JP3587839B2 - ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤の有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
【０００３】
また、このような微生物防除剤として、近年、例えば、特開平９−１１０６９２号公報、特開平１０−９５７７３号公報、特開平１０−２８７５６６号公報、特開２０００−９５７６３号公報、特開２０００−１３６１８５号公報、特開２０００−１９８８７９号公報、特開２０００−１５９６０７号公報、特開２００１−３１０１９１号公報などにおいて、それらに記載されるビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１０６９２号公報
【特許文献２】
特開平１０−９５７７３号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８７５６６号公報
【特許文献４】
特開２０００−９５７６３号公報
【特許文献５】
特開２０００−１３６１８５号公報
【特許文献６】
特開２０００−１９８８７９号公報
【特許文献７】
特開２０００−１５９６０７号公報
【特許文献８】
特開２００１−３１０１９１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物は、製剤中において、経時的に分解を生じて有効成分濃度が減少し、その結果、微生物に対する防除効果が経時的に減少するという不具合がある。
【０００５】
そこで、本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することのできる、微生物防除剤の有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるために鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物に、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩を配合することにより、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させることができる知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物に、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩を配合することを特徴とする、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法、
一般式（１）
【０００８】
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、アルキレン基を、Ｙ１は、−ＣＯＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）を、Ｙ２は、−ＮＲｎＣＯ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。前記置換基は、同一または相異なって１〜５個置換しており、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基およびアリールチオ基からなる群より選ばれる。）
（２） さらに、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物を配合することを特徴とする、前記（１）に記載のビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法、
一般式（２）
【０００９】
【化５】
（式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ１およびＸ２が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。前記置換基は、同一または相異なって１〜５個置換しており、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基およびアリールチオ基からなる群より選ばれる。）
一般式（３）
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。前記置換基は、同一または相異なって１〜４個置換しており、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基およびアリールチオ基からなる群より選ばれる。）
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、微生物防除剤の有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物に、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩を配合する。
【００１２】
本発明に用いられるビス四級アンモニウム塩化合物は、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００１３】
一般式（１）
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、アルキレン基を、Ｙ１は、−ＣＯＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）を、Ｙ２は、−ＮＲｎＣＯ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。
【００１５】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００１６】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００１７】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
【００１８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００２０】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００２２】
上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基、または、ヒドロキシル基を有する炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００２３】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル基、より好ましくは、炭素数が７以上である、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数７〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル基、より好ましくは、炭素数が３〜１２である、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシヘキサメチレン、ヒドロキシヘプタメチレン、ヒドロキシオクタメチレン、ヒドロキシノナメチレン、ヒドロキシデカメチレン、ヒドロキシドデカメチレンなどの炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、ともに炭素数１〜１８のアルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８のアルキル基で、他方が炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
一般式（１）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２９】
上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基を有していないアルコキシ基が好ましく、その中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子であることが好ましく、その中でも、ともに水素原子であることが好ましい。
【００３１】
一般式（１）の式中、Ｒ５で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
【００３９】
また、一般式（１）の式中、Ｙ１で示される−ＣＯＮＲｎ−、および、Ｙ２で示される−ＮＲｎＣＯ−のＲｎとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子が挙げられ、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基または水素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）の式中、Ｙ１として、好ましくは、−ＣＯＮＨ−が挙げられ、また、Ｙ２として、−ＮＨＣＯ−が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）の式中、Ｚで示されるアニオンとしては、例えば、無機アニオン、有機アニオンが挙げられる。
【００４２】
無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−など）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）などが挙げられる。
【００４３】
有機アニオンとしては、例えば、遊離の有機カルボン酸や遊離の有機スルホン酸などの遊離の有機酸などが挙げられる。遊離の有機酸としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０の遊離の有機酸が挙げられる。
【００４４】
遊離の有機カルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸イオン、２価の飽和カルボン酸イオン、１価の不飽和カルボン酸イオン、２価の不飽和カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、オキソカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４５】
１価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、蟻酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−）、酪酸イオン（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−）、イソ酪酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯ−）、吉草酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯ−）、イソ吉草酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−）、ピバル酸イオン（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−）、オクタン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ−）、デカン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯ−）、ラウリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−）、ミリスチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯ−）、パルミチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯ−）、ステアリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ−）などの炭素数１〜１８の１価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４６】
２価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ−）２）、マロン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）２）、コハク酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）２（ＣＯＯ−））、グルタル酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）３（ＣＯＯ−））、アジピン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）４（ＣＯＯ−））、ピメリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）５（ＣＯＯ−））、スベリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）６（ＣＯＯ−））、アゼライン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）７（ＣＯＯ−））、セバシン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）８（ＣＯＯ−））などの炭素数２〜１０の２価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４７】
１価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、アクリル酸イオン（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリル酸イオン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）、クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ｃｉｓ−クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ソルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、オレイン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、フランカルボン酸イオン（Ｃ４Ｈ３ＯＣＯＯ−）などの炭素数３〜１８の１価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４８】
２価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、マレイン酸イオン（ＣＨ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、シトラコン酸イオン（（ＣＨ３）Ｃ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、メサコン酸イオン（（ＣＯＯ−）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯ−）などの炭素数４〜５の２価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４９】
ヒドロキシカルボン酸イオンとしては、例えば、乳酸イオン（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）、リンゴ酸イオン（ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、クエン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、グリコン酸イオン（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）などの炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５０】
オキソカルボン酸イオンとしては、例えば、ピルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＯＯ−）、アセト酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ−）などの炭素数３〜４のオキソカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５１】
芳香族カルボン酸イオンとしては、例えば、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、フタル酸イオン（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２）、ナフタレンカルボン酸イオン（Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ−）、ピリジンカルボン酸イオン（Ｃ５Ｈ５ＮＣＯＯ−）などの炭素数５〜１１の芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５２】
また、遊離の有機スルホン酸としては、例えば、メチル硫酸イオン（（ＣＨ３）ＳＯ４−）、エチル硫酸イオン（（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ４−）、メチルベンゼンスルホン酸イオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）などの炭素数１〜７の有機スルホン酸イオンが挙げられる。
【００５３】
また、一般式（１）の式中、Ｚで示される有機アニオンとしては、その他に、アミノ酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸、アルコラート、フェノラートおよび水酸基に起因する有機アニオンなどが挙げられる。
【００５４】
これらアニオンは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、有機アニオン、さらに好ましくは、遊離の有機酸、より好ましくは、遊離の有機カルボン酸が挙げられる。
【００５５】
また、ａは、１または２の整数を示し、具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物およびアニオンの種類に応じて、適宜決定される。ａは、１が特に好ましい。
【００５６】
このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、１，４−テトラメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、１，６−ヘキサメチレンビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、１，６−オクタメチレンビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）などが挙げられる。
【００５７】
なお、上記したビス四級アンモニウム塩化合物のピリジニウム塩としては、上記したＺで示されるアニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）、アイオダイド（ピリジニウムアイオダイド）、アセテート（ピリジニウムアセテート）などが挙げられる。
【００５８】
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００５９】
そして、本発明では、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるために、酸化作用および／または還元作用を有する無機塩として、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩を配合する。
【００６２】
これら亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩は、単独または２種以上併用してもよい。
【００６３】
例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物が酢酸塩である場合には、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムが好ましく用いられる。
【００６４】
無機塩を配合させる割合は、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜７重量部である。このような範囲において、ビス四級アンモニウム塩化合物を最も安定化させることができる。
【００６５】
無機塩をビス四級アンモニウム塩化合物に配合するには、特に制限されず、ビス四級アンモニウム塩化合物に亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩を配合すればよく、後述するように、種々の剤型に調製することができる。
【００６６】
また、本発明では、さらに、有効成分として、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物を配合することが好ましい。
【００６７】
一般式（２）
【００６８】
【化８】
（式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ１およびＸ２が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（３）
【００６９】
【化９】
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
一般式（２）および一般式（３）の式中、Ｒ６およびＲ７で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基およびｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数８のアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルが挙げられる。
【００７０】
また、Ｒ６およびＲ７の好ましい例としては、炭素数が１〜８のアルキル基および水素原子が挙げられる。
【００７１】
一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ｘ１およびＸ２で示される炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００７２】
また、Ｘ１およびＸ２は、２価の炭化水素基で環形成されていてもよく、このような２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン（トリメチレン）、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン（テトラメチレン）、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）などの炭素数１〜６の２価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは、トリメチレンが挙げられる。
【００７３】
また、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、塩素が挙げられる。
【００７４】
Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、好ましい態様としては、例えば、Ｘ１およびＸ２がともに水素原子、Ｘ１およびＸ２のうち、いずれか一方が水素原子であって他方がハロゲン原子、Ｘ１およびＸ２がともにハロゲン原子である態様が挙げられる。また、トリメチレンで環形成されているものも、好ましい態様の１つである。
【００７５】
一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ａ環で示されるベンゼン環の置換基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。Ａ環で示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換基を有していないベンゼン環が挙げられる。
【００７６】
このようなイソチアゾリン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００７７】
これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。さらに好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００７８】
イソチアゾリン系化合物を配合する割合は、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、例えば、０．００５〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜５０重量部である。このような範囲においてイソチアゾリン系化合物を配合すれば、ビス四級アンモニウム塩化合物とともに、微生物に対する防除効果を相乗的に発現させることができる。また、イソチアゾリン系化合物も、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩によって安定化されるので、微生物に対する相乗的な防除効果を、長期にわたって確保することができる。
【００７９】
より具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを配合する割合は、０．０１〜４４重量部、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを配合する割合は、０．０１〜１０重量部、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンを配合する割合は、０．０１〜２９重量部であることが好ましい。
【００８０】
また、イゾチアゾリン系化合物をビス四級アンモニウム塩化合物に配合するには、特に制限されず、ビス四級アンモニウム塩化合物にイソチアゾリン系化合物を配合すればよく、後述するように種々の剤型に調製することができる。
【００８１】
ビス四級アンモニウム塩化合物を製剤化するには、特に制限されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化することができる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製することもできる。
【００８２】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、ビス四級アンモニウム塩化合物、無機塩、および、必要によりイソチアゾリン系化合物を、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、ビス四級アンモニウム塩化合物が０．１〜１０重量％、無機塩が０．００５〜１重量％、イソチアゾリン系化合物が０．１〜１０重量％、溶剤がその残量となる割合でそれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、少なくともビス四級アンモニウム塩化合物、無機塩を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００８３】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【００８４】
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００８５】
また、製剤化された微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００８６】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物が挙げられる。
【００８７】
ニトロアルコール系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールなどが挙げられる。
【００８８】
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
【００８９】
チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。
【００９０】
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。
【００９１】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【００９２】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
【００９３】
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【００９４】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【００９５】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００９６】
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【００９７】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【００９８】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００９９】
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１００】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【０１０１】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
【０１０２】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１０３】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１０４】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【０１０５】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【０１０６】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【０１０７】
このようにして製剤化された微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができ、しかも、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩の配合により、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化を図ることができる。その結果、ビス四級アンモニウム塩化合物の製剤中における経時的な分解を防止することができ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することができる。
【０１０８】
そのため、このような微生物防除剤は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【０１０９】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
【０１１０】
なお、微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜８０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
【０１１１】
また、微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２ ２−、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ２ −、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−、好ましくは、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１１２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
【０１１３】
ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
実施例１
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０５ｇ、プロピレングリコール２０ｇ、水４５．９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１４】
実施例２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０８ｇ、水４９．９２ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１５】
実施例３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、臭素酸ナトリウム０．１ｇ、水４９．９ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１６】
実施例４
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、ヨウ素酸ナトリウム０．１ｇ、水４９．９ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１７】
実施例５
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）３．４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０８ｇ、水６２．５２ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１８】
実施例６
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．０ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０３ｇ、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）６７．９７ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１９】
実施例７
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ＢＩＴ（ＢＩＴ：９９．９重量％、乾燥品、リバソン社製）２．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０７ｇ、水２０ｇ、ジエチレングリコール４３．４３ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２０】
実施例８
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）２．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０２ｇ、水２０ｇ、メチルカルビトール７４．９８ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２１】
比較例１
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、プロピレングリコール２０ｇ、水４６ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２２】
比較例２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、水５０ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２３】
比較例３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）３．４ｇ、水６２．６ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２４】
比較例４
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．０ｇ、メチルカルビトール６８ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２５】
比較例５
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ＢＩＴ（ＢＩＴ：９９．９重量％、乾燥品、リバソン社製）２．５ｇ、水２０ｇ、ジエチレングリコール４３．５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２６】
比較例６
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）２．５ｇ、水２０ｇ、メチルカルビトール７５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２７】
安定性試験
上記で得られた各実施例および各比較例を、６０℃、４週間密封後、各有効成分の残存率％［（残存した有効成分の含有量／初期の有効成分の含有量）×１００］を液体クロマトグラフィーにて測定した。その結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
振盪培養試験
ｐＨ９に調整されたグルコース−ブイヨン液体培地に、３種混合菌懸濁液（前培養した菌体、すなわち、エスケリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ：ＩＦＯ ３０４４）、シュードモナス・エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ ３０８０）、セラチア・マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ：ＩＦＯ ３７３５）をそれぞれ濁度（６６０ｎｍ）０．２に調整した懸濁液を等量混合したもの）を、１０３ＣＦＵ／ｍＬとなるように加え、さらに、実施例５、７および比較例５、７を、表１に示す有効成分濃度で加え、３０℃で振盪培養し、菌増殖阻止時間を求めた。なお、３種混合菌懸濁液は、４２時間後および８０時間後にも加えた。その結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）
実施例５および比較例３について、ｐＨ９に調整されたグルコース−ブイヨン寒天培地を用いた倍数希釈法で、表３に示す供試菌を用い、細菌は３３℃で１８時間培養、かびおよび酵母は２８℃で３日間培養し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）を求めた。その結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法では、ビス四級アンモニウム塩化合物に、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩を配合して、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるので、このようにして安定化されたビス四級アンモニウム塩化合物を有効成分として含む微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができ、しかも、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩の配合により、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化を図ることができる。その結果、ビス四級アンモニウム塩化合物の製剤中における経時的な分解を防止することができ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することができる。
本発明は、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤の有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
【０００３】
また、このような微生物防除剤として、近年、例えば、特開平９−１１０６９２号公報、特開平１０−９５７７３号公報、特開平１０−２８７５６６号公報、特開２０００−９５７６３号公報、特開２０００−１３６１８５号公報、特開２０００−１９８８７９号公報、特開２０００−１５９６０７号公報、特開２００１−３１０１９１号公報などにおいて、それらに記載されるビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１０６９２号公報
【特許文献２】
特開平１０−９５７７３号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８７５６６号公報
【特許文献４】
特開２０００−９５７６３号公報
【特許文献５】
特開２０００−１３６１８５号公報
【特許文献６】
特開２０００−１９８８７９号公報
【特許文献７】
特開２０００−１５９６０７号公報
【特許文献８】
特開２００１−３１０１９１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物は、製剤中において、経時的に分解を生じて有効成分濃度が減少し、その結果、微生物に対する防除効果が経時的に減少するという不具合がある。
【０００５】
そこで、本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することのできる、微生物防除剤の有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるために鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物に、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸またはその塩を配合することにより、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させることができる知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物に、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩を配合することを特徴とする、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法、
一般式（１）
【０００８】
【化４】
（２） さらに、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物を配合することを特徴とする、前記（１）に記載のビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法、
一般式（２）
【０００９】
【化５】
一般式（３）
【００１０】
【化６】
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、微生物防除剤の有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物に、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩を配合する。
【００１２】
本発明に用いられるビス四級アンモニウム塩化合物は、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００１３】
一般式（１）
【００１４】
【化７】
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。
【００１５】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００１６】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００１７】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
【００１８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００２０】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００２２】
上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基、または、ヒドロキシル基を有する炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００２３】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル基、より好ましくは、炭素数が７以上である、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数７〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル基、より好ましくは、炭素数が３〜１２である、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシヘキサメチレン、ヒドロキシヘプタメチレン、ヒドロキシオクタメチレン、ヒドロキシノナメチレン、ヒドロキシデカメチレン、ヒドロキシドデカメチレンなどの炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、ともに炭素数１〜１８のアルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８のアルキル基で、他方が炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
一般式（１）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２９】
上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基を有していないアルコキシ基が好ましく、その中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子であることが好ましく、その中でも、ともに水素原子であることが好ましい。
【００３１】
一般式（１）の式中、Ｒ５で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
【００３９】
また、一般式（１）の式中、Ｙ１で示される−ＣＯＮＲｎ−、および、Ｙ２で示される−ＮＲｎＣＯ−のＲｎとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子が挙げられ、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基または水素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）の式中、Ｙ１として、好ましくは、−ＣＯＮＨ−が挙げられ、また、Ｙ２として、−ＮＨＣＯ−が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）の式中、Ｚで示されるアニオンとしては、例えば、無機アニオン、有機アニオンが挙げられる。
【００４２】
無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−など）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）などが挙げられる。
【００４３】
有機アニオンとしては、例えば、遊離の有機カルボン酸や遊離の有機スルホン酸などの遊離の有機酸などが挙げられる。遊離の有機酸としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０の遊離の有機酸が挙げられる。
【００４４】
遊離の有機カルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸イオン、２価の飽和カルボン酸イオン、１価の不飽和カルボン酸イオン、２価の不飽和カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、オキソカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４５】
１価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、蟻酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−）、酪酸イオン（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−）、イソ酪酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯ−）、吉草酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯ−）、イソ吉草酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−）、ピバル酸イオン（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−）、オクタン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ−）、デカン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯ−）、ラウリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−）、ミリスチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯ−）、パルミチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯ−）、ステアリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ−）などの炭素数１〜１８の１価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４６】
２価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ−）２）、マロン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）２）、コハク酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）２（ＣＯＯ−））、グルタル酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）３（ＣＯＯ−））、アジピン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）４（ＣＯＯ−））、ピメリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）５（ＣＯＯ−））、スベリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）６（ＣＯＯ−））、アゼライン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）７（ＣＯＯ−））、セバシン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）８（ＣＯＯ−））などの炭素数２〜１０の２価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４７】
１価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、アクリル酸イオン（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリル酸イオン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）、クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ｃｉｓ−クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ソルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、オレイン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、フランカルボン酸イオン（Ｃ４Ｈ３ＯＣＯＯ−）などの炭素数３〜１８の１価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４８】
２価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、マレイン酸イオン（ＣＨ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、シトラコン酸イオン（（ＣＨ３）Ｃ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、メサコン酸イオン（（ＣＯＯ−）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯ−）などの炭素数４〜５の２価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４９】
ヒドロキシカルボン酸イオンとしては、例えば、乳酸イオン（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）、リンゴ酸イオン（ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、クエン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、グリコン酸イオン（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）などの炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５０】
オキソカルボン酸イオンとしては、例えば、ピルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＯＯ−）、アセト酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ−）などの炭素数３〜４のオキソカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５１】
芳香族カルボン酸イオンとしては、例えば、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、フタル酸イオン（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２）、ナフタレンカルボン酸イオン（Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ−）、ピリジンカルボン酸イオン（Ｃ５Ｈ５ＮＣＯＯ−）などの炭素数５〜１１の芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５２】
また、遊離の有機スルホン酸としては、例えば、メチル硫酸イオン（（ＣＨ３）ＳＯ４−）、エチル硫酸イオン（（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ４−）、メチルベンゼンスルホン酸イオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）などの炭素数１〜７の有機スルホン酸イオンが挙げられる。
【００５３】
また、一般式（１）の式中、Ｚで示される有機アニオンとしては、その他に、アミノ酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸、アルコラート、フェノラートおよび水酸基に起因する有機アニオンなどが挙げられる。
【００５４】
これらアニオンは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、有機アニオン、さらに好ましくは、遊離の有機酸、より好ましくは、遊離の有機カルボン酸が挙げられる。
【００５５】
また、ａは、１または２の整数を示し、具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物およびアニオンの種類に応じて、適宜決定される。ａは、１が特に好ましい。
【００５６】
このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、１，４−テトラメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、１，６−ヘキサメチレンビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、１，６−オクタメチレンビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）などが挙げられる。
【００５７】
なお、上記したビス四級アンモニウム塩化合物のピリジニウム塩としては、上記したＺで示されるアニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）、アイオダイド（ピリジニウムアイオダイド）、アセテート（ピリジニウムアセテート）などが挙げられる。
【００５８】
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００５９】
そして、本発明では、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるために、酸化作用および／または還元作用を有する無機塩として、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩を配合する。
【００６２】
これら亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩は、単独または２種以上併用してもよい。
【００６３】
例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物が酢酸塩である場合には、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムが好ましく用いられる。
【００６４】
無機塩を配合させる割合は、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜７重量部である。このような範囲において、ビス四級アンモニウム塩化合物を最も安定化させることができる。
【００６５】
無機塩をビス四級アンモニウム塩化合物に配合するには、特に制限されず、ビス四級アンモニウム塩化合物に亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩を配合すればよく、後述するように、種々の剤型に調製することができる。
【００６６】
また、本発明では、さらに、有効成分として、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物を配合することが好ましい。
【００６７】
一般式（２）
【００６８】
【化８】
一般式（３）
【００６９】
【化９】
一般式（２）および一般式（３）の式中、Ｒ６およびＲ７で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基およびｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数８のアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルが挙げられる。
【００７０】
また、Ｒ６およびＲ７の好ましい例としては、炭素数が１〜８のアルキル基および水素原子が挙げられる。
【００７１】
一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ｘ１およびＸ２で示される炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００７２】
また、Ｘ１およびＸ２は、２価の炭化水素基で環形成されていてもよく、このような２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン（トリメチレン）、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン（テトラメチレン）、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）などの炭素数１〜６の２価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは、トリメチレンが挙げられる。
【００７３】
また、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、塩素が挙げられる。
【００７４】
Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、好ましい態様としては、例えば、Ｘ１およびＸ２がともに水素原子、Ｘ１およびＸ２のうち、いずれか一方が水素原子であって他方がハロゲン原子、Ｘ１およびＸ２がともにハロゲン原子である態様が挙げられる。また、トリメチレンで環形成されているものも、好ましい態様の１つである。
【００７５】
一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ａ環で示されるベンゼン環の置換基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。Ａ環で示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換基を有していないベンゼン環が挙げられる。
【００７６】
このようなイソチアゾリン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００７７】
これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。さらに好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００７８】
イソチアゾリン系化合物を配合する割合は、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、例えば、０．００５〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜５０重量部である。このような範囲においてイソチアゾリン系化合物を配合すれば、ビス四級アンモニウム塩化合物とともに、微生物に対する防除効果を相乗的に発現させることができる。また、イソチアゾリン系化合物も、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩によって安定化されるので、微生物に対する相乗的な防除効果を、長期にわたって確保することができる。
【００７９】
より具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを配合する割合は、０．０１〜４４重量部、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを配合する割合は、０．０１〜１０重量部、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンを配合する割合は、０．０１〜２９重量部であることが好ましい。
【００８０】
また、イゾチアゾリン系化合物をビス四級アンモニウム塩化合物に配合するには、特に制限されず、ビス四級アンモニウム塩化合物にイソチアゾリン系化合物を配合すればよく、後述するように種々の剤型に調製することができる。
【００８１】
ビス四級アンモニウム塩化合物を製剤化するには、特に制限されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化することができる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製することもできる。
【００８２】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、ビス四級アンモニウム塩化合物、無機塩、および、必要によりイソチアゾリン系化合物を、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、ビス四級アンモニウム塩化合物が０．１〜１０重量％、無機塩が０．００５〜１重量％、イソチアゾリン系化合物が０．１〜１０重量％、溶剤がその残量となる割合でそれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、少なくともビス四級アンモニウム塩化合物、無機塩を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００８３】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【００８４】
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００８５】
また、製剤化された微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００８６】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物が挙げられる。
【００８７】
ニトロアルコール系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールなどが挙げられる。
【００８８】
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
【００８９】
チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。
【００９０】
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。
【００９１】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【００９２】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
【００９３】
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【００９４】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【００９５】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００９６】
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【００９７】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【００９８】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００９９】
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１００】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【０１０１】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
【０１０２】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１０３】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１０４】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【０１０５】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【０１０６】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【０１０７】
このようにして製剤化された微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができ、しかも、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩の配合により、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化を図ることができる。その結果、ビス四級アンモニウム塩化合物の製剤中における経時的な分解を防止することができ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することができる。
【０１０８】
そのため、このような微生物防除剤は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【０１０９】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
【０１１０】
なお、微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜８０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
【０１１１】
また、微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２ ２−、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ２ −、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−、好ましくは、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１１２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
【０１１３】
ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
実施例１
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０５ｇ、プロピレングリコール２０ｇ、水４５．９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１４】
実施例２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０８ｇ、水４９．９２ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１５】
実施例３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、臭素酸ナトリウム０．１ｇ、水４９．９ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１６】
実施例４
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、ヨウ素酸ナトリウム０．１ｇ、水４９．９ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１７】
実施例５
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）３．４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０８ｇ、水６２．５２ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１８】
実施例６
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．０ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０３ｇ、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）６７．９７ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１１９】
実施例７
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ＢＩＴ（ＢＩＴ：９９．９重量％、乾燥品、リバソン社製）２．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０７ｇ、水２０ｇ、ジエチレングリコール４３．４３ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２０】
実施例８
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）２．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０２ｇ、水２０ｇ、メチルカルビトール７４．９８ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２１】
比較例１
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、プロピレングリコール２０ｇ、水４６ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２２】
比較例２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、水５０ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２３】
比較例３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）３．４ｇ、水６２．６ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２４】
比較例４
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．０ｇ、メチルカルビトール６８ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２５】
比較例５
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ＢＩＴ（ＢＩＴ：９９．９重量％、乾燥品、リバソン社製）２．５ｇ、水２０ｇ、ジエチレングリコール４３．５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２６】
比較例６
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）２．５ｇ、水２０ｇ、メチルカルビトール７５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０１２７】
安定性試験
上記で得られた各実施例および各比較例を、６０℃、４週間密封後、各有効成分の残存率％［（残存した有効成分の含有量／初期の有効成分の含有量）×１００］を液体クロマトグラフィーにて測定した。その結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
ｐＨ９に調整されたグルコース−ブイヨン液体培地に、３種混合菌懸濁液（前培養した菌体、すなわち、エスケリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ：ＩＦＯ ３０４４）、シュードモナス・エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ ３０８０）、セラチア・マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ：ＩＦＯ ３７３５）をそれぞれ濁度（６６０ｎｍ）０．２に調整した懸濁液を等量混合したもの）を、１０３ＣＦＵ／ｍＬとなるように加え、さらに、実施例５、７および比較例５、７を、表１に示す有効成分濃度で加え、３０℃で振盪培養し、菌増殖阻止時間を求めた。なお、３種混合菌懸濁液は、４２時間後および８０時間後にも加えた。その結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
実施例５および比較例３について、ｐＨ９に調整されたグルコース−ブイヨン寒天培地を用いた倍数希釈法で、表３に示す供試菌を用い、細菌は３３℃で１８時間培養、かびおよび酵母は２８℃で３日間培養し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）を求めた。その結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
以上述べたように、本発明のビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法では、ビス四級アンモニウム塩化合物に、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩を配合して、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるので、このようにして安定化されたビス四級アンモニウム塩化合物を有効成分として含む微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができ、しかも、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩の配合により、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化を図ることができる。その結果、ビス四級アンモニウム塩化合物の製剤中における経時的な分解を防止することができ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することができる。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物に、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸カリウムおよびヨウ素酸カリウムから選ばれる少なくとも１つの無機塩を配合することを特徴とする、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法。
一般式（１）
- さらに、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物を配合することを特徴とする、請求項１に記載のビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法。
一般式（２）
一般式（３）
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