CN1824654A - 具有规定粒度分布的2－巯基吡啶氧化物金属盐及含有其的油漆组合物 - Google Patents

具有规定粒度分布的2－巯基吡啶氧化物金属盐及含有其的油漆组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种2－巯基吡啶氧化物金属盐，该2－巯基吡啶氧化物金属盐具有控制的粒度分布以表现出适合于油漆配方的吸油性和制备油漆组合物时的良好的分散性，以及含有所述2－巯基吡啶氧化物金属盐以提高防污耐久性并且表现出良好的薄膜形成状态的油漆组合物。所述2－巯基吡啶氧化物金属盐的平均粒度为3到8μm，并且包含，在粒度分布方面，10到40重量％的粒度小于2μm的粒子，以及5到20重量％的粒度大于10.0μm的粒子。

Description

具有规定粒度分布的2-巯基吡啶氧化物金属盐 及含有其的油漆组合物
技术领域
本发明涉及2-巯基吡啶氧化物金属盐以及含有2-巯基吡啶氧化物金属盐的油漆组合物。更具体而言，本发明涉及被控制到具有规定粒度分布的2-巯基吡啶氧化物金属盐，以及含有2-巯基吡啶氧化物金属盐以提高防污耐久性的防污油漆组合物。
背景技术
细菌、原生动物和无脊椎动物贪婪地粘附在海洋环境的所有表面上，该过程在整个说明书中被称作“附着”。
防止附着是海洋运输和海洋工程领域，诸如海滩建筑，热交换器，海洋传感器，水下种植，水产养殖场建筑等特别感兴趣的。
例如，船身上的附着增加了摩擦吸力而减小相应的速度和灵活性，使燃料消耗升高，并且导致用于清除附着的维护成本增加。而且，即使只有少量生物机体附着在船舶螺旋桨上，也显著降低螺旋桨的效率或者造成腐蚀效果。
涉及附着的海洋生物的重要集合体是属于通常称为“蔓足类甲壳动物”的甲壳动物的生物机体。在甲壳动物中，称作“藤壶”的生物机体参与在诸如船身的浸没表面上的附着。
为了解决这个问题，已经开始使用防污油漆，其有效组分大多数是锡化合物，三丁基锡或三苯基锡。
但是，锡化合物造成有毒物质在活体中的累积，使海洋生态系统紊乱，并且许多国家目前禁止其使用。因此，已经开发出对人体或鱼类安全的低毒水下防污剂，以及含有2-巯基吡啶氧化物金属盐或三苯基硼烷-胺络合物以提高防污效率和防污耐久性的不同组合物的防污油漆配方。
美国专利2,809,971中公开了一种用于制备不溶的多官能团2-巯基吡啶氧化物金属盐的已知方法。类似的化合物和其它制备这些化合物的技术描述于美国专利2,786,847、3,589,999、3,590,035和3,773,770中。用这些方法制备的2-巯基吡啶氧化物金属盐含有微米级的平均微晶，并且可以通过不同的机械处理(例如研磨或粉碎)加工到具有0.5到15μm的平均粒度。
常规的技术很少提供关于用于防污油漆配方的2-巯基吡啶氧化物金属盐的形状和大小的信息，因而在许多情况下，出现具有相同的2-巯基吡啶氧化物金属盐含量而油漆配方的诸如防污耐久性、薄膜形成状态、吸油性、分散性等的基本性质不同的情况，对于这种情况，仍需要进行许多研究。
美国专利公开2004-0191331 A1中公开了通过控制2-巯基吡啶氧化物粒度而提高性质的技术，其中在含有粒化锌材料的去头皮屑组合物中，粒化锌材料具有小于600的粒度并且其粒子的90％具有小于50μm的粒度。具有这样规定的粒度的粒化锌材料组合物显著提高了去头皮屑效果。但是，这种组合物的用途仅是洗发剂配方，没有对薄膜形成状态或者用于防污油漆配方的组合物的防污耐久性进行研究。
在尝试研究即使具有规定的平均粒度其吸油性也变化的2-巯基吡啶氧化物金属盐，以及诸如防污耐久性和薄膜形成状态的性质变化的含有2-巯基吡啶氧化物金属盐的油漆配方时，本发明的发明人发现具有控制的粒度分布的2-巯基吡啶氧化物金属盐表现出规定的吸油性范围，含有所述2-巯基吡啶氧化物金属盐的油漆组合物具有显著提高的分散性，并且使用该油漆组合物的防污油漆具有优异的防污薄膜形成状态和提高的防污耐久性。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有控制的粒度分布以表现出适合油漆制造的吸油性和良好分散性的2-巯基吡啶氧化物金属盐。
本发明的另一目的是提供一种含有2-巯基吡啶氧化物金属盐以提高防污耐久性并保证防污薄膜形成的良好条件的油漆组合物。
发明内容
为了达到本发明的上述目的，本发明提供了一种2-巯基吡啶氧化物金属盐，该2-巯基吡啶氧化物金属盐包括，在粒度分布方面，10到40重量％的粒度小于2μm的粒子，和5到20重量％的粒度大于10.0μm的粒子。
本发明还提供一种含有2-巯基吡啶氧化物金属盐的油漆组合物，所述2-巯基吡啶氧化物金属盐具有如上规定的粒度分布。
下面将进一步详细描述本发明。
本发明中，2-巯基吡啶氧化物金属盐是由下式1表示的，更具体而言，定义为含有至少一种选自2-巯基吡啶氧化物锌盐、2-巯基吡啶氧化物铜盐、2-巯基吡啶氧化物镁盐、2-巯基吡啶氧化物钡盐或2-巯基吡啶氧化物锶盐的2-巯基吡啶氧化物金属盐的化合物：
式1
Figure A20051011817100051
其中M是Zn、Cu、Mg、Ba或Sr。
优选2-巯基吡啶氧化物金属盐的平均粒度为3到8μm，更优选为3.5到7μm。如果没有特别限制，这种大小范围在2-巯基吡啶氧化物金属盐作为防污有效组分的用途中是已知的。
即使具有这种平均粒度的产品也表现出作为防污油漆配方的性质的变化。本发明中，控制具有规定微晶大小的2-巯基吡啶氧化物金属盐粒子的含量，即2-巯基吡啶氧化物金属盐的粒度分布，以提供具有规定的吸油性范围并且在制备油漆组合物中具有良好的分散性的2-巯基吡啶氧化物金属盐。这样做是为了增强使用2-巯基吡啶氧化物金属盐作为有效组分的油漆组合物的防污耐久性和薄膜形成状态。
更具体而言，使用粒度小于2μm的2-巯基吡啶氧化物金属盐以提高防污油漆的初始防污性能是适宜的。但是，只包含2-巯基吡啶氧化物金属盐细粒的防污油漆组合物的防污耐久性下降，从而限制了其用于防污油漆配方，作为防污油漆配方，要求保持防污活性数年。为了克服这个问题，本发明包含占2-巯基吡啶氧化物金属盐总重量5到20重量％的粒度大于10μm的2-巯基吡啶氧化物金属盐粒子。
考虑到初始防污性能，本发明包含占2-巯基吡啶氧化物金属盐总重量10到40重量％的粒度小于2μm的2-巯基吡啶氧化物金属盐粒子。当包含不足10重量％的粒度小于2μm的2-巯基吡啶氧化物金属盐粒子时，油漆组合物的初始防污活性低。而含有超过40重量％的粒度小于2μm的2-巯基吡啶氧化物金属盐粒子时，油漆组合物的防污耐久性下降并且制备具有这样的粒度分布的2-巯基吡啶氧化物金属盐的过程相当昂贵。
考虑防污耐久性，本发明包含5到20重量％的粒度大于10μm的2-巯基吡啶氧化物金属盐粒子。当包含小于5重量％的粒度大于10μm的2-巯基吡啶氧化物金属盐粒子时，油漆组合物在长期使用时不能保持其防污活性。而含有超过20重量％的粒度大于10μm的2-巯基吡啶氧化物金属盐粒子时，在吸油性和分散性方面存在一些问题，并且当将使用这种粒度分布的2-巯基吡啶氧化物金属盐的防污油漆应用到船舶上时，薄膜形成状态不好。
制备具有所述平均粒度和粒度分布的2-巯基吡啶氧化物金属盐的方法，如果没有特别限制，包括各种机械处理步骤，即在已知的制备2-巯基吡啶氧化物金属盐过程之后的研磨或粉碎过程。
使用2-巯基吡啶氧化物金属盐作为本发明油漆组合物的防污有效组分时，2-巯基吡啶氧化物金属盐的含量和已知的防污油漆组合物制备方法中的含量相同，并且优选在占油漆组合物总重量的1到20重量％范围内。
如果没有特别限制，除作为防污有效组分的2-巯基吡啶氧化物金属盐以外的其它组分，包括树脂，颜料，固化剂，溶剂，以及其它添加剂，例如调节剂，抗熔剂等，都是按照已知的防污油漆组成使用的。
具体实施方式
以下，本发明将以如下实施例的方式进行详细描述，但是这些实施例不限制本发明的范围。
<2-巯基吡啶氧化物金属盐细粉的制备>
实施例1：2-巯基吡啶氧化物锌盐细粉的制备
将1000g 2-巯基吡啶氧化物钠盐的20％水溶液(1.34mmol的2-巯基吡啶氧化物钠盐)加入到装备有机械搅拌器的2L反应器中，搅拌下升温至70℃。用10分钟的时间向该溶液中加入190g 50％的氯化锌(0.7mmol的氯化锌)。
加完后，将溶液在70℃下搅拌1小时，脱水，然后用500g蒸馏水洗涤。
将如此获得的固体用热风式干燥机在70℃下干燥至水分含量小于0.5％，并且用锤式粉碎机磨碎，获得2-巯基吡啶氧化物锌盐细粉。
如此获得的2-巯基吡啶氧化物锌盐为212g，产率99.5％。
滴定碘法检验的纯度为99.2％。粒度用粒度分析仪(Malvern Company提供的Mastersiser 2000)测量，其结果见表1。
按照KS M ISO 787-5测量的2-巯基吡啶氧化物锌盐的吸油性为0.32ml/g。
按照KS M ISO 1524和KS M ISO 8780-3测量的2-巯基吡啶氧化物锌盐的分散性为90μm，其中测量数值越小表示分散性越好。
实施例2：2-巯基吡啶氧化物铜盐细粉的制备
将1000g 2-巯基吡啶氧化物钠盐的20％水溶液(1.34mmol的2-巯基吡啶氧化物钠盐)加入到装备有机械搅拌器的2L反应器中，在搅拌下升温至70℃并搅拌。用60分钟的时间向该溶液中加入186g 50％的氯化铜(0.7mmol的氯化铜)。
加完后，将溶液在70℃下搅拌1小时，脱水，然后用500g蒸馏水洗涤。
将如此获得的固体用热风式干燥机在70℃下干燥至水分含量小于0.5％，并且用空气射流粉碎机磨碎，获得2-巯基吡啶氧化物铜盐细粉。
如此获得的2-巯基吡啶氧化物铜盐为210g，产率99.3％。
化学分析检验的纯度为98.7％。粒度用粒度分析仪(Malvern Company提供的Mastersiser 2000)测量，其结果见表1。
对该2-巯基吡啶氧化物铜盐，用和实施例1描述的相同的方式测量的吸油性和分散性分别为0.35ml/g和70μm。
实施例3：2-巯基吡啶氧化物锌盐细粉的制备
将1000g 2-巯基吡啶氧化物钠盐的20％水溶液(1.34mmol的2-巯基吡啶氧化物钠盐)加入到装备有机械搅拌器的2L反应器中，在搅拌下升温至70℃。用10分钟的时间向该溶液中加入190g 50％的氯化锌(0.7mmol的氯化锌)。加完后，将溶液在70℃下搅拌1小时，脱水，然后用500g蒸馏水冲洗。
将如此获得的固体用热风式干燥机在70℃下干燥至水分含量小于0.5％。将2/3的干燥固体用锤式粉碎机磨碎并与没有磨碎的1/3混合。粒度用粒度分析仪(Malvern Company提供的Mastersiser 2000)测量，其结果见表1。
如此获得的2-巯基吡啶氧化物锌盐为211g，产率99.1％，化学分析检验的纯度为99.8％。
对该2-巯基吡啶氧化物锌盐，其中2/3用锤式粉碎机磨碎并与没有磨碎的1/3混合，用和实施例1描述的相同的方式测量的吸油性和分散性分别为0.34ml/g和100μm。
实施例4：2-巯基吡啶氧化物铜盐细粉的制备
将1000g 2-巯基吡啶氧化物钠盐的20％水溶液(1.34mmol的2-巯基吡啶氧化物钠盐)加入到装备有机械搅拌器的2L反应器中，在搅拌下升温至70℃。用60分钟的时间向该溶液中加入186g 50％的氯化铜(0.7mmol的氯化铜)。加完后，将溶液在70℃下搅拌1小时，脱水，然后用500g蒸馏水冲洗。
将如此获得的固体用热风式干燥机在70℃下干燥至水分含量小于0.5％。将2/3的干燥固体用锤式粉碎机磨碎并与没有磨碎的1/3混合。粒度用粒度分析仪(Malvern Company提供的Mastersiser 2000)测量，其结果见表1。
如此获得的2-巯基吡啶氧化物铜盐为210g，产率99.3％，化学分析检验的纯度为98.9％。
对该2-巯基吡啶氧化物铜盐，其中2/3用锤式粉碎机磨碎并与没有磨碎的1/3混合，用和实施例1描述的相同的方式测量的吸油性和分散性分别为0.39ml/g和100μm。
实施例5：2-巯基吡啶氧化物锌盐细粉的制备
将1000g 2-巯基吡啶氧化物钠盐的20％水溶液(1.34mmol的2-巯基吡啶氧化物钠盐)加入到装备有机械搅拌器的2L反应器中，在搅拌下升温至70℃。用10分钟的时间向该溶液中加入190g 50％的氯化锌(0.7mmol的氯化锌)。
加完后，将溶液在70℃下搅拌1小时，脱水，然后用500g蒸馏水洗涤。
将如此获得的固体用50目筛过滤，对通过50目筛的2-巯基吡啶氧化物锌盐用粒度分析仪(Malvern Company提供的Mastersiser 2000)分析其粒度。其结果见表1。
如此获得的2-巯基吡啶氧化物锌盐为212g，产率99.5％，化学分析检验的纯度为98.8％。
用和实施例1描述的相同的方式测量的该2-巯基吡啶氧化物锌盐的吸油性和分散性分别为0.35ml/g和90μm。
实施例6：2-巯基吡啶氧化物铜盐细粉的制备
将1000g 2-巯基吡啶氧化物钠盐的20％水溶液(1.34mmol的2-巯基吡啶氧化物钠盐)加入到装备有机械搅拌器的2L反应器中，升温至70℃并搅拌。用60分钟的时间向该溶液中加入186g 50％的氯化铜(0.7mmol的氯化铜)。
加完后，将溶液在70℃下搅拌1小时，脱水，然后用500g蒸馏水洗涤。
将如此获得的固体用50目筛过滤，对通过50目筛的2-巯基吡啶氧化物铜盐用粒度分析仪(Malvern Company提供的Mastersiser 2000)分析其粒度。其结果见表1。
如此获得的2-巯基吡啶氧化物铜盐为209g，产率98.8％，化学分析检验的纯度为99.3％。
用和实施例1描述的相同的方式测量的该2-巯基吡啶氧化物铜盐的吸油性和分散性分别为0.35ml/g和80μm。
从实施例1到6的结果可见，根据本发明的具有规定粒度分布的2-巯基吡啶氧化物金属盐的吸油性为0.32到0.39ml/g，并且分散性为约70到100μm，这些数值适合用于制备防污油漆组合物。
比较例1：2-巯基吡啶氧化物铜盐细粉的制备
在用空气射流粉碎机再次磨碎实施例2制备的2-巯基吡啶氧化物铜盐时，控制2-巯基吡啶氧化物铜盐的注射速度，以获得平均粒度比实施例2的2-巯基吡啶氧化物铜盐更小的2-巯基吡啶氧化物铜盐细粉。将该2-巯基吡啶氧化物铜盐细粉用粒度分析仪(Malvern Company提供的Mastersiser2000)分析其粒度。其结果见表1。
用和实施例1描述的相同的方式测量的该2-巯基吡啶氧化物铜盐的吸油性和分散性分别为0.30ml/g和100μm。
比较例2：2-巯基吡啶氧化物铜盐细粉的制备
在实施例2的干燥步骤之后，将没有磨碎的粉末用粒度分析仪(MalvernCompany提供的Mastersiser 2000)分析其粒度。其结果见表1。
用和实施例1描述的相同的方式测量的该2-巯基吡啶氧化物铜盐的吸油性和分散性分别为0.40ml/g和250μm。
表1
                               实施例        比较例
  1   2   3   4   5   6   1   2
  粒度分布(μm)   D(0.1)   1.3   1.2   1.9   1.9   1.9   1.4   1.1   2.9
  D(0.2)   1.9   1.9   3.4   3.2   2.2   1.6   1.3   4.2
  D(0.3)   2.1   2.0   4.5   4.1   2.9   1.8   1.8   6.2
  D(0.4)   2.3   2.2   5.1   4.9   3.6   2.1   1.9   7.5
  D(0.5)   2.6   2.3   6.3   5.8   4.1   2.6   2.2   8.3
  D(0.8)   5.2   5.1   9.5   9.8   6.5   6.5   4.4   16.2
  D(0.9)   5.7   5.6   15.3   14.8   7.8   7.1   4.9   29.3
  D(0.95)   10.7   10.3   17.8   17.4   17.3   15.4   7.2   34.9
  平均粒度(μm)*   4.8   3.7   6.9   6.3   5.3   5.0   3.4   10.3
  备注：*平均粒度是用粒度分析仪测量的。
表1中，例如，术语“D(0.1)”表示占从最小粒子到最大粒子的全部粒子10％的小粒度粒子的累积体积分数。对于实施例1而言，累积体积分数为10％的粒子粒度为1.3μm，20％的粒度为1.9μm，30％的粒度为2.1μm。因此，粒度小于2μm的粒子为全部粒子的20到30％，至少10％。考虑到D(0.9)和D(0.95)分别是5.7μm和10.7μm，粒度大于10μm的粒子为全部粒子的5到10％，至少5％。
对于实施例2而言，粒度小于2μm的粒子为全部粒子的20到30％，至少10％，而粒度大于10μm的粒子为全部粒子的5到10％，至少5％。实施例3中，粒度小于2μm的粒子属于全部粒子的至少10％，而粒度大于10μm的粒子属于全部粒子的10到20％。实施例4中，粒度小于2μm的粒子为全部粒子的至少10％，而粒度大于10μm的粒子为全部粒子的20到30％。实施例5中，粒度小于2μm的粒子属于全部粒子的至少10％，而粒度大于10μm的粒子属于全部粒子的5到10％。实施例6中，粒度小于2μm的粒子为全部粒子的至少30％到50％，至少10％，而粒度大于10μm的粒子为全部粒子的5到10％。
但是比较例1中，粒度小于2μm的粒子为全部粒子的30％到50％，至少10％，而粒度大于10μm的粒子不到全部粒子的5％。比较例2中，粒度小于10μm的粒子属于全部粒子的20％到50％，至少5％，而粒度小于2μm的粒子不到全部粒子的10％。
当将根据本发明的具有规定粒度分布的2-巯基吡啶氧化物金属盐和根据比较例的2-巯基吡啶氧化物金属盐用于油漆组合物时，对它们的防污特性进行对比。
<油漆组合物的制备>
实施例7
将72g丙烯酸、500g甲基丙烯酸甲酯和428g甲基丙烯酸乙酯共聚，以获得数均分子量约10,000的共聚物的50％乙酸丁酯溶液。向所得到的溶液中加入80g氧化锌、50g丁醇和10g水，并且在120℃下反应10小时，制备出50％-固体澄清树脂溶液。
向100g如此获得的树脂溶液中加入5g氯化石蜡、20g实施例1的2-巯基吡啶氧化物锌盐、40g氧化亚铜、4g三氧化二铁、1g#2气凝胶(二氧化硅粉末，由德国的Degussa提供)和用于分散的22g二甲苯，以制备防污油漆组合物。
将如此获得的防污油漆组合物涂布在具有乙烯基焦油油漆防腐涂层的100*300*3.5mm测试板上，干燥成厚度为100μm，通过肉眼观察，检查其薄膜形成状态。结果见表2。
另一方面，在九州的Geojedo岛海岸的礁石上将干燥玻璃板浸没在海面下1m，以检查海洋生物的附着。结果见表2。
实施例8到12
以和实施例7所述的相同的方式制备油漆组合物，不同之处在于使用实施例2到6的而不是实施例1的2-巯基吡啶氧化物金属盐粉末作为防污有效组分。
用和实施例1描述的相同的方式分析如此获得的油漆组合物的薄膜形成状态和防污性能。结果见表2。
比较例3和4
以和实施例7所述的相同的方式制备油漆组合物，不同之处在于使用比较例1和2的而不是实施例1的2-巯基吡啶氧化物金属盐粉末作为防污有效组分。
用和实施例1所述的相同的方式分析如此获得的油漆组合物的薄膜形成状态和防污性能。结果见表2。
表2
                      实施例      比较例
  7   8 9   10   11   12   3   4
  2-巯基吡啶氧化物金属盐类型   1   2 3   4   5   6   1   2
  薄膜形成状态   好   好 好   好   好   好   好   好
  海洋生物附着速度   1个月   0％   0％ 0％   0％   0％   0％   0％   0％
  2个月   0％   0％ 0％   0％   0％   0％   0％   5％
  3个月   5％   5％ 2～3％   2％   0％   0％   10％   15％
  6个月   20％   15％ 30％   30％   0％   5％   50％   45％
  12个月   30％   35％ 60％   70％   10％   10％   90％   65％
如从表2结果可见，含有本发明2-巯基吡啶氧化物金属盐的油漆组合物具有优异的薄膜形成状态和防污耐久性。至于比较例3，使用具有良好分散性的2-巯基吡啶氧化物金属盐提供了良好的薄膜形成状态，但是粒度大于10μm的粒子小于全部粒子5％的油漆组合物的防污耐久性变差。比较例4中，分散性变差，并且油漆组合物含有粒度小于2μm的粒子小于全部粒子10％的2-巯基吡啶氧化物金属盐，表现出薄膜形成状态差并且初始防污性能和防污耐久性变差。
如上所述，本发明的2-巯基吡啶氧化物金属盐，考虑到初始防污性能，含有规定含量的具有非常小粒度的细粒子，以及规定含量的粒度大于10.0μm的粒子，这样的2-巯基吡啶氧化物金属盐保证了适合用于防污油漆的吸油性和制备油漆组合物时的良好的分散性。含有2-巯基吡啶氧化物金属盐的油漆组合物提供了具有提高的防污耐久性的良好的薄膜形成状态，从而保证了长期使用时的防污性能。
尽管本发明已经结合实施方案进行了描述，但是本领域技术人员应理解，本发明不限于公开的实施方案，相反，本发明旨在覆盖各种修改和等价安排。因此，本发明的技术覆盖范围包含在所附权利要求的精神和范围内。

Claims (5)

1、一种2-巯基吡啶氧化物金属盐，该2-巯基吡啶氧化物金属盐包含，在粒度分布方面，10到40重量％的粒度小于2μm的粒子，以及5到20重量％的粒度大于10.0μm的粒子。
2、根据权利要求1所述的2-巯基吡啶氧化物金属盐，其中2-巯基吡啶氧化物金属盐包含至少一种如下式1表示的化合物：
式1
Figure A2005101181710002C1
其中M是Zn、Cu、Mg、Ba或Sr。
3、一种油漆组合物，该油漆组合物含有2-巯基吡啶氧化物金属盐作为防污有效组分，所述2-巯基吡啶氧化物金属盐包含，在粒度分布方面，10到40重量％的粒度小于2μm的粒子，以及5到20重量％的粒度大于10.0μm的粒子。
4、根据权利要求3所述的油漆组合物，其中2-巯基吡啶氧化物金属盐包含至少一种如下式1表示的化合物：
式1
Figure A2005101181710002C2
其中M是Zn、Cu、Mg、Ba或Sr。
5、根据权利要求3或4所述的油漆组合物，其中所述2-巯基吡啶氧化物金属盐是以占油漆组合物总重量的1到20重量％的量使用的。
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