PT100149A

PT100149A - Composicoes biocidas

Info

Publication number: PT100149A
Application number: PT100149A
Authority: PT
Inventors: F F Morpeth; P W Austin
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1993-07-30
Also published as: US5451564A; EP0500352A1; AU1106392A; GB9103631D0; JPH0578212A; ZA921137B; NZ241626A; CA2061423A1; GB9203517D0; NO920676D0; NO920676L; FI920758A0; BR9200571A; TW223582B; IE920492A1; MX9200706A; FI920758A; AU646147B2; KR920016007A

Description

Descrição referente à patente de invenção de IMPERIAL CHEMICAL IKT-DUSTEIES PLC, britânica, industràal e comercial, com sede em Imperial Chemical House, Millbank, London SW1P 3JP? Inglaterra, (inventores P.W. Austin e P.E. Morpeth, residentes na Gra-Bretanha), para "COMPOSIÇÕES BIOCIDAS11

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a uma composição constituída por sais ou compostos metálicos de ácidos tio-hidroxãmicos ou de ditiocarhamatos com um composto contendo oxi-fósforo e à utilização de tais composições como biocidas industriais.

Os biocidas industriais são úteis para evitar a contaminação indústial, em particular a origina da por bactérias e fungos. Os materiais que se podem utilizar como biocidas industriais possuem propriedades microbianas e, particularmente, possuem propriedades fungicidas ou bacteria-nas ou, de preferências, as duas propriedades, fungicida e bactericida. Estes materiais são úteis na conservação de tin tas, latex, adesivos, couro, madeira, fluídos de processamento de metais e água de arrefecimento. - 1

Ho pedido de patente Europeu publicação H-. 0249328 descrevem-se determinados derivados de ácido tio--hidroxâmico cíclico e os seus sais ou complexos metálicos e a utilização de tais compostos como agentes anti-microbianos. Estes compostos incluem 3-kidroxi-4-metiltiazol-2(3H)-tiona e seus derivados incluindo complexos e sais metálicos tais como complexos de zinco de 3-Mdroxi-4-metiltiazol-2(3H)-*tiona.

I

Determinados complexos tio-hidroxamicos cíclicos demonstraram ser biocidas industriais importantes especialmente os complexos metálicos de l-hidroxi-2-piridino-tionas como descrito, por exemplo, nas patentes Horte-Americanas H°s. 2686786, 2758116 e 2809971.

Os complexos metálicos de ácidos tio--hidroxâmicos acíclicos estão também descritos em Âcta.Ohem. Scand. 1967 (21), página 1936 e Australian Journal of Chemis-try 1977 (30) página 2439· Ho J.Antibiotic 1970 (23) e 1971 (24) 124, os complexos de ferro e cobre de N-metil-B-hidroxi--tio-amida estão descritos como antibióticos que ocorrem naturalmente .

Muitos sais e complexos metálicos de ácidos tio-hidroxâmicos e ditiocarbamatos apresentam baixa solubilidade especialmente em água ou em sistemas aquosos.

Em consequência, muitos requerem a sua formulação como dispersões ou emulsões aquosas. A produção de dispersões aquosas, em particular, ê dispendiosa e consome muito tempo e muitas vezes dá origem a dificuldades técnicas na preparação dos compostos com uma dimensão óptima de partícula.

Mesmo quando tais dispersões se tenham formado elas muitas vezes apresentam dificiências de estabilidade sob condições de armazenagem. Assim a separação, sedimentação e/ou agregação do agente microbiano a partir da formulação pode ocorrer e isto origina problemas na uniformidade 2 -

da dosagem correcta do agente microbiano durante a utilização industrial. A separação do agente microbiano quando utilizado em determinadas aplicações tais como conservar latex e tintas pode também ocorrer originando a perda ou diminuição do contro lo microbiológico.

Uma outra consequência da baixa solubilidade aquosa dos complexos metálicos dos ácidos tio-hidroxâmi cos e ditiocarbamatos ê que a actividade microbiológica depende muitas vezes da dimensão da partícula do ingrediente activo e, em muitos casos, a actividade microbiológica do composto é inferior à actividade no caso do oomposto possuir solubilidade aquosa mais elevada.

Assim, é desejável proporcionar um sal ou complexo metálico do tipo anterior que possua uma solubilidade melhorada em água.

Verificou-se que a solubilidade em água de determinados complexos metálicos que são uteis como bioci-das industriais pode ser melhorada na presença de um composto de oxi-fósforo.

De acordo com a presente invenção propor ciona-se, assim, uma composição constituída por

(a) um sal ou um complexo metálico com um composto orgânico de fórmula geral I

em que Z representa hidrogénio ou hidrocarbilo que po de ser substituído e em que o grupo hidrocarbilo contéi um máximo de 10 átomos de carbono; (¾ representa hi- - 5 -

drogênio, -OH, hidrooarbilo que pode ser substituído e em que o grupo hidrooarbilo contém no máximo 10 átomos de carbono ou Q e Z em conjunto com o átomo de azo to ao qual estão ligados formam um anel heterocíclico; W representa -SH, hidrooarbilo que pode ser substituí do e em que o grupo hidrooarbilo contém no máximo 10 átomos de carbono ou W e Z em conjunto com os átomos de azoto e carbono aos quais estão ligados formam o anel heterocíclico, desde que Z e Q não representam simultaneamente hidrogéneo e Q represente -OH, ou ¥ represente -SH e quando ¥ representa -SH, (¾ não representa -OH, e quando (¾ representa -OH, ¥ não representa -3H, e (b) um composto de oxi-fósforo.

Ho composto orgânico de fórmula geral I, qualquer um uu vários de Z, Q, ou ¥ representam hidrooarbilo substituído contendo o grupo substituinte pelo menos 1 heteroá tomo seleccionado de átomos de azoto, oxigénio, enxofre ou ha-loglneo, tal como flúor, cloro ou bromo. í de notar que determinados compostos or gânicos de fórmula I podem existir numa diferente forma tauto-mérica. Isto é mais evidente nos compostos orgânicos de fórmula geral I em que Q representa -OH e Z e W completam um anel de di-hidropiridina como em l-hidroxi-2-(lH>piridinotiona que, como descrito nas patentes Horte Americanas 2686786 e 2089971 pode estar em equilíbrio tautomérico com o correspondente 1-óxido de 2-mercaptopiridina.

Huma forma de realização da presente invenção o sal ou complexo metálico com um composto orgânico I um sal ou complexo metálico de um composto orgânico é um sal ou complexo metálico de um composto orgânico de fórmula geral n 4

R .3

II \ N - G\ ΈΓ

HO em que R e R , que podem ser iguais ou diferentes, representam grupos hidrocarbilo ou grupos hidrocarbilo substituídos em que o grupo hidrocarbilo contêm no máximo de carbono ou em que os radicais R e R^" em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados formam um anel heterociclico.

Hormalmente os grupos R e R1 podem ser grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo alcarilo e contêm entre 1 e 10 átomos de carbono. Se um ou os dois grupos E e R^ forem substituídos o substituinte ou cada substituinte pode ser um grupo hidrocarbonoxi; um grupo acilo; um grupo éster (isto I um aciloxi), um átomo de haloglneo ou um grupo nitrilo. álternativamente, o substituinte pode ser um heteroá tomo num grupo heterociclico que pode ser substituido com subs tituintes como descrito anteriormente. Os grupos heterocícli-cos incluem piridilo, tienilo, imidazolilo e tiazolilo. Se os grupos R e/ou H1 representam um grupo alquilo são, de preferen cia, um grupo alquilo inferior, isto é, um grupo que não contenha mais do que 5 átomos de carbono. Se os grupos R e /ou K' representarem um grupo cíclico incluindo heterociclico contém, de prefrrência, pelo menos 5 e, particularmnete, pelo menos 6 / 1 A átomos. Os grupos R e R podem ser iguais mas de preferencia, são diferentes. 0 grupo E representa, especialmente, um grupo alquilo inferior tal como um grupo metilo e é preferível que o grupo R não represente um grupo aralquilo, especialmente um em que exista apenas um átomo de carbono entre o grupo arilo e o átomo de azoto. 0 grupo R pode ser um grupo alquilo, especialmente, um grupo alquilo inferior tal como metilo, etilo, n-propilo ou i-propilo ou pode ser um grupo cíclico tal como um grupo fenilo. - 5 ~

com os átomos de azoto e carbono a que estão ligados formam um anel iieterocíclico, o sal ou complexo metálico é normalmente um sal ou completo metálico com o composto orgânico de fórmula geral III

A

N - OH

B

I

III

C = S em que: A representa um átomo de aoto ou carbono, que pode ser substituído ou um grupo -GH-GH-j B e D representam, independentemente, oxigénio ou enxofre ou um átomo de azoto ou de carbono que pode ser substituído ou A e/ou B e/ou B e/ou D podem fazer parte de um sistema de anel, com a condição que B e D não representem simultaneamente enxofre ou oxigénio. 0 grupo Á e, facultativamente, um ou dois 2 2 dos grupoq B e D podem ser um grupo 0(E )2» um grupo -0E -; um grupo \ 2 2- G-NR ; um grupo -HE - ou um grupo -lí- em que p ΈΓ representa um átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo, uji p grupo hidrocarbilo substituído ou dois grupos R em conjunto com o átomo de carbono ou átomos de carbono a que estão ligado formam um anel.

Quando o grupo R representa hidrocarbilo, representa, de preferência, alquilo(0-^0^) inferior, fenilo ou fenilo substituído.

Os grupos á, B e D podem formar parte de um outro sistema de anel mas, em geral, não mais do que dois - 6 -

dos grupos A, B e D formam parte de um outro sistema de anel. Um outro sistema de anel, é de preferência, um sistema de anel hidrocarboneto contendo ou 6 átomos de carbono, por exemplo, um anel ciclopenteno, ciclo-hexano, ciclo-hexeno, ciclo-hexa-dieno ou benzeno. Um outro sistema de anel, se presente, contêm de preferência 1 ou 2 dos grupos A e B. Se apenas o grupo A forma parte de um sistema de anel este pode ser um anel ciclo -bex0.no do tipo

em que o grupo A representa um átomo de carbono com duas valen cias livres que estão ligadas ao grupo -NOH- e B respectiva-mente. Se i e B fazem parte de um sistema de anel, o outro anel está então ligado ao sistema de anel azoletiona, por exemplo, como em 3-kidroxi-4,5,6,7-tetra-biárobenzotiazol--2{3H)-tiona.

Em muitos dos compostos utilizados nas composições biocidas da presente invenção os grupos A, B e/ou D nao fazem parte de um outro sistema de anel. Assim, se A, B e/ou D representam um átomo de carbono ou um átomo de carbono substituído ele pode ser, inter-alia, um grupo -0H=, -(CHj)-, 0(06H5)-, -0(06H401)-, -C(0H5)2 ou ^0 =s HH, ou, para A apenas, um grupo -CH*0H-. É de notar que o grupo R representa um átomo de hidrogénio, um grupo me-tilo , etilo , fenilo ou clorofenilo.

Huma forma de realização preferida, os grupos A e B representam facultativamente, átomos de carbono _ n

substituídos e o grupo D representa um átomo de enxofre ou facultativamente um átomo de azoto substituído. Os grupos L e B estão de preferência ligados através de uma ligação dupla ps. ra formar um grupo tal como o grupo -CH=CH. Ê preferível que D represente um átomo de enxofre.

Numa outra forma de realização preferida em que A representa o grupo -0H=CH- e B e D representam átomos de carbono substituídos, A, B e D em conjunto com os átomos de azoto e carbono no composto da fórmula geral III podem com pletar um anel di-hidro-piridina. 0 composto de fórmula geral III é, assim, l-hidroxi-2-(lH)-piri&inotiona.

Numa outra forma de realização da preser te invenção o sal ou complexo metálico com um composto orgânico é um complexo metálico de um composto orgânico de fórmula.

-5 4 em que os grupos Er e 11 , que podem ser iguais ou diferentes, representam hidrogénio, Mdroearbilo que pode ser substituído em que o grupo hidrocarbilo contém no máximo 10 átomos de carbono ou em que os grupos Ή? e em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel heterocíclico,

2 ZL desde que os grupos Ir e Ir não representem simultaneamente hidrogénio. Ά h

Quando um ou dois dos grupos Pa e R representam hidrocarbilo, é preferível, que sejam grupos alquilo, cicloalquilo, arilo ou alcarilo e contenham entre 1 e 10 átomos de carbono. - 8 -

Quando um ou dois dos grupos T3? e R^ representam hidrocarbilo substituído, é o grupo hidrocarbilo contendo pelo menos um heteroátomo seleccionado do grupo oxigénio, azoto, enxofre ou um átomo de halogáneo tal como flúor, cloro e bromo· χ 4

Quando os grupos Er e R em conjunto com o átomo de azoto a que estáo ligados formam um anel, o aneL pode adicionalmente conter outros heteroátomos ãeleccionados de enxofre, oxigénio e o próprio azoto. Os exemplos típicos de tais anéis são morfolina, piperiâina e piperazina. É preferível, contudo, que pelo menos x 4 um dos grupos Rr e R seja alquilo, que pode ser linear ou ramificado, que contenha no máximo 10 átomos de carbono e, especialmente que contenha no máximo 4 átomos de carbono tal como metilo·

Ruma forma de realizaçao especifica em que o grupo R^ representa um grupo hidroearbilo substituído, o grupo hidrocarbilo representa um radical alquileno que é substituído por um grupo ditiocarbamato.

Ruma outra forma de realização espeeí-fica em que os grupos Br e R em conjunto com o átomo de azo to ao qual estão ligados formam o anel piperidina, os átomos de azoto podem ainda ser substituídos para formar um grupo ditiocarbamato. 0 sal ou complexo metálico com um composto que é o componente (a) da composição da presente invenção é um sal ou complexo metálico de um metal dos grupos IIIA a VA ou IB a VIIB da Tabela Periódica. Todas as referências à Tabela Periódica são à Tabela Periódiea de acordo com Mandeleeff, como apresentada na contra capa interior de "Handbook of Chemistry and PhysicsM 49a Edição (1968-1969) publicado por The Chemical Rubber Oo., Cleveland, Ohio, USA. - 9 -

Gomo I de notar podem utilizar-se um ou vários metais simultaneamente na formação do sal ou complexo metálico do composto orgânico de fórmula geral I de tal forma que o sal ou complexo metálico contenha dois ou vários metais diferentes. Em tais casos, o sal ou complexo metálico é uma mistura de sais ou complexos metálicos derivados de um composto orgânico da fórmula geral I. Ê em geral preferível, contudo, fazer reagir um metal com um composto orgânico da fórmula geral I.

Obtiveram-se compostos possuindo propriedades úteis quando o metal era um metal do grupo IIB da labela Periódica, por exemplo, zinco. t de notar que na preparação dos sais ou complexos metálicos com compostos orgânicos de fórmula geral. 1, o sal ou complexo metálico do composto orgânico pode conter ligandos que dão uma moláeula neutra a natureza destes ligan-dos depende do método particular e condições de preparação. Assim, o sal ou complexo metálico do composto orgânico de fór mula geral I pode conter ligandos que incluem, por exemplo, água, halogenetos tais como cloreto, alcoóis, cetonas, ácidos carboxílicos, amimas, sulfóxidos e análogos. 0 ligando, se presente, resulta normalmente dos reagentes e solventes utilizados para preparar o sal ou complexo metálico do composto orgânico e, em particular, os ligandos resultam do solvente uti lizado durante a preparação do sal ou complexo metálico. 0 ligando pode ser uma mistura de grupos aniõnicos e ligandos neutros, Em geral, o ligando quando presente, é água. A proporção entre o composto orgânico de fórmula geral I e o metal do sal ou complexo metálico pode variar de acordo com o metal realmente utilizado e também de acordo com a valência do metal. A proporção pode também variai' com o número de sítios do composto orgânico que são susceptí-veis de formar um sal ou complexo com o metal. Hormalmente, - 10 -

quando existem dois sítios no composto orgânico susceptíveie de formarem um sal ou. complexo com um metal como nos ácidos tiç -hidroxâmicos e ditiocarbamatos e o metal ê bivalente, por exen pio, Ou(II) , Zn(II) ou Fe(II), o sal ou complexo metálico con-tám duas partes do composto orgânico para uma parte do metal, isto é, um complexo 2:1. Quando o metal â Fe(III), o sal ou complexo metálico formado I normalmente um complexo 3:1 de componente orgânico e metal·

Quando o composto orgânico contám mais do que dois sítios susceptíveis de formarem um sal ou complexo metálico como no caso, por exemplo, de bisditiocarbamato de etileno que contám quatro sítios, o sal ou complexo metálico formado á mais complexo. 0 sai ou complexo metálico de etile-no-bisditiocarbamato com metais bivalentes tais como Gu(II) ou Zn(II) são normalmente um complexo 1:1.

Como exemplos específicos do sal ou complexo metálico do ácido tio-hidroxâmieo acásLico que á o componente (a) podem referir-se o complexo 2:1 obtido de H-metil--N-hidroxitiobenzamida (fórmula II em que o grupo R representa aetilo e o grupo R3, representa fenilo) e zinco, os complexos 2:1 obtidos de R-metil-R-hidroxi-tio-acetamida} N-metil-H-lii-droxi-tio-propionamida; N-metil-N-hidroxi-tio-isobutiramida, ou N-metil-N-hidroxitiobutiramida e zinco que são os complexos de zinco de um composto de fórmula geral II em que o grupo R representa metilo e o grupo R1 representa metilo etilo, isopro pilo ou n-propilo, respectivamente·

Gomo exemplos específicos âos sais ou complexos metálicos dos ácidos tio-hidroxlmicos cíclicos podem referir-se o complexo 2:1 obtido de 3-kidroxi-4—metiltiazol--2(3H)-tiona (fórmula III em que A representa o grupo -(GH^)G» B representa -CH=, e D representa enxofre) e zinco, e o complexo 3:1 obtido de 3-bidroxi-4-metiltiazol-2(3H)-tiona (fórmula III em que A representa o grupo -(GH^)G=», B representa - 11 -

-CH=, e D representa enxofre) e Ee(III), o complexo cúprico de l-M.droxi-4-imino-3-fenil-2-tion-l ,3-àiazaspiro^,5^decano (fórmula III em que A representa eiclo-hexilo, B representa -RH- e D representa -R(OgH^)-) , o complexo cúprico de 4,5--dimetil-3-liidroxitiazol-2-(3H)txona (fórmula III em que A representa o grupo -(GH^)G*, B representa o grupo -(GH^)G» e D representa enxofre), o complexo de zinco obtido de 4,5-êLimetil -3-Mdroxitiazol-2(3H)tiona (fórmula III em que A representa o grupo -(GH^)Ga, B representa o grupo -(GH^)G= e D representa enxofre), o complexo de zinco de 4-etil-3-bidroxi-5-metiltiazcl -2(3H)tiona (fórmula III em que A representa o grupo -(G^^)Ga, B representa o grupo -(GH^)G* e D representa enxofre) e o complexo de zinco obtido a partir de l-hidroxi-2-piridinotiona (fórmula III em que A representa o grupo -GH«0H-, B representa -GH» e D representa -OH»).

Gomo exemplos específicos dos sais ou complexos metálicos do ditiocarbamato de fórmula geral IV podem referir-se o complexo 2sl de zinco de dimetil-ditiocarba-mato (fórmula IV, os grupos Έ? e R^ representam metilo) e o complexo de zinco de etilemo-bisditiocarbamato. Este último composto ê normalmente considerado como um complexo 1:1 de zinco (isto ê um sal ou complexo com o composto de fórmula IV, Έτ representa etileno-ditioearbamato (-GHgCHgRHC (S)S-) e R representa hidrogénio). lais compostos podem tambóm conter mais do que um metal, de tal forma que o ditiocarbamato de fórmula geral IV ê uma mistura de complexos metálicos.

Muitos complexos metálicos dos ditioearbn matos de fórmula geral IV são muitas vezes referidos pelos seusi nomes vulgares tais como ZIBAM, ZIRAM, ZINEB e MANEB. - 12 -

Os sais ou complexos metálicos que são o componente (a) na composição da presente invenção podem pre-parar-se utilizando técnicas conhecidas para a preparação de sais ou complexos metálicos· Gonvenientemente o sal ou comple xo metálico é preparado por reacção de um sal de metal com uma N-hidroxitioamida. Mais especificamente, faz-se reagir um sal de um metal como uma N-hidroxitionamida de fórmula II · 0 sal de metal utiliza-se de preferência como uma solução num solvente adequado. Assim, o sal pode ser um acetato tal como acetato de zinco que se dissolve em água um num álcool, por exemplo, metanol. A U-hidroxitio-amida acíclica pode ser N-metil-N-hidroxitiobenzamida, ϊΓ-metil-N-hidroxitio-acetamida, U-metil-H-hidroxitiopropionamida, N-metil-N-hidroxitio-isobuti ramida ou N-metil-N-hidroxitiobutiramida. Uma N-hidroxitioami da menos preferida é H-benzil-N-hidroxi-tio-acetamida.

As N-hidroxi-tio-amidas podem preparar--se utilizando procedimentos conhecidos, por exemplo, como des crito em Acta Ghemica Seand 1967 (21) 1936.

À N-hidroxitio-amida cíclica pode ser 3-hidroxi-4-metiltiazol-2(3H)-tiona, 3-hidroxi-4-feniltiazol--2(3H)-tiona, 3-bidroxi-4,5,6,7-tetra-hidrobenzotiazol-2(3H)--tiona, 5 »5-dimetil-l-hidroxi-4-imino-3-fenilimidazolina-2-tio na, l-hidroxi-A-imino-3-fenil-2-tion-l ,3-diazaspiro/? ,^7^eoa-ao^ 4,5-dimetil-3-bidroxitiazol-2(3H)-tiona, 4-etil-3-hidroxi-5--metiltiazol-2{jH)-tiona, 4-(4-clorofenil)-3-hidroxitiazol-2(2H> -tiona, 3“bidroxi-5-metil-4-feniltiazol-2(3Π)-tiona, 1-hidroxi--2-pirrolidintiona, 5,5-dimetil-l-hidroxi-2-pirrolidintiona, 2-hidroxi-2,3-di-hidro-lH-iso-indol-l-tiona ou l-hidroxi-2--piridinitiona. - 13 -

0 ditiocarbamato pode ser um sal de áci do dimetilditiocarbâmico ou ácido etileno-bisditiocarbâmico, por exemplo, os seus sais de sódio ou amónio.

A reacção efectua-se, convenientemente, por mistura em conjunto de soluções, no mesmo solvente, do sal de metal e do composto de fórmula geral I. Às soluções podem misturar-se em conjunto sem aquecimento da mistura. Contudo, embora a reacção se possa efectuar essencialmente à temperatura ambiente (15 a 20°C), podem utilizar-se temperaturas superiores ou inferiores, por exemplo, compreendidas entre 0°C e 100°C, embora não seja, em geral, preferido utilizar uma temperatura superior a 50°C.

A reacção efectua-se, de preferência, num líquido que é um solvente para os reagentes mas um não solvente para o sal ou complexo metálico obtido. Assim, a reacção pode efectuar-se em solução alcalina aquosa por disso luçao do composto orgânico de fórmula I em água e adição de alcali suficiente, tal como hidróxido de sódio, para dissolver o composto orgânico e, depois mistura com uma solução aquosa contendo o sal metálico. Alternativamente, a reacção pode efectuar-se num solvente tal como etanol no qual os componentes da reacção são soláveis. A reacção pode também efectuar-se por dissolução de um dos componentes em água e adição do outro componente como uma solução num solvente miscível em água. 0 sal ou complexo metálico I normalmente um sólido e forma-se como um precipitado durante a reacção. 0 sólido ê fácilmente separado da mistura de reacção, por exemplo, por filtração. Lava-se depois d sólido para remover as impurezas, por exemplo, utilizando água, o solvente utilizado para a preparação ou os dois em sequência e/ou como uma mistura. A reacção efectua-se, convenientemente, por mistura em conjunto de soluções dos dois reagentes e agitação. Se o complexo metálico se separar como um sólido, con-tinua-se a agitação da mistura da reacção durante 0,1 a 10 ho- - 14 -

ras, por exemplo, durante 0,5 a 2 horas. Termina-se depois a agitação e separa-se o sólido, convenientemente, por filtração mas podem também utilizar-se outras técnicas tais como permitir que o sólido ae deposite e removeção do líquido sobre nadante. 0 sal metálico e o composto orgânico de fórmula geral I reagem convenientemente em conjunto nas quanti dades estequiomêtricas necessárias para se obter o sal ou complexo metálico desejado. 0 composto de oxi-fósforoso que é o componente (b) da composição pode ser qualquer ácido ou sal de um ácido que contenha átomos de fósforo e oxigénio. Inclui assim os aniões simples formados entre fósforo e oxigénio tais como ácido orto-fosfórico e os seus sais, orto-fosfitos, hipofosfi-tos e aniões de oxi-fosforo polimêricos tais como trifosfatos ou tripolifosfatos, hexametafosfatos e especialmente pirofosfa tos.

Os compostos de oxi-fósforo podem estar na forma de ácido livre ou podem estar na forma de um sal formado com um metal alcalino, amónia ou uma amina. É de notar que os compostos de oxi-fósforo podem conter diferentes catiões, especialmente, misturas de hidrogénio, amónia e catiões de metais alcalinos.

Como um exemplo específico pode referir--se ortofosfato de tri-sódio, hidrogeno-ortofosfato de di-sódio, pirofosfato de tetra-sódio, di-hidrogeno-pirofosfato de di-sódio, pirofosfato de tetra-fotássio, pirofosfato de tetra--lítio, pirofosfato de tetra-amónio e bisdi-etanol-amina-piro-fosfato de di-sódio.

Verificou-se que, em muitos casos, se • forma um complexo entre o sal ou complexo metálico e o pirofos - 15 -

fato que contém quantidades equimolares do complexo metálico que ê o componente (a) e o pirofosfato que ê o componente (b). Contudo, I, em geral, mais conveniente preparar composições de acordo com esta invenção em que o pirofosfato esteja presente em quantidades molares superiores às do complexo ou sal metálico.

Assim, a proporção do sal ou complexo metálico que ê o componente (a) da composição da presente invenção e o composto de oxi-fósforo que é o componente (b) pode variar entre 1:1 e 1:100000 partes em peso e, especialmente, entre 1:1 e 1:1000 partes em peso.

Verificou-se que as composições particularmente úteis são aquelas que contêm uma parte do componente (a) e entre 1 e 100 partes do componente (b) em peso e, especi almente, uma parte do componente (a) e entre 1 e 10 partes do componente (b) , por exemplo, uma parte do componente (a) e 5 partes em peso do componente (b).

As eomposições da presente invenção podea fabricar-se por qualquer método conhecido nas especialidades. Normalmente preparam-se por trituração em conjunto do componente (a) e do componente (b) num moinho ou triturador, quando os dois componentes são sólidos.

Verificou-se, em muitos casos, ser preferível dissolver o composto de oxi-fósforo que ê o componente (b) em água ou numa mistura de solvente aquosos e depois adicio nar o sal ou complexo metálico que é o componente (a) e triturar os dois componentes em conjunto na presença de um auxiliai de atrito tais como calhau^ contas ou bolas afim de dissolver ou dispersar o composto que é o componente (a).

Pode também ser conveniente misturar o sal ou o complexo metálico que ê o componente (a) e o ácido livre do composto de oxi-fosforo que é o componente (b) e - 16 - numa fase final da preparação da composição converter o ácido livre do composto de oxi-fésforo num dos seus sais.

As composições da presente invenção pos-suem propriedades antimierobianas. Verificou-se que as composições de acordo com a presente invenção são activas contra espleies microbianas tais como bactérias, fungos, leveduras e algas e são adequados para utilização como biocidas industriaifi.

As composições da presente invenção apre sentam boa conservação no estado húmido e assim podem utilizar-se como conservantes em fluídos de corte e também em aplicações de água de arrefecimento. As composições podem também ser utilizadas em licores de pasta de papel. Além disso, as composições podem utilizar-se para conservar formulações industrialmente importantes, especialmente, formulações com base aquosa que são utilizadas para colorir tais como corantes e tintas de impressão. As composições podem também utilizar-se na industria agro-química para conservar formulações tais como herbicidas e pesticidas fluídos.

Outras aplicações importantes das composições da presente invenção incluem a sua utilização em fluí dos de hidroearbonetos tais como combustíveis diesel· Podem também ser incorporados em adesivos para inibir a contaminação microbiana. A conservação da madeira e couro é ainda uma outra aplicação importante destas composições.

Uma utilização particulatmente preferida das composições da presente invenção é a conservação de tir. tas e, particularmente, latex com baae aquosa, particularmente, a conservação de acrilato de polivinilo e especialmente latex acrílicos, particularmente aqueles em que o pH ê superior a 7 e especialmente os que contém amónia ou aminas. 0 sal ou complexo metálico que é o componente (a) da composição apresenta, - 17 -

em geral baixa solubilidade em água mas apresenta muitas vezes solubilidade superior noutros solventes polares tais como al-coóis e acetonas. A composição que contêm o composto de oxi--fósforo que é o componente (b) apresenta uma solubilidade maisi elevada em água do que o componente (a) na ausência do componente (b). A composição da presente invenção pode conter solventes polares diferentes da água que seôam miscíveis em água para melhorar ainda a solubilidade do componente (a) da composição .

A composição da presente invenção pode utilizar-se sózinha como um material antimicrobiana mas pode também utilizar-se em, ou num material veículo adequado.

Assim, como um outro aspecto da presente invenção proporciona-se uma composição biocida constituída por um veículo e uma quantidade eficaz de uma composição de componentes (a) e (b) de acordo com esta invenção.

Um veículo ê normalmente um material que apresenta pequena, se alguma, actividade antimicrobiana e pode ser, ou incluir, uma substância que seja susceptível ao crescimento de microrganismos, particularmente bactérias ou fungos, 0 veículo pode ser um sólido mas é, de preferência, um meio líquido e a composição biocida pode ser uma solução, suspensão ou emulsão da composição de componentes (a) e (b) num veículo líquido. 0 veículo líquido pode ser um líquido polar tal como ácido acético, U,Ν-dimetilformamida, propileno glicol, dimetil·· sulfóxido ou N-metil-2-pirrolidona no qual pelo menos um, e, de preferência, os dois componentes (a) e (b) são soláveis. Alternativamente, pode utilizar-se uma mistura de líquidos sen do um solvente para pelo menos o componente (b) tal como água e sendo o outro um não solvente para os dois componentes e utilizando uma tal mistura a composição consiste normalmente de uma emulsão ou gotícuias de uma solução de componentes (a) e (b) num solvente disperso num não solvente. Be se utiliza - 18 -

uma suspensão ou emulsão, esta contém convenientemente um ager te um agente tensio-activo que é eficaz para manter a fase não contínua como uma suspensão ou emulsão. Qualquer agente tensio-activo conhecido para utilização nas composições biocidas pode ser utilizado num tal sistema, por exemplo, aductos de óxido de alquileno de alcoóis gordos, alquil-fenóis, aminas tais como etileno-diamina e agentes tensio-activos aniónicos tais como os obtidos por reacção de sulfonato de naftol com formaldeído t No entanto é, em geral, preferível na utilização da composição da presente invenção, adicionar o componente (a) e o componente (b) simultaneamente, por exemplo, como uma sua mistura e, é de notar que em determinadas circunstâncias pode ser benéfico adicionar o componente (a) e o componente (b) sequencialmente· A quantidade da composição constituída pelo componente (a) e pelo componente (b) que está presente na composição biocida ser a suficiente para possuir um efeito anti-microbiano ou a composição pode estar presente numa propor ção essencialmente mais elevada. Ê de notar que a composição biocida pode ser proporcionada como uma solução concentrada que é subsequentemente diluída para utilização como um material anti-microbiano. As concentrações mais elevadas da composição biocida são úteis, por exemplo, no transporte em massa da composição. Assim, a quantidade da composição de componentes (a) e (b) que está presente na composição biocida está normalmente compreendida entre 0 ,0001 % e 30 % em peso do componente (a) da composição biocida. A composição da presente invenção é especialmente eficaz para proporcionar aotividade anti-microbiana e/ou anti-fungos. Assim, as composições podem utilizar--se para o tratamento de vários meios para inibir o crescimento de microrganismos.

Como um outro aspecto da presente invenção proporciona-se um método para inibir o crescimento de microrganismos num meio, o qual consiste no tratamento do meio com uma composição de componentes (a) e (b) como definida an-teriormente. - 19

A composição pode utilizar-se em condições em que os microrganismos crescem e originam problemas.

Os sistemas nos quais os microrganismos provocam problemas incluem sistemas líquidos, particularmente, aquosos tais como licores de água de arrefecimento, licores-de pasta de papel, licores de processamento de metais, lubrificantes de perfurações geolõgias, emulsões de polímeros, formulações cosméticas tais como champôs e composições de revestimento de superfície tais como tintas, vernizes e lacas e também materiais sólidos tais como madeira e couro. A composição da presente invenção pode ser incluída em tais materiais para proporcionar um efeito anti-microbiano. A quantidade da composição está, normalmente, compreendida entre 0,0001 e 10 %, de preferência, entre 0,0001 e 5 % e, especialmente, entre 0,0005 θ 0,1 % em peso do componente (a) da composição relativamente do sistema ao qual ê adicionada. Em muitos casos, obteve-se inibição microbiana com quantidades compreendidas entre 0,0005 % e 0,01 % em peso do componente (a) da composição. 0 componente (a) da composição da presen te invenção pode ser o único material antimicrobiano presente ou a composição da presente invenção pode utilizar-se em conjunto com outros compostos possuindo características anti-mi-crobianas. A composição pode conter mais do que um composto que ê o componente (a) em conjunto com um ou vários compostos que são o componente (b). Alternativamente, pode utilizar-se uma composição de componentes (a) e (b) de acordo com a presen te invenção em conjunto com um ou vários compostos anti-micro-bianos conhecidos. A utilização de uma mistura de compostos anti-microbianos pode proporcionar uma composição possuindo um vasto espectro anti-microbiano e, assim, ê, em geral, mais efi caz do que os seus componentes. A actividade anti-microbiana conhecida pode ser uma que possua características anti-bacte-rianas, anti-fungos, anti-algas ou outras características anti -microbianas. A mistura da composição da presente invenção con outros compostos anti-microbianos contêm normalmente entre 1 e 99 % em peso, relativamente ao peso do composto anti-mierobia-namente activo, da composição dos componentes (a) e (b). - 20 -

Gomo exemplos de compostos anti-microbia nos conhecidos que se podem utilizar em congunto com a composi ção da presente invenção podem referir-se compostos de amónio quaternário tais como cloreto de dietildodeeilbenzil-amonio; cloreto de dimetiloctadecil-(dimetilbenzil)amónio; cloreto de dimetildideci-amónio; cloreto de dimetildidodecil-amónio; cloreto de trimetil-tetradecil-amónioj cloreto de benzildimetil (alquil(0^2-0^g)-amónio; cloreto de diclorobenzildimetildode- cil-amónio; cloreto de hexadecilpiridínio; brometo de hexadecf. piridínio; brometo de hexadeeiltrimetil-ámónio; cloreto de do-decilpiridínio; bissulfato de dodecilpiridínio; cloreto de ben zildodecil-bis-(beta-hidro-etil)-amónio; cloreto de dodecil--benzil-trimetil-amónio; cloreto de benzildimetil-alquil-(C^2“ -Gi8)-amánio; etil-sulfato de dodeeildimetil-etil-amónio; cloreto de dodecildimetil-(l-naftil-metil)amónioj cloreto de hexadecil-dimetil-benzil-amónio; cloreto de dodecildimetilben-zil-amónio e cloreto de l-(3-cloro-alquil)-3»5,7-triaza-l--azonia-adamantano; derivados de ureia tais como 1,3-bis-(hi-droxi-metil)-l,5-dimetil-hidantoína; bis(hidroxi-metil)ureia; tetraquis(hidroxi-metil)acetileno-diureia; l-(hidroximetil)--5,5-dimetil-hidantoína e imidazolidinil-ureia; compostos amino tais como 1,3-bis(2-etil-hexil)-5-metil-5-amino-hexa-hidropiri«· midina; hexametileno-tetra-amina; 1,3-bis(4-amino-fenoxi)propa:· no; e 2-/(hidroxi-metil)-aminq7etanol; derivados de imidazol tais como 1-^3-(2,4-dicloro-fenil)-2-(2-propeniloxi)etil7-lH--imidazol; 2-(metoxicarbonil-amino)-benzimidazol; composto ni-trilo tais como 2-bromo-2-bromometilglutaronitrilo; 2-cloro-2--clorometil-glutaronitrilo, 2,4,5,6-tetra-eloro-isoftalodini-trilo; derivados de tiocianato tais como bis-tiocianato de meti leno; compostos ou complexos de estanho tais como óxidos, cloretos, naftoatos, benzoatos ou 2-hidroxibenzoatos de tributil--estanho; isotiazolin-3-onas tais como 4,5-trimetileno-4-isotLs zolin-3-ona; 2-metil-4,5-trimetileno-4-isotiazolin-3-ona, 2--metilisotiazolin-3-ona, 5-cloro-2-metil-2-metil-isotiazolin--3-ona, 2-octilisotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-2-octilisotiazo-lin-3-ona, benzisotiazolin-3-ona e 2-metilbenzisotiazolin-3- - 21

-ona; derivados de tiazol tais como 2-(tiocianometiltio)-ben-zotiazol e mercaptobenzotiazol; compostos nitro tais como tris (bidroximetil)nitrometano; 5-bromo-5-nitro-l ,3-dioxano e 2--bromo-2-nitropropano-l,3-diol; compostos de iodo tais como propinil-butil-carbamato de iodo e álcool tri-iodo-alilico; aldeído e derivados tais como gluteraldeído (pentanodiol), p--clorofenil-3-iodo-propargil-formaldeido e glioxal; amidas tais como cloroacetamida; N,N-bis(hidroxi-metil)cloro-aeetamida; N--bidroxi-metil-cloro-acetamida e ditio-2,2-bis(benzometil-ami-da) ; derivados de guanidina tais como poli-hexametileno-bigua-

nida e 1 ,6-hexametileno-bis/5-(4-clorofenil)biguanida7; tionas tais como 3,5-dimetiltetra-hidro-l ,3 » 5-2H-tiodiazina-2-tiona; derivados de triazina tais como l,3»5-tri-(hidroxi-etil)-l,3»5 -bexa-hidrotriazina; oxazolidina e seus derivados tais como bis-oxazolidina; furano e seus derivados tais como 2,5-di-hidro -2,5-di-alcoxi-2,5“di-alquilfurano; ácidos carboxílicos e os seus sais e ésteres tais como ácidos sórbieo e os seus sais e ácidos 4-hidroxibenzéico e os seus sais e ésteres; fenol e seus derivados tais como 5-cloro~2-(2,4-dicloro-fenoxi)fenol; tio-bis(4-clorofenol) e 2-fenilfenol; derivados de sulfona tais como di-iodo-metil-paratolil-sulfona, 2,3,5>6-tetra-cloro-4--(metil-sulfonil)piridina e bexaclorodimetil-sulfona.

Outros aspectos da presente invenção são descritos nos exemplos ilustrativos seguintes. Excepto se estabelecido de outros modos todas as partes se referem a partes em peso. As composições de acordo com a presente invenção foram submetidas a avaliação das propriedades microbianas da com posição. Efectuou-se a avaliação sob condições estéreis da forma seguinte.

No ensaio microbiológieo, ensaiaram-se as composições para actividade anti-mierobiana contra bactérias e/ fungos incluindo uma levedura. As bactérias utilizadas foram uma ou várias de Eschceriohia coli, Pseudomonas aeruginosa, Stapbylococcus aureus e Bacillus subtilis. Os fungos/levedu-, ras utilizados foram um ou vários de Aspergillus niger, Candida | albicans, Àureobsidum pullulans, Gliocladium roseum e Penicil- - 22 -

Estes organismos de ensaio são referidos daqui em diante como EG, PA, SA, BS, AíT, GA, AP, GE e PP res-pectivamente.

Avaliação microbiostática

Dissolveu-se o material ensaiado num sol vente adequado e diluiu-se a solução obtida com uma quantidade adicional do mesmo solvente para proporcionar a concentração desejada do produto. A um meio de agar adequado adicionou-se uma quantidade da solução produto para proporcionar uma concentração desejada do produto. Verteu-se o meio agar contendo o produto em placas de disco petri e permitiu-se que depositasse .

Inocularam-se os organismos de ensaio à superfície em placas de ensaio por intermldio de um inoculador de multi-pontos. Inoculou-se cada placa de ensaio com bactérias fungos e leveduras. Incubaram-se as placas durante 4 dias a 25°C. ETo final do período de incubação, avalia ram-se as placas visualmente para o crescimento dos microrganismos. Registou-se a concentração do produto que inibiu o crescimento de um microrganismo particular. Esta é a concentração inibidora mínima (OIM) ·

Avaliaram-se as composições, em geral, contra bactérias para níveis de 25 e 10 ppm e contra fungos e levaduras a níveis de 5» 25 e 100 ppm. - 25 -

Exemplo 1

Este exemplo demonstra a solubilidade melhorada na presença de sais de pirofosfato do complexo 1:2 de zinco obtido de l-hidro-2-piridinotiona. 1

Triturou-se o complexo 1:2 de zinco de 1 -hidroxi-2-piridinotiona que se tinha preparado de acordo com o exemplo 16 da patente Forte Americana 2809971 numa solução 0,1 molar de vários sais de pirofosfato é. diluiu-se gradual-mente a dispersão resultante com água destilada atê se obter uma solução límpida. Determinou-se depois a concentração do complexo 2il de zinco.

Os resultados apresentam-se adiante

Amostra Sal pirofosfato Solubilidade (ppm) a nada fq 10 b dihidrogeno pirofosfato de dissódio 25 - 100 c pirofosfato de tetravô dio 250 - 500 d pirofosfato de tetra-lítio 100 - 250 e pirofosfato de dipotássio e di-sódio 250 - 500 f pirofosfato de tetra-amónio 500 - 1000 6 pirofosfato de tetra-potássio 500 - 1000 h bisdistanolamina-pirofosfato de di-sódio 250 - 500 FQ s menor que

Exemplo 2

Este exemplo demonstra que a solubilidade melhorada do complexo 1:2 de zinco obtida de l-hidroxi-2- - 24 -piridinotiona na presença de sais de pirofosfato nao afecta de forma adversa a actividade microbiana.

Preparam-se dispersões a 1% do complexo 1:2 de zinco obtido de l-Mdroxi-2-piridinotiona em soluções 0,1 molar de vários pirofosfatos como descrito no exemplo 1. Avaliaram-se estas dispersões por procedimentos microbiostáti-cos e determinaram-se os níveis de 0ΓΜ contra várias bactérias, fungos e leveduras. Registaram-se os valores de CIM obtidos, adiante, em ppm.

Fungo/Levedura I Bactéria

Amostra 1........ AN GA AP GR PP EG PA SA BS j 1 a 25 25 5 5 5 25 HA 25 25^ 1 * 5 5 5 5 5 25 HA 25 25 ^ | 1 c 5 5 5 5 5 1 25 HA 25 25 ' i d 5 5 5 5 5 25 HA 25 25 1 1 e 5 5 5 5 5 25 I ha 25 25 | 1 f 5 5 5 5 5 25 ha 25 251 1 8 * 5 5 5 5 5 * 25 a 100 25 25 . b. 1 1 5 | 5 5 5 5 ' 25 1 100 25 25 l HA « Hão activo a 100 ppm

Exemplo 3

Preparou-se o complexo 1:2 de zinco obtido de 3-liidroxi-4-metiltiazol-2(3H)-tiona como descrito no exemplo 2 da patente Europeia H2. 249328. Uma amostra finamente triturada apresentou solubilidade aquosa aproximada de 5 ppm. - 25 -

Triturou-se o complexo de zinco numa solução 0,1 molar de pirofosfato de tetra-sódio como descrito no exemplo 1. Diluiu-se depois esta com água destilada até se obter uma solução límpida. Verificou-se que a solubilidade do complexo 1:2 de zinco obtido de 3-hidroxi-4-letiltiazol--2(3H)-tiona era de 10000 ppm aproximadamente na presença do aniao pirofosfato.

Exemplo 4

Preparou-se um inoculo contendo Pseudo-monas aeruginosa, Proteus rettgeri, Serratia marcescans, Aeromonas 3iydropb.ila, Alcaligenes species, Pseudomonas capacia e Pseudomonas putida por cultura de organismos individuais em agar nutriente e incuba^ao durante 24 horas a 30 0. Preparam--se depois aada uma das suspensões individuais dos organismos de ensaio a uma concentração de 10E8 ufc/ml numa solução de Ringer com uma força de um quarto por meio de uma câmara de contagem Thoma. Obteve-se uma suspensão mista por mistura de volumes iguais das suspensões individuais. Repetiu-se este procedimento para cada um dos trâs estímolos os que se subme-temam os substratos de ensaio e a concentração dos microrganismos em cada substrato depois do estimulo era de 2 x 10E6 ufc/ml.

Preparam-se alíquotas (50 partes) de um latex acrílico de laboratório padrão e uma tinta de emulsão coji tendo 0, 10 , 25 , 50, 100, 125 , 250 , 500 e 750 ppm do complexo 1:2 de zinco de 3-hidroxi-4-metiltiazol-2(3H)tiona que se preparou como uma dispersão a 1% numa solução aquosa 0,1M de piro fosfato de tetra-sódio.

Avaliou-se a dispersão a 1% do complexo 1:2 de zinco de l-hidroxi-2-piridinotiol numa solução aquosa de pirofosfato de tetra-sódio 0,1M da mesma forma. - 26 -

Armazenaram-se depois os substratos de ; ensaio a 40°G durante 7 dias e depois estimularam-se em três ocasiões separadas com uma parte em volume de suspensão mista de microrganismos. Incubaram-se depois todos os substratos a 30°G e examinaram-se para a presença de bactérias viáveis de pois de 1, 3 e 7 dias depois de cada estímulo (fase 1).

Armazenaram-se depois as amostras que ti riliam obtido esterilidade durante mais 8 semanas a 30°0 e depois re-estímularam-se e determinou-se 0 número de organismos viáveis de novo (fase 2).

Detectaram-se as bactérias viáveis riscan do pequenas aliquotas num agar nutriente e em seguida incubaçã) a 30°0 durante 2 dias. Determinou-se visualmente a presença ou ausência de colónias. Os resultados apresentam-se no quadro 1.

Q.UADRO 1

Tinta acrílica Biocida/I.À conc. ppm Fase I Fase 2 Estimu- ^ Estimulo 1 | lo 2 Estimu- Estimu Estimu Estimu lo 3 lo 1 lo 2 lo 3 1 .1 3 7 11 3 1 7 U I 3-1 7 í 1 3 Í7 lll?l? ÍI 3 1? 1

Composto A 10 25 10 100 125 250 500 750

Composição 3 10 25 | 50 100 125 250 500 750 5 5 0 5 5 5 5 5 5 5 3 0 5 4 0 5 5 4 !’ 3 0 5 4 0 5 4 01 5 2 0 5 4 0 5 4 01 5 2 0 5 4 0 5 4 0 5 1 0 4 4 0 5 4 0 1 5 1 0 4 3 0 5 3 0 4 1 0 4 3 0 4 4 0 1 5 5 0 0 0 0 0 5 5 5 4 4 4 4 5 5 5 0 0 0 0 5 5 5 4 4 4 4 5 5 5 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 3 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

ΕΓ. T. 5 I 2

- 28 -

Composição r% 1 1 1 | 10 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 25 5 5 4 .5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 15 5| 5 50 5 4 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 100 5 3 r° 5 4 2 4 5 5 5 5 5 5 5 5 ^ 5 5 3 125 5 3 0 5 4 0 5 4 0 5 5 5 5 5 5 5 5 i 250 5 0 0 5 0 0 5 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 500 2 1 0 2 0 0 5 0 0 5 0 0 5 5I 5 5 5 3 750 0 0 0 0 0 0 5 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 Controlo (Biocida Nfi.) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Oomposto 1 10 5 5 4 5 5 5 5 5 5 25 5 5 4 5 5 3 5 5 5 50 5 2 2 5 4 0 5 4 0 100 5 3 0 4 4 0 4 4 0 1 H. I. 125 5 3 0 4 4 0 4 4 0 r 250 5 3 0 4 4 0 4 4 0 500 5 3 0 4 4 0 3 2 0 750 4 2 0 3 3 0 2 0 0 u - 29 -

Composição^ Ib | 1 I 1 1 1 1 1 10 1 51 5 5 '5' 5 5 5 5 f 1 25 [5 5 5 51 5 5 5 5 5 50 5 4 3 5 5 5 5 5 5 100 5 4 4 5 5 5 5 5 5 |m. j 125 5 5 3 5| 5 5 5 5 5 250 5 4 5 5 5 5 5 5 5 1 500 5 4 2 5 5 2 5 5 2 1 | | 1 750 1 5 4 2 5 5 1 5 5 2 | 1 , , , |Composição I [ I σ 1 1 ίο 5 5 5 5 5 I5 5 5 5 5 5 5 5 5 15 |5 |5 r c 1 25 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 50 5 4 4 5 5 5 5 5 01 5 5 5 5 5 5 5 3 1 100 5 0 0 4 0 Io 5 4 3 5 5 5 5, 5 |5 5 5 5 125 4 0 0 4 1 0 5 3 0 1 5 3 í 5 5 5 5 5 5 5 | 250 3 0 1 ? 0 ^0 5 0 0 5 2 0 4 4 C 5 3 |3 0 | 500 2 0 0 3 0 lo 4 0 0 2 0 0 4 2 0 0 0 c ^ 750 0 0 0 2 0 0 4 i 0 0 I 2 0 o | j 4 I 0 0 0 0 0 (Controlo [ | — (Biooida 1 Na) 5 <— 5 5 5 5 I5 I5 LJ 5 5 1 —i 5 1 5 1 5 [5 5 5 5 | 5 5 u

- 30 -

Chave 5 ss crescimento confluente 4 = crescimento elevado 3 st crescimento moderado 2 = crescimento ligeiro 1 st vestígios de crescimento 0 st sem crescimento NT _ Não testado 0 composto A ê o complexo 1:2 de zinco de 3-hiàroxi-4-metiltiazol-2(3H)tiona preparado como descrito no exemplo 2 da patente Europeia 249328. A composição B ê uma dispersão a 1% do composto A numa solução aquosa de pirofosfato de tetra-sódio 0,11. A composição C ê o complexo 1:2 de zinco de l-hidroxi-2-piridinotiona preparado como descrito no exemplo 16 da patente Norte Americana 2809971 e avaliado com ma dispersão a 1% numa solução aquosa de pirofosfato de tetra-sódio 0,1M.

Exemplo 3

Repetiu-se o preeedimento descrito no exemplo 4 utilizando uma dispersão aquosa a 1% do complexo 1:2 de zinco obtido de l-hidroxi-2-piridinotiona numa solução aquosa de pirofosfato de tetra-sódio 0,11 e uma amostra do complexo de zinco de piridinotiona que existe comercialmente disponível como Sinco de Olin Chemicals.

Neste exemplo avaliaram-se também os biocidas a concentrações mais elevadas de 1^00 e 1920 ppm. - 31 -

Os resultados apresentam-se no quadro 2 que mostra a concentração final do biocida que se obteve no controlo. QUADRO 2

Tinta acrílica | Latex acrílico

Biocida

Fase 1 | Fase 2 j fase 1 j Fase 2 | 50.125 125.250 ZPT/Pirofosfato [ de Na (a) 100.125 | 500.750 SPT (b) 120 | GT 1920

NT

NI

Ohave GT = NT = a = b =

Superior a Não testado uma solução contendo 1?/o de complexo 1:2 de zinco e 1.hidroxi-2-piridinotiona uma dispersão de complexo 1:2 de zinco e l-hidroxi-2-piridinotiona comercialmente disponível com Zinco Omadine de Olin Chemicals.

Exemplo 6

Prepararam-se alíquotas (10 partes em volume) de um meio de caldo de algas Difco contendo 0,16; 0,64; 2,5 e 10 ppm do complexo 1:2 de zinco de l-h.idroxi-2--piridinotiona que se preparou como uma dispersão aquosa a 1% em solução 0,1M de pirofosfato como descrito no exemplo 1. Incluiu-se uma amostra sem biocida como um controlo. Inoculara. - 32 - -se depois as alíquotas anteriores com 0,1 partes em volume de uma suspensão algal mista de culturas de 7 dias das algas seguintes .

Stichococcus bacillaris Gloecapsa alpicola Hostoc commune Irentepohlia aurea

Incubaram-se depois as amostras a uma temperatura entre 15 e 20°C e expuseram-se a iluminação artificial entre 700 e 1200 LUX durante um período de duas semanas em que se proporcionou iluminação de lado e a lua variou durante um período de 24 boras para proporcionar 16 horas de iluminação e 8 boras de escuridão.

Depois de um período de incubação de 2 semanas estimularam-se novas amostras com um inoculo misto de algas e examinou-se, de novo, depois de um período de incubação de 4 semanas. Â concentração inibidora mínima para a qual 0 crescimento das algas foi eliminado foi depois estabelecida por avaliação visual.

Os resultados apresentam-se no quadro 3· QUADRO 3

Amostra Sal pirofosfato 22LÍ22S) a nenhum 0.64 b dihidrogeno pirofosfato de di-sódio 0.64 c pirofosfato de tetra-sódio 2.5 d pirofosfato de tetra-lítio 0.64 e pirofosfato de dipotássio e di-sódio 0.16 f pirofosfato de tetra-amónio 0,64 g pirofosfato de tetra-potássio 0.64 b bisdietanolamina-pirofosfato de di-sódio 0.64 - 33 - t Exemplo 7

Um champô possuindo a composição seguin- te

Empicol* ESB70 16,5 partes Empilan* 2502 2,0 partes Empigen* BB 5,0 partes cloreto de sódio 5,0 parte Acido cítrico a pH7 Água a 100 partes

*Empicol, Empilan e Empigen sao marcas registadas de Àlbright e Wilson, preparou-se por agitação de Empicol ESB70 em água e adição depois de Empilan 2502 seguido de Empigen BB para proporcionar uma solução homogénea límpida. Adicionou-se uma solução aquosa de ácido cítrico com agitação para proporcionar um pH de 7. Einalmente, adicionou-se clore to de sódio e diluiu-se tudo em 100 partes por adição de água.

Prepararam-se depois, alíquotas (20 partes) do chãmpo anterior com as concentrações de biocida indica das no Quadro £ a 500·, 125; 51 »25 e 7,8 ppm de ingrediente activo.

Estimularam-se depois as amostras anteriores com um inoculo de 0,2 partes em volume de uma cultura de 24 horas de Pseudomonas aeruginosa (ATCO 19429) contendo Q ~ aproximadamente 1 x 10 unidades formadoras de colónias (ufc) por mililitro. Incubaram-se depois as amostras no escuro a 25°0, retiraram-se amostras de 1 ml depois de 24 horas, 48 horas e 7 dias e determinou-se o námero de bactérias sobreviventes.

Os resultados apresentam-se no Quadro 4. - 34 - Q.UADRO 4

Bactérias viáveis depois de 1 Amostra ^ΟΠΟ· (PPM) | 24 HRS 1 48 1 HRS 1 1 7 dias 1 1 I SDM * 500 ^ LT 10 1 LT 10 1 LT 10 1 | 1 125 LT 10 I LT 10 I GT 3 x E4 | | I 31.25 1 5.5 X E3 | GT 3 x E4 [ GT 3 x 14 1 | I 7.8 ® 3 xB4 GT 3 x E4 1 GT 3 x E4 I ZDMP 500 LT 10 ^ LT 10 LT 10 1 ' 125 1 x E2 | GT 3 x E4 1 GT 3 x E4 | 31.25 1.6 x E2 GT 3 x E4 1 GT 3 x E4 [ 7.8 3.3 x E2 1 GT 3 x E4 1 GT 3 x E4 ( 1 EBD 500 GT 3 x Ξ4 1 GT 3 x E4 1 GT 3 x E4 125 GT 3 x E4 GT 3 x E4 GT 3 x E4 31.25 GT 3 x E4 * GT 3 x E4 1 GT 3 x E4 [ 1 7,8 GT 3 x E4 ^ GT 3 x E4 1 GT 3 x E4 [ 1 EBDF 1 500 1 | LT 10 LT 10 1 LT 10 1 125 LT 10 1 LT 10 1 LT 10 1 1 31.25 LT 10 | LT 10 1 LT 10 [ 7.8 1 I LT 10 1 LT 10 1 LT 10 1 Controlo 1 2 x E2 3.6 x E7 1 4. 7 x E8 LT = menor que GT = maior que E = Potência logarítmica de 10 - 35 -

ZDM ê o complexo de zinco de dimetil-ditiocarbamato adicionado como uma dispersão aquosa. 3DMP ê uma dispersão a 1% do complexo de zinco de dimetil--ditioearbamato numa solução aquosa de pirofosfato de tetrapotéssio 0,11. EED ê um complexo de zinco de etileno-bis-ditiocarbamat© adicionado como uma dispersão aquosa.

EBDP ê uma dispersão a 1% do complexo de zinco de etileno--bi seitio earbgmato numa solução aquosa de pirofosfato de tetrapotássio 0,1M.

Empicol ESB70 é uma solução aquosa a 60% de lauril-sulfato de sódio.

Empilan 2502 é ma dietanol-amida de coco.

Empigen BB ê uma solução aquosa a 50% de uma alquil - C 2“°14 ) _ΐ) a*na ·

Exemplo 8

Este exemplo demonstra a solubilidade melhorada do complexo de zinco de dimetil-ditiocarbamato e do complexo de zinco de etileno-bisditiocarbamato na presença de solução 0,11 de pirofosfato de tetra-sódio. Prepararam-se estas soluções pelo método descrito no exemplo 1. Amostra Sal pirofosfato (0,1 M) Solubilidade (ppm) A ZDM nenhum LS 5 b ZDM pirofosfato de tetra- -sódio 10.100 c EBD nenhum LS 5 d EBD pirofosfato de tetra- -sódio 10.100 IS a menor que ZDM =s é o complexo de zinco e ditiocarbamato de dimetilo EBD a e o complexo de zinco e bisditiocarbamato de etileno· - 56-

Repetiu-se o procedimento descrito no exemplo 7 com excepção que se substituíram os compostos e formulações utilizados nesse exemplo por uma formulação comercial mente disponível de piritiona de zinco ou uma dispersão a 1% do complexo 2:1 de l-h.idroxi-2-piridinotiona e zinco numa solução aquosa de pirofosfato de tetra-sódio 0,11 preparada como descrito no exemplo 1. Os resultados são pormenorizados no Quadro 5· QUADRO 5

1 Bactéria viavêl depois de Amostra |oOHG (PPM) 24 HRS 48 HRS 7 dias ZPT | 500 LT 10 LT 10 LT 10 I 125 LT 10 LT 10 LT 10 1 31.25 LT 10 | 2.8 x E5 I GT 3 x E6 1 7.8 GT 3 x E6 GT 3 x E6 στ I 3 x E6 3PT/Pyr| 500 LT 10 1 LT 10 1 LT I 10 | 125 LT 10 j LT 10 1 LT 10 1 | * 31.25 LT 10 . LT 10 I LT 10 | I 7.8 3T 3 x Ξ6 ' GT 3 x E6 GT 1 3 x E6 _I LT * menor que GT = maior que E = Potência logarítmica de 10 ZPT e uma dispersão aquosa a 1% em peso do complexo 1:2 de zinco de l-Mdroxi-2-piridinotiona. ZPT/Pyr ê uma dispersão a 1% do complexo 1:2 de zinco de 1-h.idroxipiridinotiona numa solução aquosa de pirofosfato de tetra-sódio 0,1M. - 37 -

Claims

REIVINDICAÇÕES - la - Composição biocida caracterizada por ser constituída por a) um sal ou complexo metálico com um composto orgânico de fórmula geral I

Z W b) um composto de oxi-fósforo em que Z representa hidrogénio ou hidroearbilo que pode ser substituído, e em que o grupo hidroearbilo contem no máximo 10 átomos de earbono; Q representa hidrogénio, -OH, hidroearbilo que pode ser substituído e em que o grupo hidroearbilo contém no máximo 10 átomos de carbono, ou Q β Z em conjunto com o átomo de azoto a que estão ligados formam um anel heterocíclico; W representa -SH, hidroearbilo que pode ser substituído e em que o grupo hidroearbilo contém no máximo 10 áto mos de carbono, ou W e Z em conjunto com os átomos de azoto e carbono aos quais estão ligados formam um anel heterocíclico, desde que um de Z e Q seja diferei te de hidrogénio e Q representa -OH ou W representa -SE e que quando W representa -SH, Q não representa -OH e quando Q representa -OH W não representa -SH. 58 - - 2ã - Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada por o sal ou complexo metálico ser um sal ou complexo metálico com um composto orgânico de fórmula geral II

na qual os radicais R e , que podem ser iguais ou diferentes, representam grupos bidrocarbilo ou grupos Mdrocarbilo substituídos em que o grupo hidrocarbilo contém no máximo 10 átomos de carbono, ou os radicais R e R^ em conjunto com os átomos de azoto e carbono a que estão ligados formam um anel iieterocíclico. - Jã - Composição de acordo com a reivindicação 1 2 caracterizada por os radicais R e R representarem grupos alquilo, cicloalquilo, arilo ou aralquilo. «•a* mm Composição de acordo com a reivindicação $ caracterizada por pelo menos um dos radicais R e R^ representarem um grupo alquilo contendo não mais que cinco átomos de carbono. mm h Composição de acordo com a reivindicação 3 caracterizada por o radical R representar um grupo metilo e o radical representar um grupo alquilo inferior ou um grupo fenilo· - 39 - — 6ã - Composição de acordo com a reivindicação 3 caracterizada por o sal ou complexo metálico ser um sal ou complexo metálico com um composto orgânico de fórmula geral III

na qual A representa um átomo de azoto ou carbono que pode ser substituído ou um grupo -CH=CH-; B e D representam, independentemente, um átomo de oxigénio ou enxofre ou um átomo de azoto ou carbono; a e/ou B e/ou B e/ou D podem representar parte de um sistema de anel com a condição que B e D não representem simul tâneamente enxofre ou oxigénio. - 7ã - Composição de acordo com a reivindicação 6 caracterizada por A e E representarem átomos de carbono opcio nalmente substituídos e D representar um átomo de enxofre ou um átomo de azoto opcionalmente substituído. - 8a - Composição de acordo com as reivindicações 6 ou 7 caracterizada por A e opcionalmente um ou os dois gru- 2 2 pos B e 0 representarem um grupo -C(E )um grupo -CE =; - 40 *

\ o P um grupo * NE ; um grupo -NR - ou um grupo -N=; e o radical R2 representar um átomo de hidrogénio, um grupo hidro-carhilo, um grupo hidrocarbilo substituído; ou os dois grupos Q S , em conjunto com o átomo de carbono ou átomos de carbono, a que estão ligados formarem um anel. - 9ã -

Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o sal ou complexo metálico ser um sal ou complexo metálico com um composto orgânico de fórmula geral IV Ε Ν

IV E SH na qual d 4 os radicais Br e E , que podem ser iguais ou diferentes, representarem hidrogénio, hidrocarbilo que pode ser substituído em que o grupo hidrocarbilo contêm no máximo 10 átomos de carbo- AJl. φ „ no, ou e E em conjunto com o atomo de azoto a que estão A li. ligados formam um anel heterocíclico; desde que E3 e E não representam simultaneamente hidrogénio. - 10 ã - Composição de acordo com a reivindicação 9 caractenzada por os radicais R3 eE representarem grupos alquilo que podem ser de cadeia linear ou ramificada e contêm no máximo 10 átomos de carbono. - lia _ Composição de acordo com a reivindicação - 41 -

χ , 4· 9 caracterizada por Sr representar hidrogénio e S representar ditiocarbamato de alquileno. - 12» - Composição de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11 caracterizada por o sal ou complexo metá lico do composto orgânico ser um sal ou complexo metálico de um metal dos grupos III A a ?i ou IB a VII B da tabela periódica. - 13¾ - Composição de acordo com a reivindicação 12 caracterizada por o metal ser cobre, zinco ou ferro, - 14ã - Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada por o sal ou complexo metálico com o composto orgânico de fórmula geral I ser o complexo 2:1 de N-metil-N-hidroxitiobenzamida e zinco; N-meti 1 -i)í-hidroxitioacetamida e zinco; N-metil-N-hidroxitiopropionamida e zinco; N-metil-N-hidroxitioisobutiramida e zinco; H-meti1-M-hidroxitiobutiramida e zinco; 3- hidroxi-4-metiltiazol-2(3H)-*tiona e zinco; l-hidroxi-4-imino-3-fenil-2-tion-l,3-diazaspiro/4,5/-decano e cobre; 4.5- dimetil-3-h.idroxitiazol-2(3H)-tiona e cobre; 4.5- dimetil-3-hidroxitiasol-2(3H)-tiona e zinco; 4- etil-3-hidroxi-5-metiltiazol-2(3H)-tiona e zinco; l-hidroxi-2-piridinotiona e zinco. 0 complexo 3:1 de 3-bidroxi-4-metiltiazol-2(3H)-tiona © ferro: 0 complexo 2:1 de ditiocarbamato de dimetilo e zinco; ou o complexo de bisditioearbamato de etileno e zinco. - 42 -

Oomposiçao de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14 caracterizada por o composto de oxi-fósforo ser um ácido ou sal de um ácido que contem átomos de fósforo e de oxigénio. — 16ã — Gomposição de acordo com a reivindicação 15 caracterizada por 0 ácido ou sal ser seleccionado de entre orto-fosfatos, ortofosfitos, hipofosfitos, trifosfatos, hexa-metafosfatos ou pirofosfatos. - 17a - Composição caracterizada por conter um complexo 1:2 de zinco e l-hidroxi-2-piridinotiona e pirofos-fato de tetrasódio, um complexo 1:2 de zinco e 3-bidroxi-4--metil-tiazol-2(3H)tiona e pirofosfato de tetra-sódio, um complexo 1:2 de zinco e ditiocarbamato de dimetilo e pirofosfato de tetra-sódio ou um complexo de zinco e bisditlocarba-mato de etileno e pirofosfato de tetra-sódio. - íea - Gomposição caracterizada por conter um complexo 2:1 de zinco e l-hidroxi-2-piridinotiona e pirofosfato de tetrapotássio, o complexo 1:2 de zinco e 3-kidroxi--4-metiltiazol-2(3H) tiona e pirofosfato de tetrapotássio, um complexo 1:2 de zinco e ditiocarbamato de dimetilo e pirofosfato de tetrapotássio ou o complexo de zinco de bisditio-carbamato de etileno e pirofosfato de tetrapotássio. - 19¾ - Gomposição de acordo com qualquer das - 43 - I è reivindicações 1 a 18 caracterizada por a proporção entre o componente a) e o componente b) estar compreendida entre 1:1 e 1:10.000 partes em peso. Meio que é susceptível de ataque micro- biológico caracterizado por conter uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a numa quantidade suficiente para inibir os microrganismos. 1 Meio de acordo com a reivindicação 20 caracterizada por ser seleccionado de entre um sistema de arrefecimento de água, um licor de industria de pasta de papel, um fluido de processamento de metais, um lubrificante para per furações geológicas, uma emulsão polimérica, uma formulação cosmltica, uma tinta, uma laca, verniz, fluido de hidrocarbo-netos, um adesivo, um corante ou formulação de tinta, uma formulação agroquímica, couro ou madeira. A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente Britânico apresentado em 21 de Fevereiro de 1991 sob o íte. 9103631.9. Lisboa, 21 de Fevereiro de^1992

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