제하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 기술하는 것이며, 어떤 방법으로든 본 발명을 제한하는 것으로서 간주되어서는 안된다.
실시예 1
하기의 실시예는 세균에 대한 본 발명의 항미생물성 조성물의 미세역가 시험에서 살생물성 효능 및 상승작용을 나타내는 것이다. 특히, 본 실시예에서 사용된 항미생물성 조성물은 DBDCB 및 메틸 파라벤을 포함한다. 실시예에서 사용된 두 개의 상이한 세균 균주는 다음과 같다:
클렙시엘라 뉴모니아 ATCC 4352
슈도모나스 아에루기노사 ATCC 15442
두 개의 세균을 각각 트립톤 글루코즈 추출물(TGE) 평판에서 따로 성장시키고, 37 ℃에서 약 24 시간 동안 배양한다. 그 후, 세균을 각각의 TGE 평판으로부터 면봉으로 채취하고, 멸균 인산염 완충액 10㎖에 현탁시킨다. 당해 분야의 통상의 전문가에게 잘 알려진, 0.5M 맥파렌드(McFarland) 혼탁도 표준물을 두 개의 유기체 각각에 대해 상기 방식으로 제조한다. 그 후, 10㎖의 유기체 현탁액을 각각 이배 농도의 트립티카제 소이 브로스(Trypticase Soy Broth)(2XTSB)를 사용하여 1:10의 비로 희석시킨다. 2XTSB는 TSB 분말 60g을 물 1000㎖에 가한 다음, 121℃에서 15분 동안 오토클레이빙하여 멸균시킴으로써 제조된다. 그 후, 이들 희석된 배양액으로부터 각각 취한 샘플을 미세역가 시험용 접종물로서 사용한다.
활성 농도가 6400ppm인 8배의 DBDCB 스톡 용액은 약 100% 활성인 DBDCB 약 0.64g을 메탄올 약 5㎖에 용해시킨 다음, 탈이온수를 사용하여 약 100㎖로 희석시킴으로써 제조된다. 실시예에서 사용된 DBDCB는 칼곤 코포레이션(Pittsburgh, PA, Lot No. T2097P01)으로부터 구입한다. 활성 성분 농도가 4800ppm인 메틸 파라벤의 4배 스톡 용액은 메틸 파라벤 약 0.48g을 탈이온수 약 100㎖에 가함으로써 제조된다. 메틸 파라벤은 프로타민 케미칼즈(Totowa, NJ, Lot No. 1759)로부터 구입한다. 메틸 파라벤 약 0.4g을 탈이온수 약 100㎖에 가하여 활성 농도가 4000ppm인 스톡 용액을 제조한다. 메틸 파라벤 약 0.32g을 탈이온수 약 100㎖에 가하여 활성 농도가 3200ppm인 스톡 용액을 제조한다. 메틸 파라벤 약 0.24g을 탈이온수 약 100㎖에 가하여 활성 농도가 약 2400ppm인 용액을 제조한다. 메틸 파라벤 약 0.16g을 탈이온수 약 100㎖에 가하여 활성 농도가 1600ppm인 용액을 제조한다. 1600ppm 용액 약 50㎖을 탈이온수 약 50㎖에 가하여 활성 농도가 800ppm인 용액을 제조한다. 그 다음, 800ppm 용액을 스톡 용액 약 50㎖ 및 탈이온수 약 50㎖를 사용하여 멸균 희석시켜 활성 농도가 400, 200, 100 및 50ppm인 스톡 용액을 제조한다. 사용 전에, 메틸 파라벤 스톡 용액을 모두 약 80℃로 가열하여 메틸 파라벤을 용해시킨다. 그 후에, 이들 스톡 용액을 미세역가 시험에 사용하기 전에 약 37℃로 냉각시킨다.
각각 미세역가 평판 두 개로 이루어진 4세트를 실시예에서 사용한다. 당해 세트의 각각의 미세역가 평판은 8열(A 내지 H) 및 12행(1 내지 12)을 갖는다. 네 세트 중의 두 세트는 각각의 세균 균주에 대한 각각의 살생물제 혼합물의 최소 억제농도(MIC)를 측정하는데 사용되고, 두 세트는 최소 살생물제 농도(MBC)를 측정하는데 사용된다. MIC는 소정의 배양 기간의 말기에 성장이 나타나지 않도록 하는 살생물제의 최저 농도로, 이때, 배양 기간은 37℃에서 24시간이다. MBC는 2차배양 (subculturing)에 이은 항온처리 후에 성장이 나타나지 않도록 하는 살생물제의 최저 농도로, 이때, 2차배양은 24시간 후에 수행하며, 2차배양된 유기체는 추가로 24시간 동안 37℃에서 항온처리된다. 본원에서 사용된 "성장(Growth)"은 웰의 바닥에 나타나는 세포의 혼탁도 또는 버튼(button)으로서 정의된다.
MIC를 측정하기 위하여 사용된 각 세트의 미세역가 평판의 각각의 웰에서 살생물제 각각의 최종 양은 하기의 표 1 및 2에 제시되어 있다. 각 세트의 제1 미세역가 평판의 각각의 웰에서 살생물제의 양은 다음과 같다:
[표 1]
각 세트의 제1 미세역가 평판의 웰에서 각각의 살생물제의 양
각 세트의 제2 미세역가 평판의 각각의 웰에서 살생물제의 양은 다음과 같다:
[표 2]
각 세트의 제2 미세역가 평판의 웰에서 각각의 살생물제의 양
위의 표에 제시된 바와 같이, 세트에서 각각의 평판에 대한 A 내지 H열의 웰에 첨가한 DBDCB의 양은 800 내지 0ppm 활성의 범위에서 사다리 식으로 변한다. 파라벤, 이 경우에, 메틸 파라벤의 양은 파라벤 활성 농도가 1200 내지 0ppm의 범위인 양으로 세트의 두 평판에 있어서 1 내지 10행에서 유사하게 변한다. 세트의 두 평판에 있어서, 11행, A 내지 G 열은 단독으로 사용된 경우의 DBDCB의 효능을 측정하기 위하여 사용되며, 마찬가지로, 세트의 각 평판에 있어서 H열, 1 내지 10행은단독으로 사용된 경우의 메틸 파라벤의 효능을 측정하기 위하여 사용된다. 세트의 각 평판에 있어서, H열, 11행에 상응하는 웰은 유기체 대조군 또는 양성 대조군이다. 즉, 이들 웰에는 살생물제를 첨가하지 않는다. 이는 유기체가 제공된 환경에서 성장할 수 있는지를 확인하기 위한 것이다. 세트의 각 평판에 있어서, 12행, A 내지 H열은 브로쓰 대조군 또는 음성 대조군이다. 즉, 이들 행의 웰에는 미생물을 첨가하지 않는다. 이는 평판의 오염이 없는지를 확인하기 위한 것이다.
각 유기체에 대한 MIC를 측정하기 위하여 사용된 두 세트의 평판을 다음과 같이 준비한다: 탈이온수 50㎕를 각 세트의 두 평판에 존재하는 모든 웰에 가한다. 8배의 DBDCB 스톡 용액 50㎕를 A열, 1 내지 11행의 웰에 가한다. 8배의 DBDCB 스톡 및 물을 함유하는 A열 웰의 함유물을 G열 까지 2배로 희석시킨다. 즉, A열, 1행의 웰의 함유물을 혼합하고, 혼합물 50㎕를 B열, 1행의 웰로 옮긴다. 이 방법을 G열의 각각의 행을 따라 반복한다. 적절한 4배 메틸 파라벤 스톡 용액 50㎕를 위의 표 1 및 2에 제시된 바와 같이 웰에 가한다. 탈이온수 50㎕를 11행 및 12행의 모든 웰에 가한다. 2XTSB 100㎕를 각 세트의 두 평판에 있어서 12행의 모든 웰에 가한다. 적절한 유기체 현탁액 100㎕를 12행의 웰을 제외한, 세트의 두평판의 모든 웰에 가한다. 슈도모나스 아에루기노사를 두 평판 중의 한 시트에 가하고, 클렙시엘라 뉴모니아를 두 평판의 다른 세트에 가한다. 그 후, 모두 네 개의 평판을 37℃에서 24시간 동안 배양한다.
24시간 동안 항온처리한 후에, MBC를 측정하기 위하여 사용된 두 세트의 미세역가 평판을 준비한다. 제2의 두세트의 평판의 웰에 멸균 IXTSB 100㎕를 가한다.살생물제/유기체 혼합물 10㎕를 제1의 두 세트의 평판의 각각의 웰로부터 제2의 두세트의 평판의 각각의 웰로 옮긴다. 그 다음에, 제2의 두세트의 평판을 24시간 동안 37℃에서 항온처리한다.
MIC 평판에 대해 먼저 24시간 동안 항온처리한 다음, 이어서 MBC 평판에 대해 24시간 동안 배양한 후에, 각각의 웰에서 성장의 존재 또는 부재를 검정한다. 미세역가 평판에서의 성장은 판독 거울을 사용하여 육안으로 검정하며, 이의 사용은 당해 분야의 통상의 전문가에게 잘 알려져 있다. 각각의 웰에서의 살생물제의 농도와 함께, 각각의 웰에서의 성장의 존재 또는 부재는 살생물제 혼합물의 상승작용 특성을 검정하는데 사용된다. 상승작용 특성은 쿨 값(Kull value) 또는 K 값을 측정하여 평가하며, K 값은 시험된 각각의 세균 및 MIC와 MBC 평판 모두에 대해 측정한다. K 값을 계산하는 방법은 당해 분야의 전문가에게 잘 공지되어 있다. 모든 실시예에서, K 값은 수학식 1에 의해 계산한다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
"혼합물 중의 [DBDCB]"는 하나 이상의 파라벤과 함께 사용될 경우에, 미생물 성장을 억제하는 DBDCB의 농도를 의미하며,
"혼합물 중의 [파라벤]"은 DBDCB 과 함께 사용될 경우에, 미생물 성장을 억제하는 사용된 파라벤의 농도를 의미하고,
"단독의 [DBDCB]"는 단독으로 사용될 경우에, 미생물 성장을 억제하는 DBDCB의 농도를 의미하며,
"단독의 [파라벤]"은 단독으로 사용될 경우에, 미생물 성장을 억제하는 사용된 파라벤의 농도를 의미한다.
1 미만의 K 값은 두 살생물제 간의 상승작용을 나타내며, 1 이상의 K 값은 두 살생물제 간의 길항작용을 나타내고, K 값이 1이면, 두 살생물제의 부가 효과를 나타내는 것이다.
K 값은 실시예에서 사용된 유기체에 대해 측정하며, 표 3에 제시되어 있다.
[표 3]
DBDCB/메틸 파라벤 혼합물의 "K" 값
본 실시예에서, 미생물 성장을 억제하는데 필요한 메틸 파라벤 단독의 농도는 시험 조건을 초과한다. 즉, 메틸 파라벤 농도가 1200ppm 보다 높다. 따라서, 정확한 K 값을 측정할 수 없다. 1200 이상의 메틸 파라벤 농도를 가정해 보면, 살생물제 단독의 농도 이상이 필요하므로, 1 미만의 K 값이 수득된다. 따라서, 시험된 두 유기체에 대하여 상승작용이 입증된다.
실시예 2
하기의 실시예는 세균에 대한 본 발명의 항미생물성 조성물의 미세역가 시험에서 살생물성 효능 및 상승작용을 보여주는 것이다. 특히, 본 실시예에서 사용된항미생물성 조성물은 DBDCB 및 프로필 파라벤을 포함한다. 실시예 1에서 사용된 두 개의 동일한 세균 균주를 실시예 2의 살생물제에 대하여 시험한다. 이들 세균 균주를 각각 함유하는 접종물의 제조 방법은 실시예 1에 대해 위에서 기술한 바와 같다.
활성 농도가 6400ppm인 8배의 DBDCB 스톡 용액은 약 100% 활성 DBDCB 약 0.64g을 메탄올 약 5㎖에 용해시킨 다음, 약 100㎖의 탈이온수로 희석시킴으로써 제조된다. 실시예에서 사용된 DBDCB는 칼곤 코포레이션(Pittsburgh, PA, Lot No. T2097P01)으로부터 구입한다. 프로타민 케미칼즈(Totowa, NJ, Lot No. 1764)로부터 구입한 프로필 파라벤을 사용하여 수 개의 4배 프로필 파라벤 스톡 용액을 다음과 같이 제조한다: 프로필 파라벤 약 0.8g을 메탄올에 용해시킨 다음, 탈이온수를 사용하여 약 100㎖로 희석하여 활성 농도가 8000ppm인 스톡 용액을 제조하고; 이러한 8000ppm 스톡 용액 50㎖를 탈이온수 약 50㎖에 가하여 활성 농도가 4000ppm인 용액을 제조한다; 프로필 파라벤 약 0.6g을 메탄올 약 5㎖에 용해시키고, 탈이온수를 사용하여 약 100㎖로 희석시켜 활성 농도가 6000ppm 용액을 제조한 다음; 이러한 6000ppm 용액 50㎖를 탈이온수 약 50㎖와 혼합하여 활성 농도가 3000ppm인 용액을 제조한다; 프로필 파라벤 약 0.5g을 메탄올 약 5㎖에 용해시키고, 탈이온수를 사용하여 약 100㎖로 희석시켜 활성 농도가 5000ppm인 용액을 제조하고; 4000ppm 용액 약 50㎖를 탈이온수 약 50㎖와 혼합하여 2000ppm 용액을 제조하며; 2000ppm 용액 약 50㎖를 탈이온수 약 50㎖와 혼합하여 1000ppm 용액을 제조하고; 프로필 파라벤 약 0.04g을 메탄올 약 5㎖에 용해시키고, 탈이온수를 사용하여 약 100㎖로 희석시켜 400ppm 용액을 제조하며; 400ppm 용액 50㎖을 탈이온수 약 50㎖에 가하여 200ppm 용액을 제조하고; 200ppm 용액 약 50㎖를 탈이온수 약 50㎖와 혼합하여 100ppm 용액을 제조한다.
각 세트의 두 평판 모두에 대한 각각의 웰에 첨가된 살생물제의 양이 하기의 표 4 및 5에 제시되어 있다.
[표 4]
각 세트의 제1 미세역가 평판의 웰에서의 각각의 살생물제의 양
[표 5]
각 세트의 제2 미세역가 평판의 웰에서의 각각의 살생물제의 양
실시예 2의 나머지 시험 방법 및 조건은 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 수행한다. K 값은 실시예에서 사용된 유기체에 대해 측정하며, 하기의 표 6에 제시되어 있다.
[표 6]
DBDCB/프로필 파라벤 혼합물의 "K" 값
표 6에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, DBDCB 및 프로필 파라벤의 상승작용이 슈도모나스 아에루기노사 및 클렙시엘라 뉴모니아에 대해 나타난다.
실시예 3
하기의 실시예는 세균에 대한 본 발명의 항미생물성 조성물의 미세역가 시험에서 살생물성 효능 및 상승작용을 보여주는 것이다. 특히, 본 실시예에서 사용된 항미생물성 조성물은 DBDCB 및 부틸 파라벤을 포함한다. 사용된 세 개의 상이한 세균 균주는 다음과 같다:
슈도모나스 아에루기노사 ATCC 15442
클렙시엘라 뉴모니아 ATCC 4352
스타필로코쿠스 아우레우스 ATCC 6538
세균 접종물은 위의 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조한다.
스톡 용액은 실시예 2에서 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하며; 부틸 파라벤은 프로타민 케미칼즈(Totowa, NJ 소재, Lot No. 1750)로부터 구입한다. 살생물제를 각각 두 개의 평판의 세 세트에 가하고, 위의 표 4 및 5에 제시된 바와 같이, 각각의 유기체에 대해 한 세트씩 시험한다. 실시예에서 사용된 각각의 유기체에 대한 K 값을 측정하며, 이는 하기의 표 7에 제시되어 있다.
[표 7]
DBDCB/부틸 파라벤 혼합물의 "K" 값
표 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 시험된 세 개의 세균 균주 모두에대해 상승작용이 입증된다.
실시예 4
하기의 실시예는 진균에 대한 본 발명의 항미생물성 조성물의 미세역가 시험에서 살생물성 효능 및 상승작용을 보여주는 것이다. 특히, 본 실시예에서 사용된 항미생물성 조성물은 DBDCB 및 부틸 파라벤을 포함한다. 세 개의 상이한 유기체를 살생물제에 대해 시험하는데, 하나는 효모이고, 나머지 두 개는 곰팡이이다. 사용된 유기체는 다음과 같다:
칸디다 알비칸스 ATCC 10231
페니실륨 피노필룸 ATCC 9644
아스퍼질러스 니게르 ATCC 9642
칸디다 알비칸스(효모)를 함유하는 접종물은 2X 사브로오드 말토즈 브로쓰(Sabouraud Maltose Broth)(2XSMB) 100㎖에 유기체의 면봉채취물을 가하여 제조한다. 페니실륨 피노필룸 및 아스퍼질러스 니게르(곰팡이) 접종물은 두 개의 비이드 병에 2XSMB 100㎖를 가하여 따로 제조한다. 각각의 곰팡이 사면을 긁어내어 각각의 비이드 병에 넣고, 균사체를 해체하기 위하여 진탕시킨다. 그후, 곰팡이 현탁액을 에인젤 헤어(angel hair)를 통해 여과하여 균사체 분획을 제거하는데, 이 공정은 당해 분야의 전문가에게 잘 공지되어 있다. 2XSMB는 SMB 분말 100g을 탈이온수 1000㎖에 가하고, 121℃에서 15분 동안 오토클레이빙하여 제조한다.
DBDCB 및 부틸 파라벤 스톡 용액은 위의 실시예 2에서 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하며, 부틸 파라벤은 프로타민 케미칼즈(Totowa, NJ, Lot No. 1750)로부터 구입한다. 그 다음, 스톡 용액을 각각의 평판의 웰에 각각 가한다. 본 실시예에서, 각각 두 개의 평판의 세 세트를, 각 유기체에 대해 한 세트씩 MIC를 측정하기 위하여 사용한다. 위의 표 4 및 5에 제시된 바와 같이 살생물제를 웰에 가한다.
평판을 다음과 같이 제조한다: 멸균 탈이온수 50㎕를 모든 웰에 가한다. 8X DBDCB 스톡 용액 50㎕를 평판 1의 경우 A열, 1 내지 12행의 웰에, 평판 2의 경우 A열, 1 내지 10행의 웰에 가한다. DBDCB를 위의 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 방법으로, G열을 2배(50㎕)로 희석한다. 적절한 부틸 파라벤 스톡 용액 50㎕를 위의 표 4 및 5에 제시된 바와 같이 행에 가한다. 멸균 탈이온수 50㎕를 평판 2의 9 내지 12행의 웰에 가한다. 2XSMB 100㎕를 평판 2의 11 및 12행의 웰에 가한다. 그 후, 각각의 유기체 현탁액 100㎕를 평판 1의 각각의 웰, 및 평판 2의 A 내지 H열, 1 내지 10행의 웰에 가한다. 본 실시예에서, 두 번째 평판의 11 및 12행은 음성 대조군을 나타낸다. 즉,이 행의 웰에는 미생물을 첨가하지 않는다. 이는 평판의 오염이 존재하지 않는 지를 확인하기 위한 것이다. 두 번째 평판의 H열, 9 및 10행은 양성 대조군을 나타낸다. 즉, 유기체는 첨가하지만, 살생물제는 첨가하지 않는다. 이는 유기체가 제공된 환경에서 성장할 수 있는 지를 확인하기 위한 것이다.
MIC 평판을 30℃에서 7일 동안 배양한다. 24시간 후에, MBC 2차배양 평판을 위의 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조한다. 그 후, 유기체에 대한 K 값을 측정하며, 이는 표 8에 제시되어 있다.
[표 8]
DBDCB/부틸 파라벤 혼합물의 "K" 값
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 시험된 세 개의 진균 모두에 대해 상승작용이 입증된다.
실시예 5
실시예 4의 방법을 반복하되, 부틸 파라벤 대신에 프로필 파라벤을 사용한다. K 값이 표 9에 제시되어 있다.
[표 9]
DBDCB/프로필 파라벤 혼합물의 "K" 값
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 시험된 세 개의 진균 모두에 대해 상승작용이 입증된다.
본 발명의 DBDCB 및 파라벤을 포함하는 상승작용성의 항미생물성 혼합물은 페인트, 목재, 직물, 화장용 산업, 피혁, 담배, 모피, 로우프, 종이, 펄프, 플라스틱, 연료, 오일, 고무 및 기계 산업 등의 각종 산업 분야, 특히 제지 분야에서 세균 및 진균과 같은 미생물의 성장을 억제하는데 효과적이다.
Claims (7)
- (a) 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 및 (b) 메틸 파라벤, 에틸 파라벤, 프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 이소프로필 파라벤, 이소부틸 파라벤 및 벤질 파라벤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 파라하이드록시벤조산 에스테르를, 활성을 기준으로 하여 12:1 내지 1:20의 (a):(b) 중량비로 포함하는 상승작용성의 항미생물성 조성물.
- (a) 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 및 (b) 메틸 파라벤, 에틸 파라벤, 프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 이소프로필 파라벤, 이소부틸 파라벤 및 벤질 파라벤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 파라하이드록시벤조산 에스테르를, 활성을 기준으로 하여 12:1 내지 1:20의 (a):(b) 중량비로 포함하는 1 내지 2000ppm의 상승작용성의 항미생물성 조성물을 수성 시스템에 첨가함을 포함하여, 수성 시스템에서 미생물의 성장을 억제하는 방법.
- 제2항에 있어서, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄과 파라하이드록시벤조산 에스테르를 처리하고자 하는 시스템에 단일 조성물로서 함께 첨가하는 방법.
- 제2항에 있어서, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄과 파라하이드록시벤조산 에스테르를 처리하고자 하는 시스템에 개별적으로 첨가하는 방법.
- (a) 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 및 (b) 메틸 파라벤, 에틸 파라벤, 프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 이소프로필 파라벤, 이소부틸 파라벤 및 벤질 파라벤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 파라하이드록시벤조산 에스테르를 활성을 기준으로 하여 12:1 내지 1:20의 (a):(b) 중량비로 포함하는 1 내지 2000ppm의 상승작용성의 항미생물성 조성물을 제품에 첨가함을 포함하여, 제품상의 미생물의 성장을 억제하는 방법.
- 제11항에 있어서, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄과 파라하이드록시벤조산에스테르를 처리하고자 하는 제품에 단일 조성물로써 함께 적용하는 방법.
- 제5항에 있어서, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄과 파라하이드록시벤조산 에스테르를 처리하고자 하는 제품에 개별적으로 적용하는 방법.
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