JP2006069169A - 平版印刷用湿し水組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷作業にあたって、専門的熟練を必要とすることなく、あらゆる機構の印刷機において、イソプロピルアルコールを完全に代替することのできる平版印刷用の湿し水組成物を提供する。印刷機停止時に版面上に残った湿し水が水滴となり、水分が蒸発しても、画像部を溶解せず画像を損なうことがない平版印刷用の湿し水組成物を提供する。印刷版の汚れ、ブラインディング及び水負けといった印刷時の問題点の発生を抑制し、安全衛生上及び消防安全上の問題がなく、高品質の印刷物を得ることができる平版印刷用の湿し水組成物を提供する。
【解決手段】エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物であって重量平均分子量が５００〜１５００である該化合物と、ブロモニトロアルコール系化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、アゾール系化合物及び複素環アルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物。

Description

本発明は、平版印刷用湿し水組成物に関するものである。

平版印刷は水と油が本質的に混じり合わない性質を巧みに利用した印刷方式であり、印刷版面は水を受容し油性インキを反撥する領域と、水を反撥し油性インキを受容する領域からなり、前者が非画像領域であり、後者が画像領域である。湿し水によって、非画像領域を湿潤させて画像領域と非画像領域との界面化学的な差を拡大して、非画像領域のインキ反撥性と画像領域のインキ受容性とを増大させることがなされる。従来から一般的に知られている湿し水としては、重クロム酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、リン酸又はその塩、例えばアンモニウム塩、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のコロイド物質等を添加した水溶液がある。しかしながら、これらの化合物だけを含む湿し水は、版の非画像部に均一に濡れ難い欠点があり、このため印刷物が時々汚れたり、また湿し水の供給量を調節するのに相当の熟練を要するなど問題となっていた。また、近年廃水中のクロムイオンの排出規制が厳しくなり、安全衛生面から規制される傾向にある。

この欠点を改良するため、イソプロピルアルコールを約２０〜２５％加えた水溶液を湿し水として用いるダールグレン方式が提案され、広く普及している。この方式によると、非画像部への濡れが良くなり、湿し水の量が少なくて済み、印刷インキと水との供給バランスの調整が容易であり、印刷インキ中への湿し水の乳化量が少なくなり、さらにブランケットへの印刷インキの転移性が良くなる等、作業性の面および得られた印刷物の精度の面において数々の利点がある。
しかしながら、このイソプロピルアルコールは水と蒸発のし易さが異なるために、湿し水のイソプロピルアルコール濃度を一定に保つための特殊な高価な装置が必要である。また、イソプロピルアルコールは特有の不快臭があることと共に、毒性の面でも問題があり、有機溶剤中毒予防規則（有機則）第２種有機溶剤であって規制を受ける。さらに、危険物第４類アルコール類に該当し、引火し易い化合物であるため、取り扱いや保管管理に注意が必要で作業環境上好ましくない。また、このイソプロピルアルコールを添加した湿し水を、通常の水棒を用いるオフセット印刷に適用しても、ローラー上および版面上でイソプロピルアルコールが蒸発するため、その効果を発揮することができないなどの問題があった。

このため、イソプロピルアルコールを代替する技術が近年提案されてきており、特定の溶剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこれらの代替技術では揮発性を有する有機溶剤を使用するため、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を排出する原因となり、改良が求められる。
一方、イソプロピルアルコール代替化合物として不揮発性もしくは高沸点化合物を使用する技術も開発されている。例えば、特定のアルキレンオキサイド系非イオン系界面活性剤を湿し水組成物に含めることが提案され（例えば、特許文献２参照。）、及び、アルキレンジアミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物を湿し水組成物に含めることが提案されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。しかしながら、このような湿し水組成物を用いたとき、印刷機停止時に版面上に残った湿し水が水滴となり水分が蒸発すると、これらの不揮発性もしくは高沸点の化合物が濃縮されて残存し、平版印刷版の画像領域を溶解し画像を損なうという欠点がある。

特開２００２−１９２８５３号公報 特開昭５１−７２５０７号公報 特開２００２−２５４８５２号公報 特開２００４−８２５９３号公報

本発明の目的は、上記従来の湿し水が持つ毒性や欠点がなく、印刷作業にあたって、専門的熟練を必要とすることなく、あらゆる機構の印刷機において、イソプロピルアルコールを完全に代替することのできる平版印刷用の湿し水組成物を提供することにある。本発明の目的は具体的に、印刷機停止時に版面上に残った湿し水が水滴となり、水分が蒸発しても、画像部を溶解せず画像を損なうことがない平版印刷用の湿し水組成物を提供することにある。本発明の目的はさらに、特にアルミニウム板を電気化学的に粗面化し陽極酸化した支持体を用いた印刷版の汚れ、ブラインディング及び水負けといった印刷時の問題点の発生を抑制し、安全衛生上及び消防安全上の問題がなく、高品質の印刷物を得ることができる平版印刷用の湿し水組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を湿し水組成物に含ませることにより、優れた平版印刷用湿し水組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って本発明は、エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物であって重量平均分子量が５００〜１５００である該化合物と、ブロモニトロアルコール系化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、アゾール系化合物及び複素環アルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物である。
本発明の好ましい実施態様として、使用するエチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加モル数比率が５：９５〜５０：５０であることが挙げられる。
本発明の湿し水組成物の別の好ましい実施態様として、ポリビニルピロリドンをさらに含有させることが挙げられる。本発明の好ましい実施態様としてまた、さらに糖類及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることが挙げられる。従って本発明のより好ましい実施態様として、ポリビニルピロリドンと、糖類及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有させることが挙げられる。
本発明の湿し水組成物はまた、その好ましい実施態様として、実質的に揮発性有機溶剤を含まない湿し水組成物とする。

本発明の平版印刷用湿し水組成物は、印刷作業にあたって、専門的熟練を必要とすることなく、各種の連続給水式印刷機において湿し水組成物中のイソプロピルアルコールを代替し、印刷時に印刷版の汚れ、ブラインディング及び水負けといった問題を起こさず印刷適性が良好である。本発明の平版印刷用湿し水組成物によれば、印刷機停止時、例えば昼休みなどの停止時に版面上に残った湿し水が水滴となり水分が蒸発しても、画像部を溶解せず画像を損なうことがない。
本発明の湿し水組成物によれば、実質的に揮発性有機溶剤を含まずにイソプロピルアルコールを完全に代替することができ、労働衛生上及び消防安全上の問題が全くない上、高品質の印刷物を得ることができ、印刷の能率化、生産性の向上を図ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。湿し水は通常商業ベースとするときは濃縮化し商品化するのが一般的であり、使用するときに、そのような濃縮液を適宜希釈して湿し水として使用することになる。なお、本明細書中では、濃縮化されたものを湿し水組成物と呼ぶ。以下に言及する各種成分の含有量や添加量は、特に記載しない限り使用時の湿し水の全質量に基づいたものである。
本発明で使用される、エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物は、重量平均分子量が５００〜１５００のものであり、好ましくは８００〜１２００であり、最適なのは重量平均分子量１０００付近のものである。
このような分子量を有する上記化合物は、印刷機停止時に版上に残った水滴が放置により水が蒸発し、濃縮されて残ったときでも、画像領域にダメージを与えることがない。上記化合物はまた、揮発性を有する有機溶剤と併用することなしに、イソプロピルアルコールを代替することが可能である。

該化合物においてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの付加モル数比率は、充分な印刷性が得られる観点から５：９５〜５０：５０の範囲が適当であり、より好ましくは２０：８０〜３５：６５の範囲である。
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの結合構造としては、先にエチレンオキサイドを付加し、その後プロピレンオキサイドを付加したブロック構造、先にプロピレンオキサイドを付加し、その後エチレンオキサイドを付加したブロック構造、同時にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加したランダム構造があるが、いずれの構造のものもほぼ同様の効果が得られる。
本発明で使用される、エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物は、常法に従って製造することができ、例えばエチレンジアミンに触媒の存在下でエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させる。

本発明で使用される、エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物は、具体的に下記の式にて示される。

（式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、ａ〜ｈは各々１以上の整数を表し、ａ〜ｈは化合物全体の分子量が５００〜１５００となるような値である。なお、各共重合鎖はブロック構造でも、ランダム構造でもよい。）
該化合物の分子量やエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比率は、例えば水酸基価及びアミン価の測定、ＮＭＲ測定などにより決定することができる。

上記化合物を０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％含有する湿し水を使用することにより、イソプロピルアルコールを代替しても、良好な印刷適性を発揮する。また、該湿し水を適用した後、印刷停止時に版上に残った水滴が放置により水が蒸発し、濃縮された状態になっても、版の画像領域を侵すことがない。

本発明の湿し水組成物にはさらに、ブロモニトロアルコール系化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、アゾール系化合物及び複素環アルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させる。
本発明で使用するブロモニトロアルコール系化合物は、下記一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で表される化合物を包含する。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）

一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕中のＲ₁〜Ｒ₁₃がアルキル基を示すとき、低級アルキル基が好ましく、特に炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが適当である。これらのブロモニトロアルコール系化合物から１種又は２種以上を使用することができる。
本発明で使用するブロモニトロアルコール系化合物のうち特に好ましいものは、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（プロノポール）、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール（ＤＢＮＥ）、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール（ＤＢＮＰ）、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオールなどである。ブロモニトロアルコール系化合物は、水難溶性物質のものが多いがメタノール、グリコール系の有機溶剤に溶解して用いることができる。また、有機溶剤を用いなくてもアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を併用することによっても湿し水として使用できる。
ブロモニトロアルコール系化合物の湿し水における含有量は、０．００１〜５質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜３質量％である。

次に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物について説明する。１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物のうち、好ましく使用されるものとしては下記構造式の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンがある。

（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表す。）
上記式中、Ｒがアルキル基を表すとき、低級アルキル基が好ましく、具体的に炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が挙げられる。Ｘがアルキル基を表すとき、低級アルキル基が好ましく、具体的に炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｘがアルコキシ基を表すとき、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましい。Ｘがハロゲン原子を表すとき、塩素原子、臭素原子が好ましい。

本発明で使用する湿し水には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物を１種又は２種以上使用することができる。
本発明で使用する１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物のうち、好ましく使用されるものとして以下のものがある。

湿し水における１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物の添加量は、０．００１〜５質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜３質量％である。

本発明で使用するｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体の例として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソブチル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルなどが挙げられる。
本発明で使用する湿し水には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体を１種又は２種以上使用することができる。
湿し水におけるｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体の添加量は、０．００１〜５質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜３質量％である。

本発明で使用するアゾール化合物の例として、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（一般名：シプロコナゾール）、（±）α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（一般名：テブコナゾール）、及び１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名：プロピコナゾール）などがある。湿し水には、アゾール化合物を１種又は２種以上使用することができる。
湿し水におけるアゾール化合物の添加量は、０．００１〜５質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜３質量％である。

また、本発明で使用する複素環アルキルアンモニウム塩としては、アルキル−ピリジニウム塩、アルキル−キノリニウム塩及びアルキル−イソキノリニウム塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の複素環アルキルアンモニウム塩が好ましく挙げられ、中でも炭素原子数８〜１８のアルキル基を有するものが好ましい。例えばラウリルイソキノリニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
湿し水における複素環アルキルアンモニウム塩の添加量は、０．００１〜５質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜３質量％である。

本発明の湿し水組成物において、ブロモニトロアルコール系化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、アゾール系化合物、及び複素環アルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも２種以上の化合物を含めるとき、それらの含有量は合計して、湿し水中で０．００１〜５質量％の範囲にあるのが適当である。

本発明の湿し水組成物にはさらに、水溶性高分子化合物を添加してもよい。
このような水溶性高分子化合物の具体的な例としてはアラビアゴム、澱粉誘導体（例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、燐酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉など）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、それらのグリオキサール変性体など）の天然物とその変性体及びポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体などの合成物が挙げられる。これらの高分子化合物は単独でまたは混合して使用でき、その添加量は湿し水中、０．０００１〜５質量％、より好ましくは、０．００３〜１質量％が適当である。

本発明では、上記水溶性高分子化合物の中でも、ポリビニルピロリドンが特に好ましく使用できる。湿し水組成物に含有させるポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンのホモポリマーを意味する。ポリビニルピロリドンは分子量２００〜３，０００，０００のものが適当であり、好ましくは３００〜５００，０００、より好ましくは３００〜１００，０００のものである。特に好ましくは３００〜３０，０００のものである。
これらポリビニルピロリドンは１種単独でも、又は分子量の異なるものを２種以上組み合わせて使用することもできる。また、低分子量のポリビニルピロリドン、例えば重合度３〜５のビニルピロリドンオリゴマーと組み合わせることができる。
このようなポリビニルピロリドンとしては、市販品を使用することができる。例えば、ＩＳＰ社製のＫ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、Ｋ−１２０などの各種グレートのものを使用することができる。
湿し水におけるポリビニルピロリドンの含有量は、０．００１〜０．３質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜０．２質量％である。

本発明の湿し水組成物にはまた、糖類及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含ませることが好ましい。使用する糖類としては、単糖類、二糖類及びオリゴ糖類などから選択することができ、水素添加によって得られる糖アルコールもこれに含まれる。具体例としてＤ−エリトロース、Ｄ−スレオース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−キシロース、Ｄ−エリスロ−ペンテュロース、Ｄ−アルロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−タロース、β−Ｄ−フラクトース、α−Ｌ−ソルボース、６−デオキシ−Ｄ−グルコース、Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトース、α−Ｄ−アルロ−ヘプチュロース、β−Ｄ−アルトロ−３−ヘプチュロース、サッカロース、ラクトース、Ｄ−マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、ヒアルビオウロン、マルトトリオース、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシット、マルチトール、還元水あめなどが挙げられる。これらの糖類は１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
またグリセリンを単独で使用してもよく、又は糖類と併用してもよい。
湿し水において、糖類及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は０．０１〜１質量％が適当であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

湿し水は一般的に酸性領域、すなわち、ｐＨ３〜７付近の範囲で使用することが望ましい。ｐＨ３未満では支持体に対するエッチング効果が強くなり、耐刷性が低下する。ｐＨ値を３〜７に調整するためには、一般的には水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらの化合物は、湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無機酸としては例えばリン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられ、これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。使用時の湿し水への添加量は、有機酸、無機酸及びこれらの塩を合わせて０．０００２〜０．１モル／リットルの範囲が適当である。本発明の湿し水組成物はまた、アルカリ金属水酸化物、リン酸、アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、ケイ酸塩などを含有させ、ｐＨ７〜１１のアルカリ性領域で用いることもできる。

以上の成分の他に、本発明の湿し水組成物にはキレート化合物も添加することができる。通常、濃縮液である湿し水組成物に水道水、井戸水等を加えて希釈し、湿し水として使用する。この際希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもある。このような場合、キレート化合物を添加しておくことにより、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート化合物としては例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類や２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタントリカルボン酸−２，３，４，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。
上記のキレート剤のナトリウム塩あるいはカリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。
これらのキレート剤は湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加する量としては湿し水中０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％が適当である。

本発明の湿し水組成物には、さらに着色剤、防錆剤、消泡剤などを含ませてもよい。着色剤として食品用色素等が好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩNo. １９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩNo. １６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩNo. ４２６４０、青色色素としてはＣＩNo. ４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩNo. ４２０９５、等が挙げられる。 防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンゾイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、その中で乳化分散型及び可溶化型などのいずれも使用することができる。

本発明の湿し水組成物には更に、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウムなどの腐食抑制剤、クロム化合物、アルミニウム化合物のような硬膜剤、環状エーテル：例えば４−ブチロラクトンなどの有機溶剤、特開昭６１−１９３８９３号公報記載の水溶性界面活性有機金属化合物などを、湿し水の０．０００１〜１質量％の範囲で添加することもできる。

本発明の湿し水組成物には更に少量の界面活性剤を添加してもよい。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド２ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硬化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホこはく酸塩類、アルキル硫酸エステル類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。

また非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸部分エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。

カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。また両性界面活性剤の例としては、アルキルイミダゾリン類が挙げられる。さらに、フッ素系界面活性剤が挙げられる、例えば、フッ素系アニオン界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、フッ素系ノニオン界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルプロピレンオキサイド付加物、フッ素系カチオン界面活性剤としては、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの界面活性剤の含有量は発泡の点を考慮すると、湿し水中１０質量％以下、好ましくは０．０１〜３．０質量％が適当である。

さらに本発明の湿し水組成物には、湿潤剤として、グリコール類及び／又はアルコール類などを含めることができる。このような湿潤剤として、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、

プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコール及びそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル及びモノブチルエーテル、

プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、３−メトキシブタノールなどが挙げられる。
これらの湿潤剤を単独又は２種以上の併用で、湿し水中０．０１〜１質量％程度含ませることができる。

本発明の湿し水組成物の成分として残余は、水である。
従って、上述の各種成分の湿し水における含有量や湿し水組成物の希釈率などを考慮して、水、好ましくは脱塩水、即ち、純水を使用して各種成分を適宜な濃度で溶解し、濃縮液である湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮液を、通常使用時に水道水、井戸水等で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水とする。

本発明の湿し水組成物は、揮発性を有する有機溶剤と併用することなしに、イソプロピルアルコールを完全に代替することが可能である。従って本発明の湿し水組成物は、実質的に揮発性有機溶剤を含まない湿し水組成物とすることができる。ここで「実質的に揮発性有機溶剤を含まない」とは、ASTM D 2369-95の測定法に従って、濃縮液である湿し水組成物において揮発性有機溶剤量が１０％以下であることを意味する。
ASTM D 2369-95の測定法は、試料３ｍｌを熱風オーブン１１０℃で１時間の条件で、次式により揮発性有機溶剤量を求めるものである。
式：｛（試料の質量−加熱残分の質量−試料中の水分質量）／（試料の質量）｝×１００＝揮発性有機溶剤量（質量％）
また、使用時の湿し水中１〜１５質量％のイソプロピルアルコールを併用しても印刷品質上問題はない。

本発明の湿し水組成物は、種々の平版印刷版に対して使用することができるが、特にアルミニウム板を支持体とし、その上に感光層を有する感光性平版印刷版（予め感光性を付与した印刷板で、ＰＳ版と呼ばれる。）を画像露光及び現像して得られた平版印刷版に対して好適に使用できる。かかるＰＳ版の好ましいものは、例えば、英国特許第 1,350,521号明細書に記されているようなジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の塩）とシエラックとの混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたもの、英国特許第 1,460,978号及び同第 1,505,739号の各明細書に記されているようなジアゾ樹脂とヒドロキシエチルメタクリレート単位またはヒドロキシエチルアクリレート単位を主なる繰り返し単位として有するポリマーとの混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたもの、また特開平２−２３６５５２号、特開平４−２７４４２９号に記載のジメチルマレイミド基を含有する感光性ポリマー系をアルミニウム板上に設けたもののようなネガ型ＰＳ版、および特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているようなＯ−キノンジアド感光物とノボラック型フェノール樹脂との混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたポジ型ＰＳ版が含まれる。またバーニング処理されたポジ型ＰＳ版にも用いることができる。

上記感光層を形成する組成物には、上記のアルカリ可溶性ノボラック樹脂以外の、アルカリ可溶性樹脂を必要に応じて配合することができる。例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、メチルメタアクリレート−メタクリル酸共重合体、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、特公昭５２−２８４０１号公報記載のアルカリ可溶性ビニル系樹脂、アルカリ可溶性ポリブチラール樹脂等を挙げることができる。更に米国特許第 4,072,528号及び同第 4,072,527号の各明細書に記されているような光重合型フォトポリマー組成物の感光層をアルミニウム板上に設けたＰＳ版、英国特許第 1,235,281号及び同第 1,495,861号の各明細書に記されているようなアジドと水溶性ポリマーとの混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたＰＳ版も好ましい。
さらに、可視や赤外線のレーザーで直接露光するＣＴＰプレートにも好適に使用することができる。具体例としてはフォトポリマータイプデジタルプレート（例えば富士写真フイルム（株）製ＬＰ−ＮＸ）や、サーマルポジタイプデジタルプレート（例えば富士写真フイルム（株）製ＬＨ−ＰＩ）、及びサーマルネガタイプデジタルプレート（例えば富士写真フイルム(株)製ＬＨ−ＮＩ）などが挙げられる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、％は特に指定しない限り質量％を示す。
下記表１〜２の組成に従って、実施例１〜７及び比較例１〜７の各種湿し水組成物を調製した。組成の残余は水であり最終的に１０００mlとした。組成物における各成分の含有量の単位は、リン酸第一アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸第二アンモニウム及びこれらの合計についてはモル/リットルであり、その他はグラムである。これらはいずれも濃縮タイプで、使用時に希釈する。

上記湿し水組成物を各々、水を用いて４０倍に希釈し、ｐＨが４．８〜５．３付近となるようにＮａＯＨ／リン酸（85％）にて調整して、実際に使用する湿し水とした。これらの湿し水を以下のテストに供した。
［テスト方法］
印刷機はハイデルＭＯＶ（アルカラー給水装置）を使用して、東洋インキ(株)の名称ハイユニティのプロセス４色（墨、藍、紅、黄）インキと、使用プレートとして富士写真フイルム(株)製のポジ型ＰＳ版ＶＳのベタ部と３０％網点部のフィルムを用いて、富士写真フイルム製ＦＱＩチャートのフィルムを用い、ウシオ製ＰＳライトで露光後、富士写真フイルム製現像液ＤＰ−４で現像処理を行い、富士写真フイルム製ガム液ＦＰ−２でガム引き処理を行って製版したものを用いて、印刷テストを実施した。
(ａ) 連続印刷安定性：
汚れを生じず、水負けを起こさない湿し水の量（最小水上げ量）を求め、印刷物の汚れの発生、又は水負けにより良好な印刷物が得られなくなるまでの印刷枚数により判定する。
１００００枚以上 Ａ
１００００〜３０００枚以上 Ｂ
２９９９枚以下 Ｃ

(ｂ) 経時性：１００００枚印刷した後の湿し水を回収し、２５℃で３日経時させた後、再度印刷機の給水トレイにセットし、上記(ａ)と同様の評価を繰り返す。(ａ)と同様に、汚れを生じず、水負けを起こさない湿し水の量（最小水上げ量）を求め、印刷物の汚れの発生、又は水負けにより良好な印刷物が得られなくなるまでの印刷枚数により判定する。
１００００枚以上 Ａ
１００００〜３０００枚以上 Ｂ
２９９９枚以下 Ｃ
(ｃ) 画像部劣化
印刷機を停止し、ＰＳ版のベタ部と３０％網点部の画像部にシリンジを用いて、それぞれの湿し水を５μl、１０μl、２０μl及び５０μlを滴下し、６０分間放置する。その後印刷を再開し、画像領域の劣化について評価する。
問題なし Ａ
若干劣化有り（リング状跡有り） Ｂ
劣化 Ｃ
テスト結果を下記の表１〜２に併せて示す。

^* EO:PO比：エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの付加モル数比率

^* EO:PO比：エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの付加モル数比率

上記の結果から、本発明の実施例による湿し水によれば、連続印刷安定性、経時性及び画像部劣化のいずれについても優れており、良好な印刷物が得られることが判る。さらに上記実施例１〜７の湿し水組成物は、イソプロピルアルコールとは異なり、労働安全上及び消防安全上の問題が全くないうえ、既存のイソプロピルアルコール代替湿し水に含まれるような有機溶剤を使用しておらず、揮発性有機溶剤量を極めて低くすることができ環境上たいへん好ましい。

Claims (8)

1. エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物であって重量平均分子量が５００〜１５００である該化合物と、ブロモニトロアルコール系化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、アゾール系化合物及び複素環アルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物。
2. さらにポリビニルピロリドンを含有する請求項１記載の平版印刷用湿し水組成物。
3. ブロモニトロアルコール系化合物が２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール及び３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオールから選ばれる請求項１又は２記載の平版印刷用湿し水組成物。
4. １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物が下記一般式で表される化合物である請求項１又は２記載の平版印刷用湿し水組成物。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表す。）
5. ｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソブチル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルから選ばれる請求項１又は２記載の平版印刷用湿し水組成物。
6. アゾール系化合物が、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、及び１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールから選ばれる、請求項１又は２記載の平版印刷用湿し水組成物。
7. 複素環アルキルアンモニウム塩のアルキル基が炭素原子数８〜１８のアルキル基である請求項１又は２記載の平版印刷用湿し水組成物。
8. 実質的に揮発性有機溶剤を含まない請求項１〜７のいずれか１項記載の平版印刷用湿し水組成物。