CN1163234C - 复合杀生物颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含复合颗粒的杀生物组合物，每个所述复合颗粒包含一种壳和一种核，所述核包含一种金属或含金属的化合物，其中所述金属是选自锌、铜、铋、银、锆及其组合的部分，且所述壳包含一种羟基吡啶硫酮加成物且包含羟基吡啶硫酮与一部分所述金属或金属化合物的反应产物。一方面，本发明公开了抑制抗污着组合物，它包含(a)抗软污着有效量的羟基吡啶硫酮铜；和(b)抗硬污着有效量的含铜盐、或其氧化物或氢氧化物。本发明还涉及一种制备具有羟基吡啶硫酮铜和含铜盐的颗粒的抗污着组合物的方法，所述颗粒对硬污着和软污着生物有效。

Description

复合杀生物颗粒
本发明一般涉及杀生物组合物，更具体地说，涉及包含复合颗粒的组合物，其中每个复合颗粒包含具有不同杀生物活性分布的壳和核。该核包含一种杀生物活性的氧化金属、或含金属的化合物，且该壳包含具有核金属的羟基吡啶硫酮盐，它有与核的活性呈互补性的杀生物活性。本发明的选择组合物，当加入到基质如油漆或其它涂料组合物中时，可赋予该基质对一种以上生物的耐污着性，因此具有广谱杀生物活性。
包含杀生物剂的某些复合颗粒是已知的。例如，美国专利5510109公开了一种负载在优选为硅石凝胶颗粒的多孔颗粒载体上的抗细菌/抗真菌材料。另外，例如美国专利5595750公开了一种包含无机颗粒的抗微生物组合物，该颗粒具有抗微生物性能的第一涂层和能够为该组合物提供保护作用的第二涂层。但根据本发明人的了解，迄今尚未已知任何包含两种具有不同杀生物活性分布的复合杀生物颗粒。
杀生物剂在市场上用途广泛。例如，杀生物组合物广泛用于各种用途，包括洗发剂、皂、皮肤护理药剂、以及油漆，特别是海洋油漆。海洋设备的污着多年来一直是一个问题。例如，船壳、船坞、建筑物、渔网和笼、以及经常接触海水的相关海洋设备会被藻类、藤壶和其它海洋生物污着，因此需要大量时间和费用以去除这些生物。
一般来说，海洋污着划分为两大类。“软污着”是指“软”微生物，如藻类在海洋或海岸设备和其它户外结构上的生长。“软”微生物还包括经常与藻类共存且通常要求在户外涂料如建筑油漆中同时加入杀藻剂和杀真菌剂的能引起真菌的霉。相反，“硬污着”是指“硬”微生物如藤壶和管虫的生长。用于控制硬污着的化合物包括铜、氧化亚铜、氧化锌、和硫氰酸铜。本文所用的“抗软污着”是指能够有效降低或防止软微生物生长的抗污着剂，而“抗硬污着”是指能够有效降低或防止硬微生物生长的抗污着剂。由于存在能引起软污着及其硬污着的不同生物，因此已采取分别的途径来解决每种污着。
羟基吡啶硫酮(也称作1-羟基-2-吡啶硫酮、2-吡啶硫醇-1-氧化物、2-吡啶硫酮、2-巯基吡啶-N-氧化物、和吡啶硫酮-N-氧化物)的多价金属盐业已认可用于海洋油漆和涂料中，以降低或尽量减少软污着。这些盐已知为有效的杀生物剂，广泛用作油漆和个人护理产品如去头屑洗发剂中的杀藻剂、杀真菌剂和杀细菌剂。这些盐一般仅微溶于水，例如羟基吡啶硫酮镁、羟基吡啶硫酮钡、羟基吡啶硫酮铋、羟基吡啶硫酮铁、羟基吡啶硫酮锶、羟基吡啶硫酮铜、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮镉和羟基吡啶硫酮锆。最广泛使用的二价羟基吡啶硫酮盐为羟基吡啶硫酮锌和羟基吡啶硫酮铜。多价的羟基吡啶硫酮盐的合成描述于美国专利2809971。公开类似化合物及其制备方法的其它专利包括美国专利2786847、3589999、3590035和3773770。
羟基吡啶硫酮锌可用作针对革兰氏阳性、某些阴性的细菌、真菌、藻类和酵母的抗微生物剂。羟基吡啶硫酮锌的悬浮液还用作抗菌、抗真菌和抗藻添加剂，为油漆和其它涂料组合物提供防软污着保护。但羟基吡啶硫酮锌针对硬污着生物的效果不够理想。
羟基吡啶硫酮铜作为用于海洋油漆和涂料的杀藻剂和抗软污着剂而售卖，例如公开于美国专利5246489和5540860。羟基吡啶硫酮铜相对羟基吡啶硫酮锌在许多用途中具有几个优点，尤其是溶解度较低(约1ppm，而羟基吡啶硫酮锌为6-10ppm)。羟基吡啶硫酮铜相对羟基吡啶硫酮锌的较低溶解度增加了它作为杀生物剂在暴露于海洋环境时的长期有效可用性，这使得它成为一种非常理想的抗软污着剂。但羟基吡啶硫酮铜在防止硬污着时效果并不理想。为了克服该缺点，已经制造出防软污着和硬污着剂的混合物。但迄今的这些混合物尚未完全成功。
在调配到海洋油漆组合物中用于同时控制硬-和软污着时，羟基吡啶硫酮锌或羟基吡啶硫酮铜与铜化合物如氧化亚铜、氢氧化铜、或硫氰酸铜的混合物已知为一种有用的抗污着剂。这种油漆组合物公开于美国专利5057153。但包括羟基吡啶硫酮锌和氧化亚铜抗污着剂的油漆组合物往往在储存过程中形成非所需的凝胶，这局限了该组合物的有效期。胶凝问题及其消除或减缓方案描述于美国专利5298061和5342437。
过去，三丁基锡化合物可有效地控制软污着生物并在较低程度上控制硬污着生物。但三丁基锡化合物对非目标生物有持续毒性，因此造成非所需的环境危害。
此外，这些毒性化合物在施用之后留在环境中且多年不断产生毒性作用。因此，三丁基锡化合物作为抗硬-和软-污着剂的应用在世界许多地方受到局限。因此，油漆和涂料业需要的是一种能够有效地同时控制软-和硬污着生长的较安全的抗微生物剂。为此，铜和锌化合物，如氧化锌、氧化亚铜、和羟基吡啶硫酮盐，如羟基吡啶硫酮锌或羟基吡啶硫酮铜已单独加入抗污着油漆中。但已发现，分开向油漆中加入这两种组分而制成的这种混合物的使用效力(基于加入油漆的单个组分的量)比起理想值要低。因此，涂料制造业非常需要新方法，它能够在用于油漆和其它涂料的单个杀生物组合物包装内提供环境上较安全的抗硬-和软组分的混合物。本发明满足了这种需求。
一方面，本发明涉及一种包含复合颗粒的杀生物组合物，每个所述复合颗粒包含一个壳和一个核，所述核包含一种金属或含金属的化合物，其中所述金属部分选自锌、铜、铋、银、锆及其组合，且所述壳包括一种包含羟基吡啶硫酮与一部分来自所述核的所述金属或含金属的化合物的反应产物的羟基吡啶硫酮加成物。该壳组分能提供与核组分的杀生物活性呈互补性的杀生物活性。
另一方面，本发明涉及一种包含复合颗粒的对软污着和硬污着同时有效的杀生物组合物，每个所述复合颗粒包含一个壳和一个核，所述核包含一种金属或含金属的化合物，含有选自锌、铜、铋、银、铁、钛、铝、锆及其组合的部分，且所述壳包括一种包含羟基吡啶硫酮和所述部分的羟基吡啶硫酮盐。
另一方面，本发明涉及一种制备杀生物组合物的方法，包括，视需要在表面活性剂的存在下，将羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与基本上水不溶性金属或含金属的化合物(如，铜盐、氧化物或氢氧化物)进行反应，生成包含上述复合颗粒的组合物。在一种应用场合中，所得组合物有利地对硬污着和软污着生物有效。
另一方面，本发明涉及一种降低或抑制硬-和软生物在表面上生长的方法，包括，将该表面与包含上述复合颗粒的抗污着组合物接触。
另一方面，本发明涉及一种包含表面活性剂和复合颗粒的洗发剂、皂、个人护理药剂或其混合物，每个所述复合颗粒包含一个壳和一个核，所述核包含一种金属或含金属的化合物，含有选自锌、铜、铋、银、铁、钛、铝、锆及其组合的部分，且所述壳包括一种包含羟基吡啶硫酮和所述部分的羟基吡啶硫酮盐。在如此应用时，该复合颗粒比起杀生物添加剂的简单混合物能够降低皮肤吸收并等效覆盖皮肤或头发表面。
另一方面，本发明涉及一种涂料组合物，其中包含一种水基介质(如胶乳)或基于有机溶剂的含树脂的基础介质、以及一种包含上述复合颗粒的抗污着组合物。
另一方面，本发明涉及一种包括基材和其上涂层的涂覆基材，所述涂层包含上述复合颗粒。
这些和其它方面在阅读本发明以下详细描述之后变得显然。
通过以下详细描述并结合附图，本发明将得到更完整的理解，其中：
图1是在5000×放大下观察的氧化亚铜颗粒的比较显微照片。
图2是通过本发明方法制成并在5000×放大下观察的包含氧化亚铜核和羟基吡啶硫酮铜壳的本发明复合颗粒的显微照片。
已经惊人地发现，本发明提供了一种用包含复合颗粒的单个杀生物组合物中同时控制软污着和硬污着海洋生物问题的解决途径。所选复合颗粒提供了同时针对通常在海洋环境中遇到的硬污着和软污着生物的抗污着效力。已经发现，这种复合颗粒可为海洋或建筑油漆或个人护理组合物如皂或洗发剂而特别有效地将核杀生物剂控制释放到在使用条件下存在的含水环境中。另外，该复合颗粒可通过转移螯合作用而合适地设计成提供较低成本的杀生物剂，得到具有填料或杀生物剂核和羟基吡啶硫酮壳的复合颗粒，这样可增加该羟基吡啶硫酮杀生物剂的有效表面积。如果用于个人护理组合物，该复合颗粒可相对单个杀生物剂组分的混合物而理想地降低皮肤吸收性。按照本发明制成的复合颗粒还有利地用于海洋油漆、建筑涂料和粘合剂等，但它们也可合适地用于其它场合如个人护理物品，如皂、洗发剂和皮肤护理药剂、以及合适的塑料和聚合物基材。该复合颗粒的粒径(直径)通常为1-20微米，有利地为1-10微米。
本发明的组合物避免了常用于同时控制硬-和软污着海洋生物的三丁基锡化合物所常见的毒性问题。此外，本发明的组合物在储存过程中耐胶凝，因此可在使用之前长期储存。本发明组合物的附加优点是，抗污着组分，即，羟基吡啶硫酮铜组分和铜或其氧化物或氢氧化物组分以经济且环境优选的速率进行传送。在一个实施方案中，将氧化亚铜或羟基吡啶硫酮钠在含水溶剂中混合，得到一种包含羟基吡啶硫酮铜与氧化亚铜的混合物的复合颗粒，其中所述氧化亚铜核涂有羟基吡啶硫酮铜壳。
本文所用的术语“抗污着剂”是指，能够基本上减少或消除粘附到与海水接触的结构上的海洋生物生长的化合物。本文所用的术语“软污着”和“软污着生物”是指海洋软生物如藻类、粘菌、草类和硅藻。本文所用的术语“硬污着”和“硬污着生物”是指硬的或带壳的海洋生物如藤壶、蛤贝、苔藓门虫和管虫。术语“抗软污有效量”是指基本上能够有效减少或消除软污着生物生长的化合物的量。类似地，术语“抗硬污有效量”是指基本上能够有效减少或消除硬污着生物生长的化合物的量。
如上所述，本发明涉及一种抗污着剂，包含抗软污有效量的羟基吡啶硫酮铜、和抗硬污有效量的含铜盐。
羟基吡啶硫酮铜是羟基吡啶硫酮盐中水溶性最低的(一般在海水中低于1ppm)。相反，锌盐的水溶性为约6-10ppm，而羟基吡啶硫酮的钠盐的水溶性则为约53％重量。因此，羟基吡啶硫酮铜是抗污着海洋油漆一种非常理想的组分，因为它相对不溶且杀生物效力合适。
含铜的核化合物可以是铜或在水中最高约10ppm微溶的其化合物之一。可用于铜阳离子的抗衡离子包括氧化物、硫化物和硒化物。优选用于本发明的含铜化合物包括氧化亚铜、硫化亚铜、硫氰酸铜、和氢氧化铜、或铜金属，可以是涂覆的或未涂覆的、或表面氧化的。特别优选的含铜化合物是氧化亚铜。按照本发明，也可使用这些含铜化合物的混合物。
在使用铜化合物时，将羟基吡啶硫酮铜与其另一含铜盐、氧化物、或氢氧化物(或铜金属或表面氧化的铜)用于本发明的抗污着组合物中，以提供所需的抗污着保护。优选的是，羟基吡啶硫酮铜与含铜化合物的相对比例要使得羟基吡啶硫酮铜能部分或完全地涂覆所述其它含铜化合物，以形成一种包围所述其它化合物的壳。为此，本发明抗污着组合物的含铜金属、氧化物、或氢氧化物(或其混合物)组分占约99-60％重量，更优选98-80％重量，最优选98-90％重量，所有都基于所述抗污着剂的总重量，且本发明抗污着剂的羟基吡啶硫酮铜组分占约1-40％重量，更优选约2-10％重量，最优选约2-10％重量，所有都基于所述抗污着剂的总重计。
表面活性剂或脂肪酸可包括在本发明的抗污着剂中以涂覆所述颗粒，这样可防止含铜核化合物在暴露于空气中时氧化。适用于本发明的脂肪酸和衍生物包括油酸、硬脂酸、甘油、卵磷脂等。
本发明的抗污着组合物可通过羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与含铜的微溶盐、或铜颗粒进行转螯合反应而制备。羟基吡啶硫酮可以其酸形式使用，或为了进行理想的转螯合反应，可以羟基吡啶硫酮的水溶性盐的形式来使用。优选的是，羟基吡啶硫酮的水溶性盐的水溶解度大于约4ppm。羟基吡啶硫酮的适用水溶性盐优选包括铵离子或碱金属或碱土金属离子，如钠或钙、或镁。因此，羟基吡啶硫酮的水溶性盐的例子包括羟基吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮钾、羟基吡啶硫酮锂、羟基吡啶硫酮铵、叔丁基胺羟基吡啶硫酮、羟基吡啶硫酮钙、二硫代双(吡啶-N-氧化物)、二硫代双(吡啶-N-氧化物)的镁盐、及其混合物，用于将所述羟基吡啶硫酮化合物转螯合成羟基吡啶硫酮铜。最优选用于本发明的羟基吡啶硫酮的水溶性盐为钠盐(即，羟基吡啶硫酮钠)。羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮水溶性盐的量可在较宽范围内变化，但本领域普通技术人员能够根据该反应的化学计量确定出适用的量。
如上所述，适用于本发明的含铜化合物和氢氧化物包括氧化亚铜、硫化亚铜、硫氰酸铜、铜、表面氧化的铜、部分还原的氧化亚铜、和氢氧化铜。特别优选的铜-表面氧化的铜(包含盐)为氧化亚铜。含铜盐在该反应中的量可根据羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮水溶液盐在该反应中的用量而变化。
必须将足够的羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶液盐加入能形成颗粒的反应中，以得到充足的羟基吡啶硫酮铜，以针对软污着微生物进行保护，并产生充足的含铜盐、氢氧化物、或氧化物(如，氧化亚铜)以有效针对硬污着生物，其中羟基吡啶硫酮铜相对含铜盐、其氧化物或氢氧化物的重量比为1∶20-20∶1(更优选1∶10-10∶1)。优选的是，羟基吡啶硫酮铜与含铜盐的相对比例使得羟基吡啶硫酮铜能部分或完全地涂覆氧化亚铜颗粒。
用于反应的介质包括性水介质如水、或水与一种或多种有机溶剂的混合物。有用的有机溶剂包括醇如甲醇、乙醇、胺如二乙醇胺、醚、酯、和类似物，包括它们的乳化混合物。
按照本发明的方法，将含铜盐和羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐在溶剂如水中进行混合，得到羟基吡啶硫酮铜与含铜化合物的混合物，优选为涂有羟基吡啶硫酮铜分子的含铜盐颗粒。
其它材料如分散剂、表面活性剂和类似物可在沉淀或转螯合反应过程中加入反应物中，以防羟基吡啶硫酮盐颗粒的聚集。此外，分散剂或表面活性剂可在反应结束时加入以防颗粒聚集。分散剂的例子包括线性醇烷氧基化物、乙氧基化/丙氧基化嵌段共聚物、乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、和聚氧化乙烯鲸蜡基醚和类似物。如果需要，醇烷氧基化物合适地用低级烷基进行封端，而且这种产物可作为POLY-TERGENTSLF-18表面活性剂购自BASF Corporation。有用的阴离子表面活性剂包括烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基苯基乙氧基化的磷酸酯、羧化的线性醇烷氧基化物、线性烷基苯磺酸、二异丁基磺基琥珀酸盐、和烷基磺酸盐。
其它有用的阴离子化物为多羧化的醇烷氧基化物，优选选自以下物质的酸或有机或无机盐：多羧化的线性醇烷氧基化物、多羧化的支链醇烷氧基化物、多羧化的环状醇烷氧基化物、及其混合物。
阳离子分散剂的例子包括含烷基三卤化铵、非线性烷基二甲基卤化物和烷基二甲基苄基卤化铵的表面活性剂。两性表面活性剂的例子包括聚乙二醇醚衍生物、乙氧基化噁唑啉衍生物、月桂酰氨基丙基甜菜碱和卵磷脂。
本领域熟练技术人员应该理解，根据上述表面活性剂的各种组合，本发明方法可使用合适的共混物。分散剂或表面活性剂的总用量优选约为0.05-10％重量，更优选约0.1-5％重量，最优选约0.5-1.5％重量，以所述反应混合物的总重量为基计。
如上所述，脂肪酸可包括在本发明的抗污着剂中以涂覆颗粒，这样可防止含铜盐在暴露于空气中时氧化。脂肪酸组分可加入反应混合物中，或在分离出颗粒之后加入，这在以下更详细地描述。
优选的是，反应温度应该保持约20-80℃，最优选约25-70℃。特别有用的温度范围为40-70℃。
羟基吡啶硫酮复合颗粒可通过本领域已知的其它分离方法(过滤)与副产物分离。
用于制备本发明铜基型抗污着剂的一般方法包括(a)首先生成氧化亚铜的水淤浆、氧化亚铜的所需含水淤浆，然后(b)向该淤浆中加入羟基吡啶硫酮钠或其溶液，以使钠和在表面生成的铜离子进行转螯合反应，得到粘附性羟基吡啶硫酮铜。羟基吡啶硫酮钠可以粗品形式，例如以“生产出的”15％工厂物流或40％的纯化形式来使用。氧化亚铜/羟基吡啶硫酮钠淤浆随后混合足够时间，以使所有的羟基吡啶硫酮钠反应并转螯合，形成粘附性羟基吡啶硫酮铜。然后洗涤固体物质以去除所有的水溶性盐。这些颗粒视需要涂以脂肪酸或其它保护剂如卵磷脂，以防氧化亚铜一旦干燥就氧化成氧化铜。然后将产物过滤、干燥。该产物现在可作为抗污着剂用于海洋油漆。
实施本发明的一个优选方法包括以下步骤：(1)将未处理的氧化亚铜淤浆装入反应容器中，(2)加入粗羟基吡啶硫酮钠，(3)混合，直到所有的羟基吡啶硫酮钠反应，(4)加入少量保护剂以涂覆颗粒，然后(5)过滤、洗涤、干燥和研磨产物。
实施本发明的另一优选方法包括以下步骤：(1)将脂肪酸处理的氧化亚铜淤浆装入反应容器中，(2)加入粗羟基吡啶硫酮钠，(3)混合，直到所有的羟基吡啶硫酮钠反应，(4)过滤、洗涤、干燥和研磨产物。
实施本发明的另一优选方法包括以下步骤：(1)将一些处理了的氧化亚铜粉末装入反应容器中，然后在搅拌下加入水以制备淤浆，(2)加入粗羟基吡啶硫酮钠，(3)混合，直到所有的羟基吡啶硫酮钠反应，(4)过滤、洗涤、干燥和研磨产物。
实施本发明的另一优选方法包括以下步骤：(1)将处理了的氧化亚铜淤浆装入反应容器中，(2)加入商品级羟基吡啶硫酮钠，(3)混合，直到所有的羟基吡啶硫酮钠反应，(4)过滤、洗涤、干燥和研磨产物。
另外，本发明组合物可合适地通过将羟基吡啶硫酮铜(水分散体、湿饼或干燥固体的形式)与氧化亚铜混合，或通过将羟基吡啶硫酮铜“共流动”到氧化亚铜生产线中而制成。使用羟基吡啶硫酮替代羟基吡啶硫酮钠的一个优点在于，组合物中基本上没有留在任何钠盐，这样可避免对产物水洗去除钠盐的任何需求。
本发明的羟基吡啶硫酮铜/氧化亚铜组合物可用作海洋油漆和涂料中的抗污着剂，或用作种子和作物杀真菌剂。
                         实施例
以下实施例仅用于说明而绝非限定本发明的范围。
实施例1-使用氧化亚铜和羟基吡啶硫酮钠制成的1∶10重量份羟 基吡啶硫酮∶氧化亚铜复合颗粒产品的制备
将292.19克70％未处理的氧化亚铜含水淤浆装入1000毫升3颈圆底烧瓶反应器中，然后加入117.28克16.1％羟基吡啶硫酮钠溶液。连续搅拌该反应混合物，然后监控该混合物的pH值并记录。在室温下，起始pH值为5，它在反应过程中升高至最终10.5的pH值。在混合约4小时之后，通过加入氯化铁和观察羟基吡啶硫酮铁的蓝色，分析该烧瓶内容物的羟基吡啶硫酮钠。但没有发现任何蓝色，表明反应完成。加入少量(0.5％重量)硬脂酸(用于涂覆颗粒)并混合30分钟。
将所得羟基吡啶硫酮铜/氧化亚铜产物过滤分离。然后将所得滤饼水洗，直到滤液没有可通过导电率测定的离子。然后将滤饼在真空炉中、在30℃下干燥过夜。
显微镜观察表明，许多氧化亚铜颗粒涂有羟基吡啶硫酮铜的粘附性颗粒，形成了所需的复合颗粒加上羟基吡啶硫酮钠。
实施例2-使用氧化亚铜和羟基吡啶硫酮钠制成的1∶10重量份羟基 吡啶硫酮∶氧化亚铜复合颗粒产品的制备
该实施例重复实施例1的相同步骤，只是将292.19克70％脂肪酸处理的氧化亚铜含水淤浆装入1000毫升3颈圆底烧瓶反应器中。该氧化亚铜已用0.5％重量硬脂酸处理。以后没有再加入硬脂酸以涂覆产物。
将复合颗粒产物在显微镜下观察，它由针状羟基吡啶硫酮铜颗粒、氧化亚铜颗粒、和涂有羟基吡啶硫酮铜的氧化亚铜颗粒组成。
实施例3-使用氧化亚铜和羟基吡啶硫酮钠制成的1∶5重量份羟基 吡啶硫酮∶氧化亚铜复合颗粒产品的制备
将298.66克70％脂肪酸处理的氧化亚铜含水淤浆装入1000毫升3颈圆底烧瓶反应器中。加入234.61克16.1％粗羟基吡啶硫酮钠溶液，然后在监控该混合物的pH值的同时，连续搅拌该反应混合物。混合4小时之后，分析烧瓶中的羟基吡啶硫酮钠并发现为0.0％，表明反应完成。
将所得羟基吡啶硫酮铜/氧化亚铜复合产物过滤分离。然后将所得滤饼水洗，直到滤液没有可通过导电率测定的离子。然后将滤饼在真空炉中在30℃下干燥过夜。
显微镜观察结果削弱了最初所述的应用。
实施例4-使用氧化亚铜和羟基吡啶硫酮钠制成的1∶20重量份羟基 吡啶硫酮∶氧化亚铜复合颗粒产品的制备
将288.94克70％脂肪酸处理的氧化亚铜含水淤浆装入1000毫升3颈圆底烧瓶反应器中，然后加入58.55克16.1％羟基吡啶硫酮钠溶液。连续搅拌该反应混合物，监控该混合物的pH值，表明起始pH值为5且最终pH值为10.5。混合4小时之后，没有在烧瓶中发现任何羟基吡啶硫酮钠，表明反应完成。
将所得羟基吡啶硫酮铜/氧化亚铜产物过滤分离。然后将所得滤饼水洗，直到滤液没有可通过导电率测定的离子。然后将滤饼在真空炉中在30℃下干燥过夜。
实施例5-复合颗粒产物的效力测试
通过将110克该组合物混入90克油漆基料中来评估实施例1组合物的抗污着效力。该市售油漆包含：
                        表1-油漆配方
  成分     克   百分数
  膨润土SD-2增稠剂     1.7     0.85
  VAGH*树脂     4.99     2.50
  重量比为1∶10的羟基吡啶硫酮铜∶氧化亚铜     110     55.00
  磷酸三鲸蜡基酯     4.3     2.15
  木松香     10     5.00
  硅石     10.4     5.20
  溶剂混合物**     55.28     27.64
  DISPERBYK 163***分散剂     3.33     1.67
  总计     200.00     100.00
*VAGH(聚合物树脂)＝氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯基醇三元聚合物，Union Carbide Corporation的产品。
**所用的溶剂混合物为40％重量二甲苯和60％重量甲基异丁基酮(MIBK)的混合物
***DISPERBYK 163(分散剂)＝高分子量嵌段共聚物，BYK-Chemie的产品。
将该油漆涂覆到纤维玻璃板(8”×10”)和(12”×6”)上，然后浸渍在Miami，Florida的海水中8个月(并流动)。得到的数据表明：
(1)羟基吡啶硫酮铜与氧化亚铜的复合颗粒产物的复合体明显比任何单独的杀生物剂有效，且效力上可与使用这两种杀生物剂的简单混合物制成的油漆相当；
(2)在复合颗粒中包含较低含量的羟基吡啶硫酮铜(3％)和氧化亚铜(30％)的油漆性能优于“单独氧化亚铜”对照例；
(3)该复合颗粒产物有效地提供针对硬-和软污着的总抗污着性能。
氧化亚铜颗粒、以及复合氧化亚铜/羟基吡啶硫酮铜颗粒的显微照片形式的图分别在图1和图2中给出。图2表示小的羟基吡啶硫酮铜颗粒与较大氧化亚铜颗粒表面的连接。
该复合颗粒构型据信是由于以下原因而产生互补杀生物效力：CuPT对藻类最有效，而氧化亚铜可通过强力阻碍形成藤壶而产生互补作用，但对藻类不太有效。这种复合产物可在涂漆纤维玻璃板暴露于海水5个月之后完全控制海洋污着。除三丁基锡外，本发明人尚不知任何能够针对硬-和软污着有效的其它抗污着剂，但锡具有上述的环境问题。
                      建议的实施例
建议的实施例6-使用氧化铝和羟基吡啶硫酮钠来制备复合颗粒
将在100毫升蒸馏水中的10.0克(0.10摩尔)氧化铝装入具有搅拌器的烧杯中。在环境温度下，在半小时内，向该淤浆中搅拌滴加11.8克(0.029，摩尔)的2-羟基吡啶硫酮的钠盐的40％溶液。将该混合物在环境温度下再搅拌1小时，用稀盐酸将pH值调节至8.5，然后过滤该淤浆，用3×50毫升的蒸馏水洗涤，或洗至基本上没有可溶性羟基吡啶硫酮盐为止。然后将它在40-50℃炉中干燥过夜，得到11.2克粉末。所得复合组合物的XRF分析表明，水不溶性的核氧化铝基材上存在含羟基吡啶硫酮的涂层。如果在标准试验中测试活性，那么这种新组合物相对核材料还表现出针对藻类、真菌和细菌的较高生物活性。
建议的实施例7-使用各种金属、金属氧化物或金属盐以及羟基吡啶
                硫酮钠来制备复合颗粒
重复以上实施例6的步骤，采用表2所述量的金属元素或化合物来替代用于实施例6的氧化铝。所得复合组合物粉末(每个实施例的产量在表2的最后一栏给出)的XRF分析表明，水不溶性核基材上存在含羟基吡啶硫酮的涂层。如果在标准试验中测试活性，那么这种新组合物相对核材料还表现出针对藻类、真菌和细菌的较高生物活性。
                           表2
                     各种复合产物组合
核中化合物     壳中化合物 复合产物产量
组成      (克) 羟基吡啶硫酮钠试剂40％水溶液(克)   干重(克)
  7 磷酸铝    10     9.9     11.1
  8 氧化铋    10     9.9     10.4
  9 铜        10     12.8     11.5
  10 碳酸铜II  10     4.3     10.5
  11 氧化亚铜  10     5.6     10.7
  12 氧化铜    10     10.1     11.2
  13 硒化铜I   10     5.6     10.7
  14 氧化铁II  10     11.2     11.8
  15 氧化铁III 10     5.0     10.9
  16 银        10     3.7     10.7
  17 氧化银    10     1.7     10.3
  18 氧化钛    10     20.2     12.1
  19 锌        10     12.3     11.5
  20 氧化锌    10     9.9     11.2
  21 硒化锌    10     5.6     10.7
  22 氧化锆    10     13.1     11.4
建议的实施例24-洗发剂的制备
试验实施例20所述的具有氧化锌核和羟基吡啶硫酮锌壳的复合杀生物剂颗粒来制备去头屑洗发剂。该洗发剂包含以下组分：
组分A：
硅酸铝镁                       1.0％
水                             41.0％
羟丙基甲基纤维素               0.8％
组分B：
羟基吡啶硫酮锌/氧化锌复合颗粒  4.0％
组分C：
椰子酰胺DEA                    1.0％
组分D：
三乙醇胺月桂基硫酸盐，40％     40.0％
三乙醇胺，99％                 3.2％
FD&C Blue №1(0.2％)           1.5％
FD&C Yellow №5(0.1％)         0.5％
香料                           适量
该去头屑洗发剂组合物制备如下：
组分A通过将水加热至70℃并将其它两种组分搅拌(约1500rpm)溶解而制成。加入组分B，然后继续搅拌5分钟。搅拌速度降低至约300rpm。在单独容器中将组分C熔化，然后加入A/B混合物中。去掉热源，然后在冷却该混合物的同时加入组分D。
这些实施例用于说明而绝非限定本发明的范围。尽管本发明已根据其说明性实施方案进行了说明和描述，但应该理解，只要不偏离本发明在权利要求书描述的发明主旨和范围，可以对其形式或细节进行前述以及各种其它的变化、省略和添加。

Claims (11)

1.一种包含复合颗粒的杀生物组合物，每个所述复合颗粒包含一个壳和一个核，所述核的特征在于包含表面氧化的铜粉或选自氧化亚铜、氢氧化铜、含铜盐及其混合物的含铜化合物，且所述壳的特征在于包含由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与所述核中铜或含铜化合物的一部分反应而形成的羟基吡啶硫酮铜，
其中，羟基吡啶硫酮铜与铜或含铜化合物的重量比为1∶20-20∶1。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述复合颗粒这样制备：将选自硫化亚铜、硫氰酸铜及其混合物的铜化合物与选自羟基吡啶硫酮酸、羟基吡啶硫酮铵、叔丁基胺羟基吡啶硫酮、羟基吡啶硫酮钙、二硫代双(吡啶-N-氧化物)、二硫代双(吡啶-N-氧化物)的镁盐加成物及其混合物、以及羟基吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮钾、羟基吡啶硫酮锂、及其混合物的羟基吡啶硫酮化合物进行反应，以使所述羟基吡啶硫酮化合物转螯合成为羟基吡啶硫酮铜。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述铜粉或含铜化合物在所述组合物中的量为，基于所述组合物总重计，98％-90％重量，而且羟基吡啶硫酮在所述组合物中的量为，基于所述组合物总重计，2％-10％重量。
4.一种制备羟基吡啶硫酮铜和铜或含铜化合物的复合颗粒的方法，其特征在于，将羟基吡啶硫酮酸、或选自下述组的羟基吡啶硫酮的水溶性盐：羟基吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮锂、羟基吡啶硫酮钾、二硫代双(吡啶-N-氧化物)、二硫代双(吡啶-N-氧化物)的镁盐加成物及其混合物，与铜粉或选自低溶解度的铜盐或铜氧化物、铜氢氧化物或其混合物的铜化合物进行反应，形成包含壳和核的复合颗粒，所述核包含铜或含铜化合物，所述壳包含羟基吡啶硫酮酸或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与所述核中铜或含铜化合物的一部分反应形成的羟基吡啶硫酮铜，其中，羟基吡啶硫酮铜与铜或含铜化合物的重量比为1∶20-20∶1。
5.一种制备杀生物组合物的方法，其特征在于，将水溶性羟基吡啶硫酮盐与铜粉或铜盐进行反应，以使所述羟基吡啶硫酮盐进行转螯合，这样形成一种包含所述铜粉或铜盐的核和羟基吡啶硫酮铜的壳的复合颗粒，所述壳中的羟基吡啶硫酮铜由所述水溶性羟基吡啶硫酮盐与所述核中铜或铜盐的一部分反应形成，其中，羟基吡啶硫酮铜与铜或含铜化合物的重量比为1∶20-20∶1。
6.一种涂料组合物，其特征在于，包含：
(a)基础介质；和
(b)包含具有一种核和一种壳的复合颗粒的抗污着组合物，所述核包含抗硬污着有效量的、涂有所述壳的含铜化合物颗粒，所述壳含有抗软污着有效量的羟基吡啶硫酮铜，所述羟基吡啶硫酮铜由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与所述核中含铜化合物的一部分反应而形成，其中，羟基吡啶硫酮铜与含铜化合物的重量比为1∶20-20∶1。
7.一种减少或抑制硬-和软生物体在表面上生长的方法，其特征在于，将所述表面与包含抗污着组合物的涂料组合物接触，所述抗污着组合物包括复合颗粒，每个所述复合颗粒包含一个壳和一个核，所述核的特征在于包含表面氧化的铜粉或选自氧化亚铜、氢氧化铜、含铜盐及其混合物的含铜化合物，且所述壳的特征在于包含由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与所述核中铜或含铜化合物的一部分反应而形成的羟基吡啶硫酮铜，
其中，羟基吡啶硫酮铜与铜或含铜化合物的重量比为1∶20-20∶1。
8.一种制备抗污着组合物的方法，其特征在于，将羟基吡啶硫酮铜与氧化亚铜在表面活性剂的存在下混合，形成复合颗粒，每个所述复合颗粒包含氧化亚铜的核和羟基吡啶硫酮铜的壳，其中羟基吡啶硫酮铜与氧化亚铜的重量比为1∶20-20∶1。
9.一种制成权利要求1的组合物的方法，其特征在于，将相对水不溶性的铜粉或铜盐与相对更水溶性的羟基吡啶硫酮化合物在转螯合反应中进行反应。
10.一种具有包含一种壳和一种核的复合颗粒的杀生物组合物，所述核具有一种填料或杀生物剂且所述壳具有衍生自一部分所述核铜的羟基吡啶硫酮加成物，其中所述羟基吡啶硫酮加成物与铜的重量比为1∶20-20∶1。
11.一种包含表面活性剂和复合颗粒的洗发剂、皂、皮肤护理药剂、或其混合物，每个所述复合颗粒包含一种壳和一种核，所述核的特征在于包含表面氧化的铜粉或选自氧化亚铜、氢氧化铜、含铜盐及其混合物的含铜化合物，且所述壳的特征在于包含由羟基吡啶硫酮或羟基吡啶硫酮的水溶性盐与所述核中铜或含铜化合物的一部分反应而形成的羟基吡啶硫酮铜，
其中，羟基吡啶硫酮铜与铜或含铜化合物的重量比为1∶20-20∶1。
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