JP4308725B2 - 微生物防除剤 - Google Patents
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Description
本発明は、微生物防除剤、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤に関する。
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
また、このような微生物防除剤として、近年、例えば、特開平９−１１０６９２号公報、特開平１０−９５７７３号公報、特開平１０−２８７５６６号公報、特開２０００−１３６１８５号公報、特開２０００−９５７６３号公報、特開２０００−１９８８７９号公報などにおいて、それらに記載されるビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている。
特開平９−１１０６９２号公報
特開平１０−９５７７３号公報
特開平１０−２８７５６６号公報
特開２０００−１３６１８５号公報
特開２０００−９５７６３号公報
特開２０００−１９８８７９号公報
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物を単独で使用しても、その防除効果が十分でない場合もあり、十分な防除効果を発現し得る新規な微生物防除剤の開発が望まれている。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、微生物防除剤を提供することにある。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、微生物防除剤を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用して優れた相乗効果を発現し得る化合物および配合割合について鋭意検討したところ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）に、下記一般式（２）または（３）で示される化合物を、特定の配合割合で併用することにより、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）と相乗的な防除効果を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）と、下記一般式（２）で示されるニトロアルコールとが、前記Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）１重量部に対して、前記ニトロアルコールが０．２〜１９重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（２）
（１） Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）と、下記一般式（２）で示されるニトロアルコールとが、前記Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）１重量部に対して、前記ニトロアルコールが０．２〜１９重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（２）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、ハロゲン原子または水素原子を、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を示す。）
（２） 前記ニトロアルコールが、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールであることを特徴とする、前記（１）に記載の微生物防除剤、
（３） Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）と、下記一般式（３）で示されるチオフェンとが、前記Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）１重量部に対して、前記チオフェンが０．３〜２１重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（３）
（２） 前記ニトロアルコールが、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールであることを特徴とする、前記（１）に記載の微生物防除剤、
（３） Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）と、下記一般式（３）で示されるチオフェンとが、前記Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）１重量部に対して、前記チオフェンが０．３〜２１重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（３）
（式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、同一または相異なって、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
（４） 前記チオフェンが、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドであることを特徴とする、前記（３）に記載の微生物防除剤
を提供するものである。
（４） 前記チオフェンが、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドであることを特徴とする、前記（３）に記載の微生物防除剤
を提供するものである。
本発明の微生物防除剤は、有効成分として、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）と、ニトロアルコールとを、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）１重量部に対して、ニトロアルコールを０．１７〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１９重量部の割合で含有させることにより、調製することができる。
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）のピリジニウム塩に用いられる塩（アニオン）としては、例えば、無機アニオン、有機アニオンが挙げられる。
無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−など）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３ −）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３ −）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ −）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）などが挙げられる。
無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−など）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３ −）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３ −）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ −）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２ −）などが挙げられる。
有機アニオンとしては、例えば、遊離の有機カルボン酸や遊離の有機スルホン酸などの遊離の有機酸などが挙げられる。遊離の有機酸としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０の遊離の有機酸が挙げられる。
遊離の有機カルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸イオン、２価の飽和カルボン酸イオン、１価の不飽和カルボン酸イオン、２価の不飽和カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、オキソカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
遊離の有機カルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸イオン、２価の飽和カルボン酸イオン、１価の不飽和カルボン酸イオン、２価の不飽和カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、オキソカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
１価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、蟻酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−）、酪酸イオン（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−）、イソ酪酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯ−）、吉草酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯ−）、イソ吉草酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−）、ピバル酸イオン（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−）、オクタン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ−）、デカン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯ−）、ラウリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−）、ミリスチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯ−）、パルミチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯ−）、ステアリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ−）などの炭素数１〜１８の１価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
２価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ−）２）、マロン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）２）、コハク酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）２（ＣＯＯ−））、グルタル酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）３（ＣＯＯ−））、アジピン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）４（ＣＯＯ−））、ピメリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）５（ＣＯＯ−））、スベリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）６（ＣＯＯ−））、アゼライン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）７（ＣＯＯ−））、セバシン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）８（ＣＯＯ−））などの炭素数２〜１０の２価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
１価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、アクリル酸イオン（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリル酸イオン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）、クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ｃｉｓ−クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ソルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、オレイン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、フランカルボン酸イオン（Ｃ４Ｈ３ＯＣＯＯ−）などの炭素数３〜１８の１価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
２価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、マレイン酸イオン（ＣＨ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、シトラコン酸イオン（（ＣＨ３）Ｃ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、メサコン酸イオン（（ＣＯＯ−）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯ−）などの炭素数４〜５の２価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸イオンとしては、例えば、乳酸イオン（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）、リンゴ酸イオン（ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、クエン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、グリコン酸イオン（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）などの炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸イオンなどが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸イオンとしては、例えば、乳酸イオン（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）、リンゴ酸イオン（ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、クエン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、グリコン酸イオン（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）などの炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸イオンなどが挙げられる。
オキソカルボン酸イオンとしては、例えば、ピルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＯＯ−）、アセト酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ−）などの炭素数３〜４のオキソカルボン酸イオンなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸イオンとしては、例えば、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、フタル酸イオン（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２）、ナフタレンカルボン酸イオン（Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ−）、ピリジンカルボン酸イオン（Ｃ５Ｈ５ＮＣＯＯ−）などの炭素数５〜１１の芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸イオンとしては、例えば、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、フタル酸イオン（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２）、ナフタレンカルボン酸イオン（Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ−）、ピリジンカルボン酸イオン（Ｃ５Ｈ５ＮＣＯＯ−）などの炭素数５〜１１の芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
また、遊離の有機スルホン酸としては、例えば、メチル硫酸イオン（（ＣＨ３）ＳＯ４ −）、エチル硫酸イオン（（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ４ −）、メチルベンゼンスルホン酸イオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）などの炭素数１〜７の有機スルホン酸イオンが挙げられる。
また、有機アニオンとしては、その他に、アミノ酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸、アルコラート、フェノラートおよび水酸基に起因する有機アニオンなどが挙げられる。
また、有機アニオンとしては、その他に、アミノ酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸、アルコラート、フェノラートおよび水酸基に起因する有機アニオンなどが挙げられる。
これらアニオンは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、有機アニオン、さらに好ましくは、遊離の有機酸、より好ましくは、遊離の有機カルボン酸が挙げられる。
そして、上記したＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）のピリジニウム塩としては、上記したアニオンとの塩であれば特に制限されないが、好ましくは、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）、アイオダイド（ピリジニウムアイオダイド）、アセテート（ピリジニウムアセテート）などが挙げられる。
そして、上記したＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）のピリジニウム塩としては、上記したアニオンとの塩であれば特に制限されないが、好ましくは、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）、アイオダイド（ピリジニウムアイオダイド）、アセテート（ピリジニウムアセテート）などが挙げられる。
このようなＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアイオダイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。これらＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）は、単独または２種以上併用してもよい。
ニトロアルコールは、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）
一般式（２）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、ハロゲン原子または水素原子を、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を示す。）
一般式（２）の式中、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。好ましくは、臭素、塩素が挙げられ、さらに好ましくは、臭素が挙げられる。
一般式（２）の式中、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。好ましくは、臭素、塩素が挙げられ、さらに好ましくは、臭素が挙げられる。
一般式（２）の式中、Ｒ２で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
一般式（２）の好ましい態様としては、Ｘ１およびＸ２が、両方ともにハロゲン原子、または、いずれか一方がハロゲン原子で他方が水素原子であり、Ｒ２が、メチルまたは水素原子である態様が挙げられる。
一般式（２）の好ましい態様としては、Ｘ１およびＸ２が、両方ともにハロゲン原子、または、いずれか一方がハロゲン原子で他方が水素原子であり、Ｒ２が、メチルまたは水素原子である態様が挙げられる。
このようなニトロアルコールは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロエタノール、３−クロロ−３−ニトロ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールが挙げられる。これらニトロアルコールは、単独または２種以上併用してもよい。
そして、本発明の微生物防除剤は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）とニトロアルコールとを、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）１重量部に対して、ニトロアルコールが０．２〜１９重量部、好ましくは、１〜１５重量部、さらに好ましくは、４〜１５重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）とニトロアルコールとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）と、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロエタノール、３−クロロ−３−ニトロ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のニトロアルコールとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールとの組み合わせが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）とニトロアルコールとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
なお、本発明の微生物防除剤は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）とニトロアルコールとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）とニトロアルコールとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）とニトロアルコールとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）と、チオフェンとを、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）１重量部に対して、チオフェンを０．２５〜２１重量部、好ましくは０．３〜２１重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）およびその具体的な化合物は、上記と同様のものが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）は、単独または２種以上併用してもよい。
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）は、単独または２種以上併用してもよい。
チオフェンは、下記一般式（３）で示される。
一般式（３）
一般式（３）
（式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、同一または相異なって、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（３）の式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、臭素、塩素が挙げられ、さらに好ましくは、塩素が挙げられる。
一般式（３）の式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、臭素、塩素が挙げられ、さらに好ましくは、塩素が挙げられる。
一般式（３）の好ましい態様としては、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６のすべてがハロゲン原子、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５がハロゲン原子でＸ６が水素原子、Ｘ３およびＸ４がハロゲン原子でＸ５およびＸ６が水素原子である態様が挙げられる。このうち、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６のすべてがハロゲン原子、とりわけ、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６のすべてが塩素原子である態様が好ましい。
このようなチオフェンは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、さらに好ましくは、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが挙げられる。これらチオフェンは、単独または２種以上併用してもよい。
そして、本発明の微生物防除剤は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）とチオフェンとを、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）１重量部に対して、チオフェンが０．３〜２１重量部、好ましくは、０．８〜７．２重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）とチオフェンとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）と、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のチオフェンとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドとの組み合わせが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）とチオフェンとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
なお、本発明の微生物防除剤は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）とチオフェンとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）とチオフェンとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）とチオフェンとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
そして、上記した本発明の微生物防除剤を製剤化する場合には、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化すればよい。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）と、ニトロアルコール、チオフェンのいずれか（以下、併用有効成分とする。）とを、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、溶剤が１〜９９．８重量％、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）が０．１〜９５重量％、各併用有効成分が０．１〜９５重量％となる範囲でぞれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）および各併用有効成分を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサなどの芳香族系溶剤、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
また、工業的に使用されている脂肪族系石油溶剤や芳香族系石油溶剤を用いてもよい。脂肪族系石油溶剤としては、例えば、ミネラルスピリットなどが挙げられる。また、芳香族系石油溶剤としては、市販品として、例えば、ＭＳＰ（蒸留範囲（℃）９０〜１２０、比重（１５／４℃）０．８２０以上、混合アニリン点（℃）２６以下、芳香族含量（容量％）７０以上）、スーパーゾール１００（蒸留範囲（℃）９５〜１１１、比重（１５／４℃）０．８２５、混合アニリン点（℃）２６．０、芳香族含量（容量％）７５以上）、ペガゾールＡＲＯ−８０（蒸留範囲（℃）１０４〜１２３、比重（１５／４℃）０．８３２、混合アニリン点（℃）２６、芳香族含量（容量％）７５．９）、スワゾール１００（蒸留範囲（℃）１０６〜１１６、比重（１５／４℃）０．８３５、混合アニリン点（℃）２４．６、芳香族含量（容量％）７６．４）、スワゾール２００（蒸留範囲（℃）１３２〜１４４、比重（１５／４℃）０．８４４、混合アニリン点（℃）２３．８、芳香族含量（容量％）８０．９）、ＭＨＳ（蒸留範囲（℃）１４０〜１７０、比重（１５／４℃）０．８６〜０．８８、混合アニリン点（℃）１１〜１２、芳香族含量（容量％）９８以上）、ハイアロム２Ｓ（蒸留範囲（℃）１５２〜１８７、比重（１５／４℃）０．８１６、混合アニリン点（℃）４７以下、芳香族含量（容量％）４５〜５５）、スワゾール３１０（蒸留範囲（℃）１５３〜１７７、比重（１５／４℃）０．８１７、混合アニリン点（℃）４３．６、芳香族含量（容量％）５１．０）、スーパーゾール１５０（蒸留範囲（℃）１５３〜１９７、比重（１５／４℃）０．８１５、混合アニリン点（℃）２１．５、芳香族含量（容量％）５０以上）、昭石ハイゾール（蒸留範囲（℃）１５３〜１９８、比重（１５．６／１５．６℃）０．８１８、芳香族含量（容量％）５５）、ＨＡＷＳ（蒸留範囲（℃）１５４〜１９０、比重（１５／４℃）０．８２２、芳香族含量（容量％）５０）、スーパーゾール１５００（蒸留範囲（℃）１５５〜１７１、比重（１５／４℃）０．８６９、混合アニリン点（℃）１４．６、芳香族含量（容量％）９８以上）、日石ハイゾール１００（蒸留範囲（℃）１５５〜１８０、比重（１５／４℃）０．８７０〜０．８８０、混合アニリン点（℃）１５以下、芳香族含量（容量％）９９．０以上）、ベガゾールＲ１２０（蒸留範囲（℃）１５６〜１７４、比重（１５／４℃）０．８７４、混合アニリン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９６．４）、ソルベッソ１００（蒸留範囲（℃）１５８〜１７７、比重（１５／４℃）０．８７０、混合アニリン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９８．０）、ＭＳＳ（蒸留範囲（℃）１５８〜１８０、比重（１５．６／１５．６℃）０．８６〜０．８９、混合アニリン点（℃）１３〜１４、芳香族含量（容量％）９８以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（蒸留範囲（℃）１６０〜１８２、比重（１５／４℃）０．８７３、芳香族含量（容量％）９８）、スワゾール１０００（蒸留範囲（℃）１６２〜１７６、比重（１５／４℃）０．８７８、混合アニリン点（℃）１２．７、芳香族含量（容量％）９９．７）、出光イプゾール１００（蒸留範囲（℃）１６２〜１７９、比重（１５／４℃）０．８７５、混合アニリン点（℃）１３．５、芳香族含量（容量％）９９．５以上）、昭石特ハイゾール（蒸留範囲（℃）１６２〜１８０、比重（１５／４℃）０．８８１、混合アニリン点（℃）１２．６、芳香族含量（容量％）９９．９９）、スワゾール１５００（蒸留範囲（℃）１８０〜２０７比重（１５／４℃）０．８８６、混合アニリン点（℃）１６．５、芳香族含量（容量％）９８．８）、日石ハイゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８２〜２１６、比重（１５／４℃）０．８８７〜０．９０４、混合アニリン点（℃）１７以下、芳香族含量（容量％）９９．０以上）、スーパーゾール１８００（蒸留範囲（℃）１８３〜２０８、比重（１５／４℃）０．８８９、混合アリニン点（℃）１５．７、芳香族含量（容量％）９９以上）、ソルベッソ１５０（蒸留範囲（℃）１８５〜２１１、比重（１５／４℃）０．８９６、混合アニリン点（℃）１８．３、芳香族含量（容量％）９７．３）、出光イプゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８６〜２０５、比重（１５．６／１５．６℃）０．８９５、混合アニリン点（℃）１５．２、芳香族含量（容量％）９９．５以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ ＡＢ（蒸留範囲（℃）１８７〜２１３、比重（１５／４℃）０．８９４、芳香族含量（容量％）９９．５）、ペガゾールＲ１６０（蒸留範囲（℃）１９１〜２１２、比重（１５／４℃）０．８９０、混合アニリン点（℃）１８、芳香族含量（容量％）９７．２）、スワゾール１８００（蒸留範囲（℃）１９７〜２３７、比重（１５／４℃）０．９４０、混合アニリン点（℃）１４．０、芳香族含量（容量％）９９．６）が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤などが挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
さらに、本発明の微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
さらに、本発明の微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、ジチオール系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物が挙げられる。
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンなどが挙げられる。
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンなどが挙げられる。
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
さらに、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）といずれかの併用有効成分とを含む製剤に、他の併用有効成分を上記した割合で添加してもよい。
さらに、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）といずれかの併用有効成分とを含む製剤に、他の併用有効成分を上記した割合で添加してもよい。
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとして、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン（花王社製、以下同じ）１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１３０Ｋ）、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０）、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ）、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９Ｐ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０）、例えば、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９）、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エマルゲン８１０、エマルゲン８４０Ｓ）、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９０３、エマルゲン９０４、エマルゲン９０５、エマルゲン９０６、エマルゲン９０９、エマルゲン９１０、エマルゲンＰＩ−２０Ｔ、エマルゲン９１１、エマルゲン９１３、エマルゲン９２０、エマルゲン９３０、エマルゲン９３１、エマルゲン９３５、エマルゲン９５０、エマルゲン９８５）などが挙げられる。
また、ポリオキシエチレン誘導体およびソルビタン脂肪酸エステルとして、例えば、ポリオキシエチレン誘導体（エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６、エマルゲンＬ−４０）、例えば、ソルビタンモノラウレート（レオドール（花王社製、以下同じ）ＳＰ−Ｌ１０）、例えば、ソルビタンモノパルミテート（レオドールＳＰ−Ｐ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールＳＰ−Ｓ１０）、例えば、ソルビタントリステアレート（レオドールＳＰ−Ｓ３０）、例えば、ソルビタンモノオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ１０）、例えば、ソルビタントリオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ３０）、例えば、ソルビタンモノラウレート（レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールスーパーＳＰ−Ｓ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールＡＳ−１０）、例えば、ソルビタンモノオレエート（レオドールＡＯ−１０）、例えば、ソルビタンセスキオレエート（レオドールＡＯ−１５）、例えば、ソルビタンモノラウレート（エマゾール（花王社製、以下同じ）Ｌ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノパルミテート（エマゾールＰ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノステアレート（エマゾールＳ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノオレエート（エマゾールＯ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノラウレート（エマゾールスーパーＬ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノステアレート（エマゾールスーパーＳ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンセスキオレエート（エマゾールＯ−１５Ｒ）、例えば、ソルビタンジステアレート（エマゾールＳ−２０）などが挙げられる。
また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびアルキルアルカノールアミドとして、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エマノーン（花王社製、以下同じ）１１１２）、例えば、ポリエチレングリコールモノステアレート（エマノーン３１９９）、例えば、ポリエチレングリコールジステアレート（エマノーン３２９９）、例えば、ポリエチレングリコールジステアレート（エマノーン３２９９Ｒ）、例えば、ポリエチレングリコールモノオレエート（エマノーン４１１０）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート（花王社製、以下同じ）１０５、アミート３２０）、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エマノーンＣＨ−２５、エマノーンＣＨ−４０、エマノーンＣＨ−６０（Ｋ）、エマノーンＣＨ−８０）、例えば、アルキルアルカノールアミド（アミノーン（花王社製、以下同じ）ＰＫ−０２Ｓ、アミノーンＬ−０２）などが挙げられる。
また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルとして、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（レオドールＴＷ−Ｐ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ３２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ３２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｏ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（エマゾールＯ−１０５Ｒ）、例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（レオドール４３０、レオドール４４０、レオドール４６０）、例えば、グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−５０）、例えば、グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−６０）、例えば、グリセロールモノオレエート（レオドールＭＯ−６０）、例えば、自己乳化型グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−１６５）、例えば、グリセロールモノオレエート（エマゾールＭＯ−５０）、例えば、分子蒸留モノグリセライドステアリン系（エキセル（花王社製、以下同じ）Ｔ−９５）、例えば、分子蒸留モノグリセライド植物性ステアリン系（エキセルＶＳ−９５）、例えば、分子蒸留モノグリセライド植物性オレイン系（エキセルＯ−９５Ｒ）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン系（エキセル１５０）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン・オレイン系（エキセル２００）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン系（エキセル３００）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン系（エキセル８４）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン・ステアリン系（エキセル１２２）、例えば、中純度モノグリセライド自己乳化型ステアリン系（エキセルＰ−４０Ｓ）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン・ステアリン系（エキセルＰ−４０）などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられる。また、これらの金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用有効成分との相乗効果を発現することができる。
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用有効成分との相乗効果を発現することができる。
そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜８０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜８０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
また、本発明の微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２ ２−、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ２ −、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−、好ましくは、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
ＴｅＣＳ：３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
（１）ＦＩＣ ｉｎｄｅｘ
１）製剤例
製剤１（５重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ溶液）
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）をそのまま用いた。
製剤２（５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）５．１ｇをメチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３（５重量％ＤＢＮＥ溶液）
ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）６．６７ｇをメチルカルビトール９３．３３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤４（５重量％ＴｅＣＳ溶液）
スラカーブ（ＴｅＣＳ：２０重量％、武田薬品工業社製）２５ｇをメチルカルビトール７５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
２）ＦＩＣの測定
グルコース−ブイヨン液体培地に、製剤１または製剤２を必須成分（Ａ成分）、製剤３または製剤４を必須成分と組み合わせる併用成分（Ｂ成分）として、２元希釈法による有効成分濃度として所定濃度となるように添加した。さらに、前培養した菌体、すなわち、セラチア・マルセッセンス（Serratia marcescens：ＩＦＯ ３７３５）、大腸菌（ＩＦＯ ３５４４）、シュードモナス・エルギノーサ（Pseudomonas aeruginosa：ＩＦＯ ３０８０）を、濁度計（ＯＤ ６３０ｎｍ）にて０．２に調整後、等量ずつ混ぜ、５倍希釈して調製した混合菌液を、液体培地の全体に対して１０体積％となるように添加した。その後、３７℃、２４時間静置培養後に、濁度計（ＯＤ ６３０ｎｍ）による増殖の有無で、２元最小発育阻止濃度（ＴＤＭＩＣ）を求め、相乗指標のＦＩＣｉｎｄｅｘ（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）を求めた。その結果を表１および表２に示す。
ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
ＴｅＣＳ：３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
（１）ＦＩＣ ｉｎｄｅｘ
１）製剤例
製剤１（５重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ溶液）
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）をそのまま用いた。
製剤２（５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）５．１ｇをメチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３（５重量％ＤＢＮＥ溶液）
ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）６．６７ｇをメチルカルビトール９３．３３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤４（５重量％ＴｅＣＳ溶液）
スラカーブ（ＴｅＣＳ：２０重量％、武田薬品工業社製）２５ｇをメチルカルビトール７５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
２）ＦＩＣの測定
グルコース−ブイヨン液体培地に、製剤１または製剤２を必須成分（Ａ成分）、製剤３または製剤４を必須成分と組み合わせる併用成分（Ｂ成分）として、２元希釈法による有効成分濃度として所定濃度となるように添加した。さらに、前培養した菌体、すなわち、セラチア・マルセッセンス（Serratia marcescens：ＩＦＯ ３７３５）、大腸菌（ＩＦＯ ３５４４）、シュードモナス・エルギノーサ（Pseudomonas aeruginosa：ＩＦＯ ３０８０）を、濁度計（ＯＤ ６３０ｎｍ）にて０．２に調整後、等量ずつ混ぜ、５倍希釈して調製した混合菌液を、液体培地の全体に対して１０体積％となるように添加した。その後、３７℃、２４時間静置培養後に、濁度計（ＯＤ ６３０ｎｍ）による増殖の有無で、２元最小発育阻止濃度（ＴＤＭＩＣ）を求め、相乗指標のＦＩＣｉｎｄｅｘ（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）を求めた。その結果を表１および表２に示す。
なお、ＦＩＣｉｎｄｅｘは、下記式より求めた。
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＝ａ／ａ０＋ｂ／ｂ０
ａ０：Ａ成分の単独ＭＩＣ、ｂ０：Ｂ成分の単独ＭＩＣ
ａ：Ａ成分＋Ｂ成分の併用時のＡ成分のＭＩＣ
ｂ：Ａ成分＋Ｂ成分の併用時のＢ成分のＭＩＣ
そして、算出されたＦＩＣｉｎｄｅｘは、下記の作用を示す。
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＝ａ／ａ０＋ｂ／ｂ０
ａ０：Ａ成分の単独ＭＩＣ、ｂ０：Ｂ成分の単独ＭＩＣ
ａ：Ａ成分＋Ｂ成分の併用時のＡ成分のＭＩＣ
ｂ：Ａ成分＋Ｂ成分の併用時のＢ成分のＭＩＣ
そして、算出されたＦＩＣｉｎｄｅｘは、下記の作用を示す。
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＞１ 拮抗作用
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＝１ 相加作用
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＜１ 相乗作用
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＝１ 相加作用
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＜１ 相乗作用
（２）配合剤の調製例
調製例１（１．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／１５重量％ＤＢＮＥ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）１．５ｇ、ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）２０ｇを、プロピレングリコール７８．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
調製例２（２重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／３重量％ＤＢＮＥ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．０ｇ、スラカーブ（ＴｅＣＳ：２０重量％、武田薬品工業社製）１５ｇを、プロピレングリコール４０ｇおよびメチルカルビトール４３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
調製例１（１．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／１５重量％ＤＢＮＥ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）１．５ｇ、ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）２０ｇを、プロピレングリコール７８．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
調製例２（２重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／３重量％ＤＢＮＥ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．０ｇ、スラカーブ（ＴｅＣＳ：２０重量％、武田薬品工業社製）１５ｇを、プロピレングリコール４０ｇおよびメチルカルビトール４３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
以上述べたように、本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、相乗効果を発現することができる。そのため、各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
Claims (4)
- Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）と、下記一般式（２）で示されるニトロアルコールとが、前記Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）１重量部に対して、前記ニトロアルコールが０．２〜１９重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤。
一般式（２）
- 前記ニトロアルコールが、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールであることを特徴とする、請求項１に記載の微生物防除剤。
- Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）と、下記一般式（３）で示されるチオフェンとが、前記Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）１重量部に対して、前記チオフェンが０．３〜２１重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤。
一般式（３）
- 前記チオフェンが、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドであることを特徴とする、請求項３に記載の微生物防除剤。
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