JP2017019789A - 微生物防除剤 - Google Patents

Abstract

【課題】防除効果に優れる微生物防除剤の提供。【解決手段】式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、銀系または銅系抗菌剤とを含有する微生物防除剤。（Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換／非置換の炭化水素基；Ｒ３及びＲ４は各々独立に置換／非置換の炭化水素基、置換／非置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基又はＨ；Ｒ５は置換／非置換の炭化水素基又は単結合；Ｙ１は−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、−ＣＲｎＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は単結合；Ｙ２は−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−、−ＯＣＲｎ−、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は単結合；Ｒｎは置換／非置換の炭化水素基又はＨ；Ｚはアニオン；ａは１又は２）【選択図】なし

Description

本発明は、微生物防除剤、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤に関する。

従来より、各種の工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。

このような微生物防除剤の有効成分として、近年、ビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０００−１９８８７９号公報

しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物を単独使用した微生物防除剤でも、その防除効果が十分でない場合があり、さらなる防除効果の向上が求められている。

そこで、本発明の目的は、防除効果に優れる微生物防除剤を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用して優れた相乗効果を発現し得る化合物について鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物に、銀系または銅系抗菌剤を併用することにより、ビス四級アンモニウム塩化合物と、銀系または銅系抗菌剤とが互いに相乗的な防除効果を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、銀系または銅系抗菌剤とを含有することを特徴とする、微生物防除剤、

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、−ＣＲｎＯ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−、−ＯＣＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚは、アニオンを、ａは、１または２の整数を示す。）
（２）前記銀系または銅系抗菌剤が、銀系抗菌剤であることを特徴とする、前記（１）に記載の微生物防除剤、
（３）前記Ｚは、ブロマイドイオンであることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の微生物防除剤
である。

本発明の微生物防除剤によれば、有効成分として、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、銀系または銅系抗菌剤とを組み合わせて使用することにより、相乗効果によって、有害微生物に対して優れた防除効果を発現させることができる。

本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、銀系または銅系抗菌剤とを含有している。

本発明に用いられるビス四級アンモニウム塩化合物は、下記一般式（１）で示される。

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、−ＣＲｎＯ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−、−ＯＣＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚは、アニオンを、ａは、１または２の整数を示す。）
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。

アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。

上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。

アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル基、より好ましくは、炭素数が７以上である、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数７〜１８のアルキル基が挙げられる。

一般式（１）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。

また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。

また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。

上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基を有していないアルコキシ基が好ましく、その中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子であることが好ましく、その中でも、ともに水素原子であることが好ましい。

一般式（１）の式中、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基などの２価の炭化水素基が挙げられる。

アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。

アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ブタジエニレン、オクテニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、テトラデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレンなどの炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられる。

アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、オクテニレンなどの炭素数２〜８のアルキニレン基が挙げられる。

シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基が挙げられる。

アリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリレン基が挙げられる。

また、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基として、好ましくは、炭素数２〜１８のアルキレン基が挙げられる。

また、一般式（１）の式中、Ｙ１で示される−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、−ＣＲｎＯ−、および、Ｙ２で示される−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−、−ＯＣＲｎ−のＲｎとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子が挙げられ、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基または水素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。

一般式（１）の式中、Ｙ１として、好ましくは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられ、さらに好ましくは、−ＣＯＮＨ−および−ＣＨ_２Ｏ−、特に好ましくは、−ＣＯＮＨ−が挙げられる。また、Ｙ２として、好ましくは、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられ、さらに好ましくは、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＨ_２−、特に好ましくは、−ＮＨＣＯ−が挙げられる。

一般式（１）の式中、Ｚで示されるアニオンとしては、例えば、無機アニオン、有機アニオンが挙げられる。

無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-など）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ_３-）、臭素酸イオン（ＢｒＯ_３-）、塩素酸イオン（ＣｌＯ_３-）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４-）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２-）、硝酸イオン（ＮＯ_３-）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３-）、亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２-）、亜硝酸イオン（ＮＯ_２-）などが挙げられる。好ましくは、ハロゲンイオン、より好ましくは、ブロマイドイオン（Ｂｒ-）が挙げられる。

有機アニオンとしては、例えば、遊離の有機カルボン酸や遊離の有機スルホン酸などの遊離の有機酸などが挙げられる。遊離の有機酸としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０の遊離の有機酸が挙げられる。

遊離の有機カルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸イオン、２価の飽和カルボン酸イオン、１価の不飽和カルボン酸イオン、２価の不飽和カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、オキソカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。好ましくは、１価の飽和カルボン酸イオンが挙げられる。

１価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、蟻酸イオン（ＨＣＯＯ-）、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ-）、プロピオン酸イオン（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯ-）、酪酸イオン（Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯ-）、イソ酪酸イオン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＯＯ-）、吉草酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＯ-）、イソ吉草酸イオン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＣＯＯ-）、ピバル酸イオン（（ＣＨ_３）_３ＣＣＯＯ-）、オクタン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＯ-）、デカン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＯ-）、ラウリン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ-）、ミリスチン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＯ-）、パルミチン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯ-）、ステアリン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯ-）などの炭素数１〜１８の１価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。好ましくは、酢酸イオンが挙げられる。

２価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ-）_２）、マロン酸イオン（ＣＨ_２（ＣＯＯ-）_２）、コハク酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_２（ＣＯＯ-））、グルタル酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_３（ＣＯＯ-））、アジピン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_４（ＣＯＯ-））、ピメリン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_５（ＣＯＯ-））、スベリン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_６（ＣＯＯ-））、アゼライン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_７（ＣＯＯ-））、セバシン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_８（ＣＯＯ-））などの炭素数２〜１０の２価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。

１価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、アクリル酸イオン（ＣＨ_２=ＣＨＣＯＯ-）、メタクリル酸イオン（ＣＨ_２=Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ-）、クロトン酸イオン（ＣＨ_３ＣＨ=ＣＨＣＯＯ-）、ｃｉｓ−クロトン酸イオン（ＣＨ_３ＣＨ=ＣＨＣＯＯ-）、ソルビン酸イオン（ＣＨ_３ＣＨ=ＣＨＣＨ=ＣＨＣＯＯ-）、オレイン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ=ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯ-）、ｔｒａｎｓ-９-オクタデセン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ=ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯ-）、フランカルボン酸イオン（Ｃ_４Ｈ_３ＯＣＯＯ-）などの炭素数３〜１８の１価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。

２価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、マレイン酸イオン（ＣＨ（ＣＯＯ-）=ＣＨＣＯＯ-）、シトラコン酸イオン（（ＣＨ_３）Ｃ（ＣＯＯ-）=ＣＨＣＯＯ-）、メサコン酸イオン（（ＣＯＯ-）Ｃ（ＣＨ_３）=ＣＨＣＯＯ-）などの炭素数４〜５の２価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸イオンとしては、例えば、乳酸イオン（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-）、リンゴ酸イオン（ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ-）ＣＨ_２ＣＯＯ-）、クエン酸イオン（ＣＨ_２（ＣＯＯ-）Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ-）ＣＨ_２ＣＯＯ-）、グリコン酸イオン（ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-）などの炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸イオンなどが挙げられる。

オキソカルボン酸イオンとしては、例えば、ピルビン酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＣＯＯ-）、アセト酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯ-）などの炭素数３〜４のオキソカルボン酸イオンなどが挙げられる。

芳香族カルボン酸イオンとしては、例えば、安息香酸イオン（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ-）、フタル酸イオン（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ-）_２）、ナフタレンカルボン酸イオン（Ｃ_１０Ｈ_７ＣＯＯ-）、ピリジンカルボン酸イオン（Ｃ_５Ｈ_５ＮＣＯＯ-）などの炭素数５〜１１の芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。

また、遊離の有機スルホン酸としては、例えば、メチル硫酸イオン（（ＣＨ_３）ＳＯ_４-）、エチル硫酸イオン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＳＯ_４-）、メチルベンゼンスルホン酸イオン（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３-）などの炭素数１〜７の有機スルホン酸イオンが挙げられる。

また、一般式（１）の式中、Ｚで示される有機アニオンとしては、その他に、アミノ酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸、アルコラート、フェノラートおよび水酸基に起因する有機アニオンなどが挙げられる。

これらアニオンは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、有機アニオンおよびハロゲンイオンが挙げられる。より好ましくは、１価の飽和カルボン酸イオンおよびハロゲンイオン、さらに好ましくは、酢酸イオンおよびブロマイドイオン、特に好ましくは、ブロマイドイオンが挙げられる。

また、ａは、１または２の整数を示し、具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物およびアニオンの種類に応じて、適宜決定される。ａは、２が好ましい。

このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（（１−アルキル）ピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ペンチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘプチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、１，４−テトラメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、１，６−ヘキサメチレンビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、１，６−オクタメチレンビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，３−トリメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジオキシ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）ビス（１−ヘキサドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−テトラメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシジカルボニル）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，４−テトラメチレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｐ−フタロイルジオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、３，３’−（ｍ−フタロイルジチオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）などの（フタロイルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、１−オクチル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩などの１−アルキル−１’−（１２−ヒドロキシアルキレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、例えば、１，１’−ジデシル−３，３’−[ブタン−１，４−ジイルビス（オキシメチレン）]ジピリジニウム塩などの１，１’−ジアルキル−３，３’−[アルキル−１，４−ジイルビス（オキシメチレン）]ジピリジニウム塩などが挙げられる。

なお、上記したビス四級アンモニウム塩化合物のピリジニウム塩としては、上記したＺで示されるアニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）、アイオダイド（ピリジニウムアイオダイド）、アセテート（ピリジニウムアセテート）などが挙げられる。銀系または銅系抗菌剤との相乗効果が特に発現される観点から、好ましくは、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）が挙げられる。なお、一般的に、ブロマイドイオンを対イオンとして備える化合物と、銀系成分とを併用すると、臭化銀を形成する。臭化銀は光により分解すると、銀が遊離し、黒く呈色されることがある。しかしながら、上記ビス四級アンモニウム塩化合物においては、ブロマイドイオンを対イオンとし、銀系抗菌剤と併用した場合であっても、臭化銀の形成が低減され、呈色が抑制されると考えられる。

これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー１３６、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー１３６Ａ、イヌイ社製）、１，１’−ジデシル−３，３’−[ブタン−１，４−ジイルビス（オキシメチレン）]ジピリジニウム＝ジブロミドが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。

本発明に用いられる銀系抗菌剤は、銀成分を含有している。銀系抗菌剤としては、例えば、抗菌剤および／または殺菌剤として用いられる公知または市販のものが挙げられる。また、抗菌剤や殺菌剤と称していなくても銀成分を含有しているもの（例えば、試薬や工業原料など）であれば本発明の銀系抗菌剤に含まれる。

銀成分は、例えば、金属銀（Ａｇ）であってもよく、無機化合物（例えば、ＡｇＣｌ，ＡｇＦ，ＡｇＦ_２などのハロゲン化銀、Ａｇ_２Ｏ，ＡｇＯなどの酸化銀、Ａｇ_２Ｓなどの硫化銀、Ａｇ_２ＳＯ_４，Ａｇ_２ＣｒＯ_４，Ａｇ_３ＰＯ_４，Ａｇ_２ＣＯ_３，Ａｇ_２ＳｉＯ_３などの酸素酸塩など）であってもよい。好ましくは、金属銀が挙げられる。

また、銀系抗菌剤は、銀成分からなる銀系粒子であってもよく、銀成分が担体に担持した銀担持体であってもよい。担体としては、好ましくは、多孔質担体が挙げられる。多孔質担体としては、例えば、活性炭、活性白土、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物などが挙げられ、好ましくは、ゼオライトが挙げられる。

銀系抗菌剤としては、好ましくは、銀系粒子が挙げられる。

銀系抗菌剤の平均粒子径としては、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下であり、また、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上である。粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して、その各粒子の最大径の平均値を測定することにより求められる。

本発明に用いられる銅系抗菌剤は、銅成分を含有している。銅系抗菌剤としては、例えば、抗菌剤および／または殺菌剤として用いられる公知または市販のものが挙げられる。また、抗菌剤や殺菌剤と称していなくても銅成分を含有しているもの（例えば、試薬や工業原料など）であれば本発明の銅系抗菌剤に含まれる。

銅成分は、例えば、金属銅（Ｃｕ）であってもよく、無機化合物（例えば、ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ_２，ＣｕＦ_２などのハロゲン化銅、Ｃｕ_２Ｏ，Ｃｕ_２Ｏなどの酸化銅、例えば、Ｃｕ_２Ｓ，ＣｕＳなどの硫化銅、Ｃｕ_２ＳＯ_４，ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２，Ｃｕ_２（ＯＨ）_２ＣＯ_３，Ｃｕ_２ＳｉＯ_３などの酸素酸塩など）であってもよい。好ましくは、無機酸化物が挙げられ、より好ましくは、酸素酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、Ｃｕ_２ＳＯ_４，ＣｕＳＯ_４などの硫酸銅が挙げられ、とりわけ好ましくは、ＣｕＳＯ_４（硫酸銅（ＩＩ））が挙げられる。

また、銅成分は、銅成分からなる銅系粒子であってもよく、銅成分が担体（上記）に担持した銅担持体であってもよい。

銅系抗菌剤としては、好ましくは、銅系粒子が挙げられる。

銅成分の平均粒子径としては、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下であり、また、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上である。

そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と、銀系または銅系抗菌剤とを配合することにより得ることができる。

ビス四級アンモニウム塩化合物と銀系抗菌剤とを配合する割合は、銀系抗菌剤の含有量は、ビス四級アンモニウム塩化合物１００質量部に対して、金属銀換算で、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下、より好ましくは、１００質量部以下である。

ビス四級アンモニウム塩化合物と銅系抗菌剤とを配合する割合は、銅系抗菌剤の含有量は、ビス四級アンモニウム塩化合物１００質量部に対して、金属銅換算で、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下、より好ましくは、１００質量部以下である。

なお、本発明の微生物防除剤は、銀系抗菌剤または銅系抗菌剤のいずれか一方のみを配合してもよく、また、両方を配合してもよい。好ましくは、抗菌性の観点から、ビス四級アンモニウム塩化合物と銀系抗菌剤とを配合した微生物防除剤が挙げられる。

このようにして配合される本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。特に、本発明の微生物防除剤は、細菌に対して優れた防除効果を発現するため、抗菌剤として特に好適に用いられる。

また、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と、銀系または銅系抗菌剤とを予め配合して、製剤化したものを適用対象に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物と、銀系または銅系抗菌剤とを適用対象にそれぞれ個別に添加して、適用対象において作用させてもよい。

本発明の微生物防除剤を製剤化する場合には、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、分散剤、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化すればよい。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。

これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、ビス四級アンモニウム塩化合物と、銀系または銅系抗菌剤とを上記した配合割合で適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤中に、ビス四級アンモニウム塩化合物が０．１〜１００００質量ｐｐｍ（好ましくは、１〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは、５〜５００質量ｐｐｍ）、銀系または銅系抗菌剤（金属銀または金属銅換算）が０．１〜１００００質量ｐｐｍ（好ましくは、１〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは、５〜５００質量ｐｐｍ）となる割合でそれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、ビス四級アンモニウム塩化合物、および、銀系または銅系抗菌剤を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。

このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。

これらのうち、好ましくは、水が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。

また、本発明の微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の微生物防除剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、食用色素などを添加してもよい。

本発明の微生物防除剤は、抗菌作用、防かび作用、防腐作用、防藻作用などに関して、特に、抗菌作用に関して、ビス四級アンモニウム塩化合物と、銀系または銅系抗菌剤との相乗効果を発現することができる。

そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、エマルション、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤、建材、シーリング剤、目地剤、消臭剤、皮革製品などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。

また、本発明の微生物防除剤は、例えば、繊維、木材、医療器械、医療器具、光学機器、工作機械、精密機器、精密器材などに、洗浄殺菌剤として適用することもできる。

なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、０．１〜１００００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、１〜８０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、より好ましくは、５〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

実施例１
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（商品名：ダイマー３８、イヌイ社製、純度９９．９質量％）０．１ｇを蒸留水９９．９ｍＬに溶解して、０．１％ビス四級アンモニウム塩溶液を調製した。

調製した０．１％ビス四級アンモニウム塩溶液１ｇを、銀ナノ粒子の水分散体（シグマ社製、平均粒子径１０ｎｍ、０．００２質量％）５０ｇおよび蒸留水４９ｍＬと混合し、マグネチックスターラー、４００ｒｐｍの条件にて攪拌して、微生物防除剤１００ｇを製造した。

実施例２
ビス四級アンモニウム塩溶液として、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイルー１−デシルピリジニウムアセテート）の水溶液（商品名：ダイマー３８Ａ、イヌイ社製、含有量５．０質量％）０．０２ｇを用意した。

用意したビス四級アンモニウム塩溶液０．０２ｇを、銀ナノ粒子の水分散体（シグマ社製、平均粒子径１０ｎｍ、０．００２質量％）５０ｇおよび蒸留水４９．９８ｍＬと混合し、マグネチックスターラー、４００ｒｐｍの条件にて攪拌して、微生物防除剤１００ｇを製造した。

比較例１〜５
表１の処方および配合割合に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて微生物防除剤を調製した。なお、ＰＨＭＢ（ポリヘキサメチレンビグアニド）の２０％水溶液としては、ロンザジャパン社製の「Ｐｒｏｘｅｌ ＩＢ」（商品名）を用いた。

比較例６〜７
ＰＨＭＢの代わりに、ＤＤＡＣ（ジデシルジメチルアンモニウムクロリド）を用いた以外は、比較例４〜５と同様の方法にて、微生物防除剤を調製した。なお、ＤＤＡＣとしては、三洋化成社製の「カチオンＤＤＣ８０（ジデシルジメチルアンモニウムクロライド８０質量％含有）」（商品名）を用いた。

比較例８〜９
ＰＨＭＢの代わりに、塩化ベンザルコニウルム（和光純薬工業社製）を用いた以外は、比較例４〜５と同様の方法にて、微生物防除剤を調製した。

比較例１０〜１１
ＰＨＭＢの代わりに、臭化テトラエチルアンモニウム（和光純薬工業社製）を用いた以外は、比較例４〜５と同様の方法にて、微生物防除剤を調製した。

実施例３
銀ナノ粒子の代わりに、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、微生物防除剤を調製した。

比較例１３
銀ナノ粒子の代わりに、酸化亜鉛（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、微生物防除剤を調製した。

比較例１５
銀ナノ粒子の代わりに、硫酸ニッケル（硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、微生物防除剤を調製した。

比較例１７
銀ナノ粒子の代わりに、硫酸マグネシウム（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、微生物防除剤を調製した。

比較例１２、１４、１６、１８
硫酸銅（ＩＩ）の水分散体、酸化亜鉛の水分散体、硫酸ニッケルの水分散体および硫酸マグネシウムの水分散体をそれぞれ調製した。

＜評価：抗菌性＞
大腸菌に、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ（６６０ｎｍ）が０．００１となるように滅菌水を添加して、菌液を調製した。

各実施例および各比較例の微生物防除剤を、サンプル液における有機系抗菌成分（ビス四級アンモニウム塩、ＰＨＭＢ、ＤＤＡＣ、塩化ベンザルコニウルムまたは臭化テトラエチルアンモニウム）の濃度および金属濃度（銀、銅、亜鉛、ニッケルまたはマグネシウム）が表２および表３に記載の濃度となるように、菌液に混合して、サンプル液を調製した。次いで、サンプル液を、室温にて表２に記載の時間静置した。その後、サンプル液をＬＢ培地中に接種して、その培地を３２℃にて２４時間静置培養した後、増殖の有無を肉眼で判定した。

大腸菌の増殖が観察されなかった場合を○と評価し、大腸菌の増殖が観測された場合を×と評価した。結果を表２および表３に示す。

＜評価：呈色性＞
各実施例および各比較例の微生物防除剤が呈色しているか否かを目視にて確認したところ、比較例１０（臭化テトラエチルアンモニウムと銀との組合せ）のみ、黒い着色が観察されたが、他の各実施例および各比較例については、着色が観察されなかった。

本発明の微生物防除剤は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、エマルション、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤、建材、シーリング材、目地材、消臭剤、皮革製品などの各種産業製品などに使用することができる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、銀系または銅系抗菌剤とを含有することを特徴とする、微生物防除剤。
   

   

   
   （式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、−ＣＲｎＯ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−、−ＯＣＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚは、アニオンを、ａは、１または２の整数を示す。）
2. 前記銀系または銅系抗菌剤が、銀系抗菌剤であることを特徴とする、請求項１に記載の微生物防除剤。
3. 前記Ｚは、ブロマイドイオンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の微生物防除剤。