JP2007070385A - 防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い防汚活性を有し、かつ、毒性が低く、水系で簡易な工程で製造することができる防汚性樹脂、および防汚塗料を提供する。
【解決手段】 ポリビニルアルコールをアルコキシシランで架橋した構造を有することを特徴とする防汚性樹脂。当該防汚性樹脂は、高い生物忌避活性を有するため、生物の付着を効果的に阻害することができる。また、毒性の低い原料を用いているので環境に与える影響が少ない。さらに、水系で架橋反応を行うという簡単な工程で製造することができる。
【選択図】 図４

Description

本発明は、防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚塗料に関するものであり、特に防汚性に優れ、環境に与える影響が少なく、水系で簡易な工程で製造できる防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚塗料に関する。

船舶、海洋構築物、養殖用漁網、浮標、工業用水系施設等の海中構造物は、海洋生物が生息する水中に常時さらされているため、時間の経過と共にバクテリア等の微生物が付着し、また、さらにこれを足場として海洋付着生物（例えば、フジツボ、イガイ、アオサ、珪藻等の動植物）が付着する。

海中構造物の表面が、これらの微生物、動植物に覆われると、種々の問題が引き起こされる。例えば、船舶の船底部が上記の生物に覆われていた場合、海水摩擦抵抗が増大し、船舶の駆動に余分なエネルギーが必要となるため、船舶燃料の効率が低下する。また、漁網の場合、目詰まりを起こして魚介類の大量死を招く。さらに、浮標の場合沈降する。その他、覆われた表面部分が腐食する、あるいは漁業従事者の作業が低下するという問題も考えられる。

また、河川水や湖水等の自然水を冷却水等として利用する工業水系、および、中、上水道水を使用する循環式冷却装置では、水に含まれるバクテリア、珪藻、ラン藻等が繁殖し、器壁へ付着することによる冷却効率の低下や、水管の閉塞、流量の減少等の障害を引き起こす。

このような微生物や生物の付着を防止する方法として、従来より海中構造物の表面に防汚塗料を塗装する方法がとられている。

例えば、近年、トリアルキルスズ含有高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料が使用されている。これはトリアルキルスズ含有高分子が水中の微アルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機スズ化合物を溶出することによって機能を発揮する。

さらに、特許文献１にはアルキル基を導入したフェノール誘導体を使用する水中生物付着防止塗料組成物が開示されている。このようなアルキル基を導入したフェノール誘導体には、かなり高い効果が知られているが、環境ホルモンの危険性が指摘されている。

また、防汚性物質として２種以上の樹脂を混合してなる樹脂組成物を配合することも検討されている（例えば特許文献２）。

一方、２種類の樹脂を混合する方法としては、セミＩＰＮ型複合体が研究されている。セミＩＰＮ型複合体は、網目状の重合体と直鎖状重合体とが相互にからみあうことによって相互網目侵入構造を有する複合体である。このようなセミＩＰＮ型複合体は、相互網目侵入構造を有することによって、２種の樹脂の単なる機械的ブレンドでは得られないような樹脂物性を得ることができる。

上記セミＩＰＮ型複合体としては、網目状のシリコーン樹脂と直鎖状ビニル系重合体等とのラジカル重合型重合体からなるものを挙げることができる。

また、近年、毒性物質である有機スズ化合物等が環境に与える影響に鑑み、これらを用いない防汚性物質として、末端シラノール基含有ポリシロキサンとアンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランとを重合させたシリコーン樹脂とラジカル重合体とのセミＩＰＮ型防汚性樹脂が開発されている（例えば特許文献４）。

さらに、架橋した高分子ヒドロゲルにより付着生物の付着を防止する技術も開示されている（例えば特許文献５）。
特開平３−１２８３０２号公報 特開平９−２７９０６１号公報 「水産の研究」１９９２年、１１巻、４号、ｐ．７１−７２ 特開２００５−０６８１９１号公報 特開２００５−３４７７０号公報

トリアルキルスズ含有高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料は、毒性の高い防汚剤を溶出し、有害水中生物を殺すか、あるいは付着不能な状態にまで障害を与えることで防汚性能を発揮するものであるから、生体に対し有害な化合物を海中に放出することとなり、環境汚染の観点から重大な問題となる。

また、特許文献１のアルキル基を導入したフェノール誘導体を使用した場合は、防汚効果を長期にわたって持続させることが難しく、撥水性を有する化合物を併用するなどの工夫が必要であった。

さらに、特許文献２の樹脂成分のように、防汚性物質を機械的にブレンドした樹脂では、十分な防汚性が得られないという問題があった。

また、特許文献４に記載の防汚性樹脂は、製造時に有機溶媒を使用するため、水系では製造が困難であるという問題があり、重合させるためにラジカル重合性単量体が必要であるため、製造工程が煩雑であるという問題がある。

本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い防汚活性を有し、かつ、毒性が低く、水系で簡易な工程で製造することができる防汚性樹脂、および防汚塗料を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略記する）を、アルコキシシランで架橋した構造を含む樹脂が、高い表面自由エネルギーを保持した非常に防汚性の高い樹脂であるとともに、水系において簡易な工程で製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る防汚性樹脂は、上記課題を解決するために、ポリビニルアルコールを、アルコキシシランで架橋した構造を含むことを特徴としている。

上記構成によれば、防汚性樹脂は、ポリビニルアルコール由来の高い表面自由エネルギーを持つため、高い生物付着忌避活性を有する。また、ポリビニルアルコールをアルコキシシランで架橋することにより発現する生物付着忌避活性、またはアルコキシシランに由来する抗菌性も併せ持つことができる。したがって、ポリビニルアルコールまたはアルコキシシラン単独では得られない相乗的な生物付着忌避活性を得ることができる。

また、本発明に係る防汚性樹脂は、上記アルコキシシランが、
一般式（１）；

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。）で表されるテトラアルコキシシラン、および／または、
一般式（２）；

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。ｎは正の整数を表す。）で表される、イソチオウロニウム構造を含むトリアルコキシシラン
であることが好ましい。

上記防汚性樹脂は、直鎖ポリマーであるＰＶＡをテトラアルコキシシランなどの架橋型シリコーン樹脂によって架橋した構造を含み、ＰＶＡに由来する高い表面自由エネルギーを保持するので、水中で水を取り込み、膨潤しやすい。したがって、生物にとって足場の悪い条件を作り出すことができ、生物の付着を効果的に阻害することができる。

ここで、ＰＶＡ自体、およびテトラアルコキシシラン自体は高い生物付着忌避活性を有しないが、ＰＶＡをテトラアルコキシシランで架橋することにより高い生物付着忌避活性が発現する。また、イソチオウロニウム構造を含むトリアルコキシシランは抗菌作用や生物の付着忌避活性を有する。したがって、上記防汚性樹脂は、ＰＶＡまたはアルコキシシラン単独では得られない相乗的な生物付着忌避活性を得ることができる。

よって、本発明の防汚性樹脂を海洋中で使用するものに塗布すれば、微生物の付着を防ぐことで海洋生物の付着を防ぎ、さらに付着忌避活性によっても海洋生物の付着を防ぐので、長期間の防汚効果が望める。また、日常で使用するものの材料として使用すれば、抗菌性材料としても有効に機能する。

なお、上記化学式におけるＲ_１〜Ｒ_７で示される置換基は、それぞれが同一の置換基を示していても異なった置換基を示していてもよく、また、一部が同一の置換基を示しており一部が異なった置換基を示していてもよい。

また、上記テトラアルコキシシランとして、テトラエトキシシランを用いれば、良好な生物付着忌避活性が付与できる。

また、上記イソチオウロニウム構造を含むトリアルコキシシランとして、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライドを用いれば、良好な生物付着忌避活性と抗菌性とが付与できる。

本発明に係る防汚性樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコールを、アルコキシシランで架橋する工程を含むことを特徴としている。

上記構成によれば、水系で、触媒下で反応させるだけでＰＶＡがアルコキシシランで架橋されるので、高い生物の付着忌避活性を有する防汚性樹脂を簡単に製造することができる。したがって、生物付着防止効果が高い防汚性樹脂を安価かつ容易に得ることができる。

本発明に係る防汚性樹脂の製造方法は、上記アルコキシシランが、
一般式（１）；

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。）で表されるテトラアルコキシシランおよび／または、
一般式（２）；

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。ｎは正の整数を表す。）で表される、イソチオウロニウム構造を含むトリアルコキシシランであることが好ましい。

上記構成によれば、水系で、触媒下で反応させるだけでＰＶＡがテトラアルコキシシランなどの架橋型シリコーン樹脂で架橋されるので、高い生物付着忌避活性を有する防汚性樹脂を簡単に製造することができる。したがって、生物の付着防止効果が高い防汚性樹脂を安価かつ容易に得ることができる。

また、原料であるＰＶＡは非常に安価であるため、この点からも生物の付着防止効果が高い防汚性樹脂を安価に製造することができる。さらに、ＰＶＡは水に易溶であるため、本発明に係る製造方法では有機溶媒を必要としない。したがって、環境に対する負荷を低減することができる。

また、本発明に係る製造方法では、ＰＶＡの架橋は、ＰＶＡを水に溶解し、当該水溶液にテトラアルコキシシラン等の架橋型シリコーン樹脂を添加して、触媒の存在下で加熱するだけで行うことができるので、上記特許文献４に記載の技術のようにラジカル重合剤を用いる必要はない。したがって、非常に容易に高性能の防汚性樹脂を製造することができる。

本発明に係る製造方法では、上記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランであることが好ましい。テトラエトキシシランは良好な生物忌避性を持つので、より生物付着防止効果の高い防汚性樹脂を製造することができる。

本発明に係る製造方法では、上記イソチオウロニウム構造を含むトリアルコキシシランがＮ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライドであることが好ましい。Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライドは良好な生物忌避性と抗菌性とを併せ持つので、より生物の付着防止効果の高い防汚性樹脂を製造することができる。

また、本発明の防汚塗料は、上記防汚性樹脂を含んでいるため、抗菌性、生物忌避性を有し、また、保存性に優れ、使用も簡単である。

本発明の防汚性樹脂は、以上のように、ポリビニルアルコールを、アルコキシシランで架橋した構造を含む。これによれば、上記防汚性樹脂は高い表面自由エネルギーを保持し、有効な生物付着忌避活性を有するので、抗菌性材料、あるいは、海洋中で微生物や生物の付着を防ぐ樹脂等の防汚性樹脂として有効である。

また、本発明の防汚性樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコールを、アルコキシシランで架橋する工程を含むものである。これによれば、高い表面自由エネルギーを有し、生物の付着防止効果が高い防汚性樹脂を水系で安価かつ容易に製造することができる。

本発明は、海洋構造物に、バクテリア等の微生物が付着し、さらに、これを足場として付着する生物（例えば、フジツボ、イガイ、アオサ、珪藻等の動植物）が付着することを防ぐ効果のある防汚性樹脂を提供する。

図１は、ＰＶＡをアルコキシシランによって架橋することにより本発明に係る防汚性樹脂を得ることを示す反応模式図である。発明者等は、図１に示すように、直鎖状のＰＶＡをテトラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」と記載する）等のアルコキシシランによって架橋することにより、高い表面自由エネルギーを有し、生物の付着防止効果が高い防汚性樹脂を得ることができることを見出した。

本発明に係る防汚性樹脂は、ＰＶＡ由来の高い表面自由エネルギーを持つため、高い生物付着忌避活性を有する。また、ＰＶＡをアルコキシシランで架橋することにより発現する生物付着忌避活性、またはアルコキシシランに由来する抗菌性も併せ持つことができる。したがって、長期間の防汚効果が望める。

ＰＶＡとしては、市販のものを用いることができ、重合度は特に限定されるものではないまた、ＰＶＡの鹸化度についても特に限定されるものではなく、完全鹸化型であってもよいし、部分鹸化型であってもよい。ただし、ＰＶＡは一般に分子量が小さいほど水溶性が高く、鹸化度が低いほど水溶性が高いため、重合度が低すぎると水中に溶出する可能性がある。 したがって、防汚性樹脂の溶出を防ぎ、長期間の防汚効果を保つという観点から、重合度は５００以上であることが好ましく、１５００以上であることがさらに好ましく、２０００以上であることが特に好ましい。また、鹸化度としては完全鹸化型であることが好ましい。なお、ここで上記重合度とは、ＰＶＡを構成するビニルアルコール残基数のことをいう。

本発明の防汚性樹脂は、ＰＶＡの高い表面自由エネルギーを利用することで高い付着忌避活性を発現している。水酸基を多く含むＰＶＡは水中で水を取り込み、膨潤する。そしてこの特異的な表面構造が付着生物にとって足場の悪い条件を作っていると考えられる。また、ＰＶＡは現在世に出回っている汎用高分子のひとつであり、非常に安価な材料であるため、本発明に係る防汚性樹脂の生産を低コストで行うことに寄与し得る。さらに、ＰＶＡは生分解性の高分子であり、環境に対する負荷、および人体に対する毒性が少ない。したがって、本発明に係る防汚性樹脂の毒性は非常に低く、有機スズ化合物のように環境に悪影響を与えることがない。

図２は、塗料の表面自由エネルギーと生物汚損程度との関係を示すグラフである。図２に示すように、一般に表面自由エネルギーが適度な領域において生物汚損程度の低いピークが存在し、さらに表面自由エネルギーが増加するに従って汚損程度が増加して、ピークを迎えた後、それ以降は汚損程度が減少すると言われている（Baier, R. E. Bull. N. Y. Acad. Med., 1970）。本発明に係る防汚性樹脂は、ＰＶＡを架橋した構造を有するので、高い表面自由エネルギーを有し、生物汚損程度が低いものとなっている。換言すれば、生物の付着忌避活性が高いものとなっている。

アルコキシシランは、ＰＶＡを架橋するため、一分子中に少なくとも２以上のアルコキシル基を有していればよい。アルコキシシランが２以上のアルコキシル基を有していれば、図１に示すように、ＰＶＡの水酸基間を架橋することが可能となる。

アルコキシシランの種類としては、特に限定されるものではないが、一般式（１）；

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。）で表されるテトラアルコキシシランは、ＰＶＡと架橋重合体を形成することにより、ＰＶＡの高い表面自由エネルギーに由来する生物付着忌避活性をより高めることができるため、特に好ましく用いることができる。上記一般式（１）中のアルキル基は特に限定されるものではないが、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が全てエチル基であるＴＥＯＳが最も好ましい。また、ＴＥＯＳは無毒であり、環境に与える影響が少ないことからも、好ましく用いられる。

また、一般式（２）；

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。ｎは正の整数を表す。）で表される、イソチオウロニウム構造を含むトリアルコキシシランは、それ自体が抗菌性を有し、樹脂の防汚性をより高めることができるため好ましく用いられる。上記アルキル基は特に限定されるものではないが、中でも、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライド（以下「ＴＳＰＩＣ」と略記する）が特に好ましく用いられる。

その他のアルコキシシランとしては、例えば、
一般式（３）

（式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。ｎは正の整数を表す。）で表される、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを好適に用いることができる。アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランも、それ自体が抗菌性を有し、樹脂の防汚性をより高めることができるため好ましい。上記アルキル基は特に限定されるものではないが、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランとしては、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＯＴＡＣ）を特に好適に用いることができる。

上記架橋は、１種類のアルコキシシランを用いて行ってもよいし、複数種のアルコキシシランを用いて行ってもよい。また、本発明に係る防汚性樹脂はＰＶＡをアルコキシシランで架橋した構造を含んでいればよい。換言すれば、ＰＶＡに含まれるビニルアルコール残基の一部が架橋されていればよい。後述する実施例に示すように、好適なアルコキシシランの使用量は、アルコキシシランの種類によって異なる。

本発明に係る防汚性樹脂は、上述のようにＰＶＡをアルコキシシランで架橋した構造を含む架橋体となっており、上記架橋体が形成されることにより、ＰＶＡはアルコキシシランとミセルを形成し、ミセル内に保持されると考えられる。そのため、本発明に係る防汚性樹脂は、長期間安定に保存することができ、長期間にわたって防汚性を発揮することができる。

上記防汚性樹脂の製造方法としては、ポリビニルアルコールをアルコキシシランで架橋する工程を含むものであればよい。架橋反応に用いる触媒としては、特に限定されるものではなく、均一系触媒であっても不均一系触媒であってもよい。均一系触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを用いることができる。また、金属微粒子等のコロイド触媒、酵素、金属配位化合物である錯体触媒、有機触媒などを用いてもよい。

ＰＶＡは水に対する溶解性を有するので、上記製造方法は、水系で行うことができ、有機溶媒を用いる必要はない。したがって、簡易かつ安全に防汚性樹脂を製造することができる。また、触媒の存在下で架橋反応を行うだけでよく、ラジカル重合剤を必要としないので、容易に反応を行うことができる。

上記防汚性樹脂は、本発明の防汚塗料において、下限０．１重量％、上限９９．９重量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記下限未満であると、充分な防汚性を発揮することができず、上記上限を超えると、高粘性となり、塗装作業性が低下する。

本発明の防汚塗料は、上記防汚性樹脂以外に他の樹脂を含有しても良い。上記他の樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明の防汚塗料は、塗料の性能を阻害しない範囲で、更に、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。上記防汚剤としては特に限定されるものではなく、公知のもの、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物および金属を含まない有機化合物等を使用すればよい。具体的には、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバネート、ジンクジメチルカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩および銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−(メチルスルホニル)ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメート、ジョードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレート等の有機スズ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸塩、酸化スズ、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることもできる。これらの顔料は、単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレグリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。

その他の添加剤としては、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色別れ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。

上記防汚塗料は、上記防汚性樹脂に、例えば、上記防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下または加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。

上記防汚塗料は、本発明に係る防汚性樹脂を含むものであるため、高い生物付着忌避活性、抗菌性を有するとともに、環境に与える影響が少ない。したがって、抗菌性、付着忌避活性の両方の性質を併せ持つマルチファンクション化した次世代環境調和型塗料として期待でき、有機スズ化合物の代替品として用いることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
〔実施例１ 防汚性樹脂の製造〕
ＰＶＡを架橋剤と架橋反応させ、防汚性樹脂を製造した。ＰＶＡとしては、重合度２０００の完全鹸化型（鹸化度；９８％）、重合度５００の完全鹸化型（鹸化度；９８％）、重合度１５００の部分鹸化型（鹸化度；８６〜９０％）を用いた。ＰＶＡは、水に溶解し、８０℃で１時間加熱攪拌した。

その後、当該ＰＶＡの水溶液にＴＥＯＳと、架橋触媒である塩酸とを加え、さらに８０℃で８時間加熱して、半透明の粘稠体を得た。塩酸は架橋剤の０．１当量用いた。また、ＰＶＡに対するＴＥＯＳの割合をコントロールしたものを合成し、それぞれ粘稠体を得た。またＴＥＯＳの替わりにＯＴＡＣ、ＴＳＰＩＣ、グリオキサール、ジメチロール尿酸を架橋剤として用い、ＴＥＯＳの場合と同様の条件で反応させることで透明の粘稠体を得た。

表１〜表７は、上記反応に用いたＰＶＡ、架橋剤、塩酸、水の量を示すものである。架橋剤のパーセント表示は、ＰＶＡのモノマーユニットのモル数に対する架橋剤のモル数の割合を示す。総量は１ｇとなるように秤量した。

合成した防汚性樹脂を基板にキャストしたのち乾燥させフィルムを作製した。当該フィルムは海中および水中に浸せきさせると膨潤し、ヌルヌルとした表面を保持した。当該表面は、水溶性ポリマーであるＰＶＡが高い表面自由エネルギーを持つことに起因すると考えられる。
〔実施例２ ムラサキイガイを用いた海洋生物付着忌避活性能の評価〕
得られた防汚性樹脂をウェブロン紙（特殊製紙工業）上に円状に塗布し、十分に乾燥させた。塗布面付近に固定させたムラサキイガイが形成する足糸の数をカウントすることにより、海洋生物付着忌避活性能を評価した。

図３は、ムラサキイガイを用いた海洋生物付着忌避活性能の評価の様子を示す図である。図３（ａ）に示すように、ムラサキイガイは、防汚性樹脂に付着忌避活性がないときは防汚性樹脂を塗布したゾーン（サンプルゾーン）に足糸を形成するが、図３（ｂ）に示すように、防汚性樹脂が付着忌避活性を有するときは、サンプルゾーンの外に足糸を形成する。忌避活性率（％）は、以下の式１で表すことができる。
忌避活性率（％）＝（サンプルゾーンの外に形成された足糸の本数／総足糸の本数）×１００・・・式１
図４〜図１０は、実施例１で製造した防汚性樹脂の海洋生物付着忌避活性能を調べた結果を表すグラフである。横軸の架橋剤のパーセント表示は、ＰＶＡのモノマーユニットのモル数に対する架橋剤のモル数の割合を示す。縦軸は、式１によって求めた忌避活性率を示す。

図４は、重合度２０００、完全鹸化型のＰＶＡをＴＥＯＳで架橋した防汚性樹脂、図５は、重合度２０００、完全鹸化型のＰＶＡをＯＴＡＣで架橋した防汚性樹脂、図６は重合度２０００、完全鹸化型のＰＶＡをＴＳＰＩＣで架橋した防汚性樹脂、図７は重合度１５００、鹸化度９０％のＰＶＡをＴＥＯＳで架橋した防汚性樹脂、図８は重合度５００、完全鹸化型のＰＶＡをＴＥＯＳで架橋した防汚性樹脂、図９は重合度２０００、完全鹸化型のＰＶＡをグリオキサールで架橋した防汚性樹脂、図１０は重合度２０００、完全鹸化型のＰＶＡをジメチロール尿酸で架橋した防汚性樹脂、の海洋生物付着忌避活性能を表すグラフである。

図４〜図１０に示すように、ＰＶＡを架橋した防汚性樹脂は、いずれも非常に高い海洋生物付着忌避活性能を示した。ＰＶＡのみのサンプルにおいても付着忌避活性は示されていることから、付着忌避の直接的な原因はＰＶＡの性質によるところが大きく、ムラサキイガイにとって足場の悪い条件を作っていることに由来していると考えられる。

前述のように、ＰＶＡは水酸基を多く持った親水性ポリマーであり、水と馴染みやすい性質がある。水中においてＰＶＡは膨潤し、表面がヌルヌルとした状態を形成する。換言すれば、表面自由エネルギーが高い状態を形成する。その結果、ムラサキイガイにとって足場の悪い状況が作り出され、付着が防止されるものと考えられる。

図４に示すように、重合度２０００、完全鹸化型のＰＶＡをＴＥＯＳで架橋した防汚性樹脂では、ＴＥＯＳの割合が０％の場合の忌避活性率は７０％程度であり、あまり高い活性は得られなかったが、ＰＶＡを２．５％、５％のＴＥＯＳで架橋することにより、非常に高い忌避活性が得られ、ＰＶＡの付着忌避活性がさらに増強されることが分かった。

ＴＥＯＳの割合が２．５％のとき忌避活性率は１００％とピークを示し、ＴＥＯＳの割合がさらに増加するに従い活性は減少した。この活性の減少は、ＴＥＯＳの割合が増加することで架橋密度が増大し、ＰＶＡのヒドロキシル基の数が減少していくことから、表面自由エネルギーが減少していくためであると考えられる。すなわち、防汚性樹脂に忌避活性を与える高表面自由エネルギーの減少が、忌避活性の減少に関与していると考えられる。

図５および図６に示すように、ＰＶＡをＯＴＡＣやＴＳＰＩＣで架橋した防汚性樹脂は、ＰＶＡの割合が減少したときでも、常に高い忌避活性を示した。ＯＴＡＣは４級アンモニウム系抗菌剤であり、ＴＳＰＩＣはイソチオウロニウム系抗菌剤である。そのため、このような常に高い忌避活性は、ＯＴＡＣやＴＳＰＩＣの持つ抗菌性とＰＶＡの高表面自由エネルギーとの相乗効果によるものであると考えられる。

図７および図８に示す防汚性樹脂では、高い忌避活性は観察されているが、試験後溶出が確認された。これは、ＰＶＡは一般に分子量が小さいほど、また、鹸化度が低いほど水溶性であることによると考えられる。

図９、図１０に示すように、アルコキシシランに限らない架橋剤を用いることでも、高い忌避活性を観察することができた。これらの高い忌避活性は、高い表面自由エネルギーによるものと考えられる。

ＰＶＡをアルコキシシランによって架橋することにより本発明に係る防汚性樹脂を得ることを示す反応模式図である。 塗料の表面自由エネルギーと生物汚損程度との関係を示すグラフである。 本実施例に係るムラサキイガイを用いた海洋生物付着忌避活性能の評価の様子を示す図である。 本実施例に係る重合度２０００、完全鹸化型のＰＶＡをＴＥＯＳで架橋した防汚性樹脂の海洋生物付着忌避活性能を表すグラフである。 本実施例に係る重合度２０００、完全鹸化型のＰＶＡをＯＴＡＣで架橋した防汚性樹脂の海洋生物付着忌避活性能を表すグラフである。 本実施例に係る重合度２０００、完全鹸化型のＰＶＡをＴＳＰＩＣで架橋した防汚性樹脂の海洋生物付着忌避活性能を表すグラフである。 本実施例に係る重合度１５００、鹸化度９０％のＰＶＡをＴＥＯＳで架橋した防汚性樹脂の海洋生物付着忌避活性能を表すグラフである。 本実施例に係る重合度５００、完全鹸化型のＰＶＡをＴＥＯＳで架橋した防汚性樹脂の海洋生物付着忌避活性能を表すグラフである。 本実施例に係る重合度２０００、完全鹸化型のＰＶＡをグリオキサールで架橋した防汚性樹脂の海洋生物付着忌避活性能を表すグラフである。 本実施例に係る重合度２０００、完全鹸化型のＰＶＡをジメチロール尿酸で架橋した防汚性樹脂の海洋生物付着忌避活性能を表すグラフである。

Claims (9)

1. ポリビニルアルコールをアルコキシシランで架橋した構造を含むことを特徴とする防汚性樹脂。
2. 上記アルコキシシランが、
   一般式（１）；
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。）で表されるテトラアルコキシシラン、および／または、
   一般式（２）；
   （式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。ｎは正の整数を表す。）で表される、イソチオウロニウム構造を含むトリアルコキシシラン
   であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性樹脂。
3. 上記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項２に記載の防汚性樹脂。
4. 上記イソチオウロニウム構造を含むトリアルコキシシランが、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライドであることを特徴とする請求項２または３に記載の防汚性樹脂。
5. ポリビニルアルコールをアルコキシシランで架橋する工程を含むことを特徴とする防汚性樹脂の製造方法。
6. 上記アルコキシシランが、
   一般式（１）；
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。）で表されるテトラアルコキシシランおよび／または、
   一般式（２）；
   （式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。ｎは正の整数を表す。）で表される、イソチオウロニウム構造を含むトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項５に記載の防汚性樹脂の製造方法。
7. 上記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項６に記載の防汚性樹脂の製造方法。
8. 上記イソチオウロニウム構造を含むトリアルコキシシランが、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライドであることを特徴とする請求項６または７に記載の防汚性樹脂の製造方法。
9. 請求項１から４のいずれか１項に記載の防汚性樹脂を含むことを特徴とする防汚塗料。