NO328020B1 - Preparat omfattende komposittpartikler og fremgangsmate for fremstilling derav. - Google Patents

Preparat omfattende komposittpartikler og fremgangsmate for fremstilling derav. Download PDF

Info

Publication number
NO328020B1
NO328020B1 NO20010279A NO20010279A NO328020B1 NO 328020 B1 NO328020 B1 NO 328020B1 NO 20010279 A NO20010279 A NO 20010279A NO 20010279 A NO20010279 A NO 20010279A NO 328020 B1 NO328020 B1 NO 328020B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
copper
pyrithione
oxide
preparation
containing compound
Prior art date
Application number
NO20010279A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20010279D0 (no
NO20010279L (no
Inventor
David F Gavin
George A Polson
Craig Waldron
Robert J Martin
Original Assignee
Arch Chem Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arch Chem Inc filed Critical Arch Chem Inc
Publication of NO20010279D0 publication Critical patent/NO20010279D0/no
Publication of NO20010279L publication Critical patent/NO20010279L/no
Publication of NO328020B1 publication Critical patent/NO328020B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4933—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having sulfur as an exocyclic substituent, e.g. pyridinethione
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/02—Local antiseptics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/005—Antimicrobial preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/006—Antidandruff preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/56—Compounds, absorbed onto or entrapped into a solid carrier, e.g. encapsulated perfumes, inclusion compounds, sustained release forms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt biocide preparater, og nærmere bestemt preparater omfattende komposittpartikler, hvor hver av komposittpartiklene inneholder et skall og en kjerne som har forskjellige biocidiske aktivitetsprofiler. Kjernen omfatter en kobber eller kobberholdig forbindelse, og skallet omfatter et pyritionaddukt omfattende reaksjonsproduktet av pyrition med en del av nevnte kjerne av en kobber eller kobberholdig forbindelse. Valgte preparater ifølge foreliggende oppfinnelse gir, når de inkorporeres i en matriks, så som en maling eller annen beleggingssammensetning, matriksen motstand mot begroing forårsaket av organismer av mer enn én type, det tilveiebringes derved bred-spektret biocidisk aktivitet.
Visse komposittpartikler inneholdende et biocid er kjent. Som eksempel, beskriver U.S. patent 5.510.109 et antibakterielt/antisoppmateriale båret på en porøs partikkelbærer som fortrinnsvis er en silikagelpartikkel. Som et annet eksempel, beskriver U.S. 5.595.750 en antimikrobiell sammensetning omfattende en uorganisk partikkel som har et første belegg som har antimikrobielle egen-skaper og et andre belegg som tilveiebringer en beskyttende funksjon for preparatet. Tidligere har imidlertid ingen komposittbiocidpartikler vært kjente, i henhold til oppfinnernes kunnskap, som omfatter to biocider med forskjellige biocidiske aktivitetsprofiler.
I markedet opplever biocider omfattende anvendelse. For eksempel anvendes biocidiske sammensetninger i en lang rekke anvendelser, innbefattende sjampoer, såper, hudpleiemedikamenter, så vel som malinger, spesielt marine malinger. Begroing av marint utstyr har vært et vedvarende problem i mange år. For eksempel har båtskrog, dokker, bygninger, fiskenett og bur, og annet marint utstyr som er i konstant kontakt med marint vann, blitt begrodd med alger, andeskjell og andre marine organismer, og mye tid og utgifter har vært påkrevet for å fjerne disse organismene.
Generelt har marinbegroing blitt kategorisert i to vide klasser. "Myk-begroing" refererer til vekst av "myke" organismer, så som alger på marint eller kystutstyr og andre utendørs konstruksjoner. "Myke" organismer omfatter også sopp som forårsaker meldugg, som ofte sameksisterer med alger, og som typisk nødvendiggjør tilsetning av både et algicid og et fungicid i utendørs belegg, så som arkitekturmalinger. "Hardbegroing" refererer derimot til vekst av "harde" organismer så som andeskjell og tubemark (tubeworms). Forbindelser anvendt for å kontrollere hardbegroing omfatter kobber, kobber(l)oksid, sinkoksid og kobbertiocyanat. Slik betegnelsen her anvendes, refererer "anti-myk-begroing" til et antibegroingsmiddel som er effektivt for å redusere eller forebygge veksten av myke organismer, mens "anti-hard-begroing" refererer til et antibegroingsmiddel som er effektivt for å redusere eller forebygge veksten av harde organismer. På grunn av det faktum at det eksisterer forskjellige organismer som forårsaker myk-begroing i kontrast til hardbegroing, har separate tilnærmelser vært foretatt for å angripe hver type begroing.
Flerverdige metallsalter av pyrition (også kjent som 1-hydroksy-2-pyridintion; 2-pyridintiol-1-oksid; 2-pyridintion; 2-merkaptopyridin-N-oksid; og pyridintion-N-oksid) har oppnådd aksept for anvendelse i marine malinger og belegg for å redusere eller minimalisere mykbegroing. Disse saltene er kjente for å være effektive biocidiske midler, hvilket fører til deres omfattende anvendelse som algicider, fungicider og baktericider i malinger og produkter for personlig hygiene så som antiflass-sjampoer. Generelt er disse saltene bare lite oppløselige i vann, som eksemplifisert ved magnesiumpyrition, bariumpyrition, bismutpyrition, jern(IV)pyrition, strontiumpyrition, kobberpyrition, sinkpyrition, kadmiumpyrition og zirkoniumpyrition. De mest omfattende anvendte divalente pyritionsaltene er sinkpyrition og kobberpyrition. Syntese av flerverdige pyritionsalter er beskrevet i U.S. patent nr. 2.809.971. Andre patenter som beskriver lignende forbindelser og fremgangsmåter for fremstilling av disse, omfatter U.S. patent nr. 2.786.847; 3.589.999; 3.590.035; og 3.773.770.
Sinkpyrition er nyttig som et antimikrobielt middel aktivt mot gram-positive, visse gram-negative bakterier, sopp, alger og gjær. Suspensjoner av sinkpyrition anvendes også som antibakterielle, anti-sopp og antialgeadditiver for å tilveiebringe beskyttelse mot mykbegroing for malinger og andre beleggingssammen-setninger. Imidlertid er sinkpyrition ikke like effektivt mot hardbegroings-organismer som man kunne ønske.
Kobberpyrition selges kommersielt som et algecid og anti-mykbegroingsmiddel for marine malinger og belegg som omtalt i U.S. patent nr. 5.246.489 og 5.540.860. Kobberpyrition gir flere fordeler sammenlignet med sinkpyrition for mange anvendelser, hovedsakelig en lavere oppløselighet (ca. 1 ppm mot 6-10 ppm for sinkpyrition). Den lavere oppløseligheten av kobberpyrition, sammenlignet med sinkpyrition, øker dens effektive tilgjengelighet som et biocidisk middel over et lengre tidsrom når den eksponeres mot marine miljøer, og gjør den spesielt ønskelig som et anti-mykbegroingsmiddel. Imidlertid er kobberpyrition ikke like effektivt ved forebyggelse av hardbegroing som man kunne ønske. For å bøte på denne ulempen, har kombinasjoner av mykbegroings- og hardbegroings-midler vært fremstilt. Imidlertid har disse kombinasjonene frem til i dag ikke vært fullt ut tilfredsstillende.
Kombinasjoner av sinkpyritioner eller kobberpyrition og kobberforbindelser så som kobber(l)oksid, kobberhydroksid eller kobbertiocyanat, er kjent for å være nyttige antibegroingsmidler når de formuleres i marine malingssammensetninger for å kontrollere både hard- og mykbegroing. En slik malingssammensetning er beskrevet i U.S. patent nr. 5.057.153. Imidlertid viser malingssammensetninger som omfatter sinkpyrition og kobber(l)oksid-antibegroingsmidler, tendens til å danne uønskede geler under lagring, hvilket derved begrenser den nyttige levetiden av sammensetningen. Geleringsproblemet og bestrebelser for å løse eller redusere dette er beskrevet i U.S. patent nr. 5.298.061 og 5.342.437.
Tributyltinnforbindelser har tidligere blitt vist å være effektive for å kontrollere mykbegroing og i mindre grad, hardbegroende organismer. Imidlertid er tributyltinnforbindelser toksiske for ikke-måleorganismer, og er holdbare, de utgjør derved en uønsket miljømessig fare.
I tillegg vedvarer de toksiske forbindelsene i miljøet etter tilførsel og fortsetter å utøve sine toksiske effekter i flere år. Derfor er anvendelse av tributyltinnforbindelser som antihard- og antimyk-begroingsmidler begrenset i mange deler av verden. Følgelig foreligger det behov innenfor malings- og beleggings-industrien for et sikrere antimikrobielt middel som er effektivt for å kontrollere både myk- og hardbegroingsvekst samtidig. I dette henseende har sink- og kobberforbindelser, så som sinkoksid, oksid og pyritionsalter, så som sinkpyrition eller kobberpyrition, individuelt vært tilsatt til begroingshindrende malinger. Imidlertid er en slik kombinasjon fremstilt ved separat å tilsette disse to komponentene til en maling, funnet å gi mindre virkningsfullhet (basert på mengdene av individuelle komponenter tilsatt til malingen) enn man ellers kunne ønske. Følgelig ville ny metodologi for å tilveiebringe relativt miljøsikre kombinasjoner av anti-hard og anti-mykkomponenter i en enkelt biocidisk sammensetningsforpakning for anvendelse i malinger og andre belegg, være meget ønskelig innenfor beleggingsmiljøet. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer ett svar på dette behovet.
Ifølge ett trekk, vedrører foreliggende oppfinnelse et preparat omfattende komposittpartikler, hvorav hver komposittpartikkel inneholder et skall og en kjerne, idet nevnte kjerne er kjennetegnet ved at den inneholder en kobber eller en kobberholdig forbindelse, og skallet er kjennetegnet ved at det inneholder et pyritionaddukt omfattende reaksjonsproduktet av pyrition med en del av nevnte kjerne av kobber eller kobberholdig forbindelse. Skallkomponenten tilveiebringer komplementær biocidisk aktivitet til den biocidiske aktiviteten av kjernekomponent-en.
Ifølge et annet trekk, vedrører foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av et preparat ifølge oppfinnelsen som omfatter omsetning av en vannoppløselig pyritionforbindelse med et vannuoppløselig kobberpulver eller kobberforbindelse (så som et kobbersalt, -oksid eller -hydroksid), eventuelt i nærvær av et overflateaktivt middel, for å fremstille et preparat omfattende de ovenfor omtalte komposittpartiklene. I én anvendelse er det resulterende preparatet fordelaktig effektivt mot hardbegroende og mykbegroende organismer.
Veksten av harde og myke organismer på en overflate som omfatter at overflaten bringes i kontakt med et antibegroende preparat omfattende de ovenfor omtalte komposittpartiklene vil reduseres eller hindres.
Foreliggende oppfinnelse vedrører også et produkt for personlig pleie, bestående av sjampo, såpe, hudpleiemedikament eller kombinasjoner derav, omfattende et overflateaktivt middel og preparatet ifølge oppfinnelsen.
Når de anvendes for dette formålet, gir komposittpartiklene mulighet for redusert hudabsorpsjon og ekvivalent hud eller håroverflatedekning sammenlignet med en enkel blanding av de biocidiske additivene.
Foreliggende oppfinnelse vedrører også et beleggingspreparat omfattende et vandig basismedium (så som en lateks) eller et organisk opp-løsningsmiddelbasert harpiksholdig basismedium og et antibegroende preparat ifølge oppfinnelsen.
Disse og andre trekk vil fremgå ved gjennomlesning av den følgende detaljerte beskrivelsen av oppfinnelsen.
Oppfinnelsen vil kunne forstås mer fullstendig fra den følgende detaljerte beskrivelsen sett i sammenheng med de ledsagende tegningene, hvori: Fig. 1 er et sammenligningsfotomikrobilde av kobber(l)oksidpartikler sett ved 5000x forstørrelse. Fig. 2 er et fotomikrobilde av komposittpartikler ifølge foreliggende oppfinnelse inneholdende en kjerne av kobber(l)oksid og et skall av kobberpyrition fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og betraktet ved 5000x forstørrelse.
Det er nå, ifølge foreliggende oppfinnelse, overraskende funnet at en løsning er tilveiebragt for problemet med å kontrollere både mykt begroende og hardt begroende marine organismer i et enkelt biocidisk preparat omfattende komposittpartikler. Valgte komposittpartikler tilveiebringer antibegroingsvirknings-fullhet mot både hardt begroende og mykt begroende organismer som typisk opptrer i et marint miljø. Komposittpartikkelstrukturen er funnet å være spesielt effektiv for å tilveiebringe kontrollert frigivelse av kjernebiocidet i det vandige miljøet som er tilstede under anvendelsesbetingelser for en marin eller arkitektur-messig maling eller et hygienepreparat så som såpe eller sjampo. Som et annet alternativ, er komposittpartiklene hensiktsmessig utformet for å tilveiebringe et relativt lavkostnadsbiocid ved transchelatering for å tilveiebringe komposittpartikler som har en kjerne av fyllstoff eller et biocid og et skall av pyrition, for derved å øke det effektive overflatearealet av pyritionbiocidet. Når de anvendes i preparater for personlig pleie, kan komposittpartiklene tilveiebringe ønskede reduksjoner i hudabsorptivitet relativ til en blanding av de individuelle biocidiske komponentene. Komposittpartiklene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, anvendes også fordelaktig i marine malinger, arkitekturbelegg og adhesiver og lignende, men de kan også skreddersys for anvendelse i andre anvendelser så som i produkter for personlig pleie, så som såper, sjampoer og hudpleiemedikamenter, og egnede plast- eller polymere substrater. Partikkelstørrelsen for komposittpartiklene varierer typisk fra 1 til 20 mikrometer, fordelaktig fra 1 til 20 mikrometer, i diameter.
Preparatene ifølge foreliggende oppfinnelse unngår toksisitetproblemene som typisk er forbundet med tributyltinnforbindelser som i dag anvendes for å kontrollere både hard- og mykbegroende marine organismer. I tillegg motstår preparatene ifølge foreliggende oppfinnelse geleringen under lagring, og kan derfor lagres i lange tidsrom før anvendelse. Preparatene ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringer den ytterligere fordelen med en mer økonomisk og miljømessig foretrukket avleveringshastighet av de antibegroende komponentene, nemlig kobberpyritionkomponenten og kobber- eller oksid- eller hydroksid-komponenten. I én utførelsesform, blandes kobber(l)oksid og natriumpyrition i et vandig oppløsningsmiddel for å fremstille en komposittpartikkel omfattende en blanding av kobberpyrition og kobber(l)oksid, hvor kobber(l)oksidkjernen er belagt med et skall av kobberpyrition.
Slik betegnelsen her anvendes, refererer "antibegroingsmiddel" til forbindelser som vesentlig reduserer eller eliminerer veksten av marine organismer som fester seg til strukturer i kontakt med marint vann. Betegnelsen "mykbegroing" og "mykbegroende organismer" slik den anvendes her, refererer til de myke marine organismene så som alger, slim, gress og diatomer. Betegnelsen "hardbegroende" og "hardbegroende organismer" som anvendt her, refererer til harde eller skjellformige marine organismer så som andeskjegg, muslinger, bryozoer og tubemark (tubeworms). Betegnelsen "anti-mykbegroende effektiv mengde" refererer til en mengde av en forbindelse som er effektiv for i det vesentlige å redusere eller eliminere veksten av mykbegroende organismer. Tilsvarende refererer betegnelsen "anti-hardbegroende effektiv mengde" til en mengde av en forbindelse som er effektiv for i det vesentlige å redusere eller eliminere veksten av hardbegroende organismer.
Som angitt ovenfor, vedrører oppfinnelsen et antibegroende middel omfattende en antimykbegroende effektiv mengde av kobberpyrition; og en antihardbegroende effektiv mengde av et kobberholdig salt.
Kobberpyrition er blant de minst vannoppløselige av pyritionsaltene (generelt mindre enn 1 ppm i sjøvann). Sinksaltet har, som sammenligning, en vannoppløselighet på ca. 6-10 ppm, mens natriumsaltet av pyrition har en vann-oppløselighet på ca. 53 vekt-%. Kobberpyrition er derfor en meget ønskelig komponent av begroingshindrende marine malinger på grunn av dets relative uoppløselighet, men tilfredsstillende biocidiske virkestyrke.
Den kobberholdige kjerneforbindelsen kan være kobber eller en av dens forbindelser som er svakt oppløselig i vann opp til ca. 10 ppm. Nyttige motioner for kobberkationet omfatter oksider, sulfider og selenider. Foretrukne kobberholdige forbindelser som er nyttige i oppfinnelsen, omfatter kobber(l)oksid, kobber(l)sulfid, kobbertiocyanat og kobberhydroksid, eller kobbermetall, eten belagt eller ubelagt, eller overflateoksidert. En spesielt foretrukket kobberholdig forbindelse er kobber(l)oksid. Kombinasjoner av disse kobberholdige forbindelsene kan også anvendes ifølge oppfinnelsen.
Når det arbeides med kobberforbindelser, anvendes en effektiv kombinasjon av kobberpyrition og et annet kobberholdig salt, oksid eller hydroksid derav (eller kobbermetall eller overflateoksidert kobber) i det begroingshindrende preparatet ifølge foreliggende oppfinnelse, for å tilveiebringe antibegroings-beskyttelsen. Fortrinnsvis er de relative andelene av kobberpyrition og kobberholdige forbindelse slik at kobberpyritionet helt eller delvis belegger den andre kobberholdige forbindelsen for å danne et skall rundt den andre forbindelsen. For å oppnå dette resultatet, omfatter den kobberholdige metall-, oksid- eller hydroksid- (eller kombinasjon derav) komponenten av det begroings-hindende preparatet ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis fra ca. 99 til ca. 60 vekt-%, mer foretrukket 98 til ca. 80 vekt-%, og mest foretrukket 98 til ca. 90 vekt-%, alt basert på den samlede vekten av det begroingshindrende middelet, og kobberpyritionkomponenten av det begroingshindrende middelet ifølge foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis fra ca. 1 til ca. 40 vekt-%, mer foretrukket fra ca. 2 til ca. 10 vekt-%, og mest foretrukket fra ca. 2 til ca. 10 vekt-%, alt basert på den samlede vekten av det begroingshindrende preparatet.
Et overflateaktivt middel eller en fettsyre kan innbefattes i det begroingshindrende middelet ifølge oppfinnelsen for å belegge partiklene for å forhindre den kobberholdige kjerneforbindelsen fra å oksidere ved eksponering mot luft. Egnede fettsyrer og derivater for anvendelse i foreliggende oppfinnelse, omfatter oleinsyre, stearinsyre, glycerol, lecitin og lignende.
Det begroingshindrende preparatet ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved en transchelateringsreaksjon av pyrition eller et vannoppløselig salt av pyrition og et kobberholdig minimalt oppløselig salt eller en kobberpartikkel. Pyrition kan anvendes i syreformen, eller det kan anvendes i form av et vannopp-løselig salt av pyrition for den ønskede transchelateringsreaksjonen.. Fortrinnsvis har det vannoppløselige saltet av pyrition en vannoppløselighet større enn ca. 4 ppm. Nyttige vannoppløselige salter av pyrition, omfatter fortrinnsvis et ammoniumion eller et alkali- eller jordalkalimetallion så som natrium eller kalsium, eller magnesium. Følgelig omfatter eksempler på vannoppløselige salter av pyrition, natriumpyrition, kaliumpyrition, litiumpyrition, ammoniumpyrition, tert-butyl-aminpyrition, kalsiumpyrition, ditiobis(pyridin-N-oksid), et magnesiumsaltaddukt av ditiobis(pyridin-N-oksid), og kombinasjoner derav, for å forårsake transchelatering av nevnte pyritionforbindelse til kobberpyrition. Det mest foretrukne vannopp-løselige saltet av pyrition som er nyttig i foreliggende oppfinnelse er natriumsaltet (dvs. natriumpyrition). Mengden av pyrition eller vannoppløselig salt av pyrition kan variere over et vidt område og å fastslå en nyttig mengde er innenfor den gjennomsnittlige fagmannens kunnskapsområde, basert på støkiometrien for reaksjonen.
Som angitt ovenfor, omfatter egnede kobberholdige forbindelser og hydroksider som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, kobber(l)oksid, kobber(l)sulfid, kobbertiocyanat, kobber, overflateoksidert kobber, delvis redusert kobber(ll)oksid, og kobberhydroksid. Et spesielt foretrukket kobberoverflate-oksidert kobberholdig salt er kobber(l)oksid. Mengden av kobberholdig salt tilstede i reaksjonen kan variere avhengig av mengden pyrition eller vannoppløselig salt av pyrition anvendt i reaksjonen.
Tilstrekkelig pyrition, eller vannoppløselig salt av pyrition, må tilsettes til den partikkeldannede reaksjonen for å fremstille nok kobberpyrition til å beskytte mot mykbegroende mikroorganismer og også nok kobberholdig salt, hydroksid eller oksid (for eksempel kobber(l)oksid) for å være effektivt mot hardbegroende organismer, tilstede innenfor et vektforhold på fra 1:20 til 20:1 (mer foretrukket på fra 1:10 til 10:1) for kobberpyrition relativt til det kobberholdige saltet, eller oksid eller hydroksid derav. Fortrinnsvis er de relative andelene av kobberpyrition og kobberholdig salt slik at kobberpyritionet helt eller delvis belegger kobber(l)oksid-partikkelen.
Nyttige medier for reaksjonen omfatter vandige medier så som vann, eller vann i kombinasjon med ett eller flere organiske oppløsningsmidler. Nyttige organiske oppløsningsmidler omfatter alkoholer så som metanol, etanol, aminer så som dietanolamin, eter, estere og lignende, omfattende emulgerte kombinasjoner av disse.
I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blandes det kobberholdige saltet og pyrition eller vannoppløselig salt av pyrition i et oppløsnings-middel så som vann, for å fremstille en blanding av kobberpyrition og kobberholdig forbindelse, og fortrinnsvis en kobberholdig saltpartikkel som belegges med kobberpyritionmolekyler.
Ytterligere materialer, så som dispersjonsmidler, overflateaktive midler og lignende kan tilsettes til reaktantene under utfellingen eller transchelateringsreaksjonen for å forhindre agglomerering av pyritionsaltpartiklene. Alternativt kan dispersjonsmiddelet eller det overflateaktive middelet tilsettes ved fullførelse av reaksjonen for å forhindre partikkelagglomerering. Eksempler på dispersjonsmidler omfatter lineære alkoholalkoksylater, så som de lineære alkoholetoksylat-ene, etoksylerte/propoksylerte blokk-kopolymerer, etoksylerte/propoksylerte fettalkoholer og polyoksyetylencetyletere og lignende. Om ønsket er alkohol-alkoksylatet hensiktsmessig endeavsluttet med en lavere alkylgruppe, og et slikt produkt er kommersielt tilgjengelig som POLY-TERGENT SLF-18-overflateaktivt middel, tilgjengelig fra BASF Corporation. Nyttige anioniske overflateaktive midler omfatter alkyldifenyleterdisulfonater, alkylfenyletoksylerte fosfatestere, karboksylerte lineære alkoholalkoksylatere, lineær alkylbenzensulfonsyre, diiso-butylsulfosuksinat og alkylsulfonater.
Andre nyttige anioniske forbindelser er polykarboksylerte alkoholalkoksylater, fortrinnsvis de valgt fra gruppen bestående av syrene eller organiske eller uorganiske salter av følgende: polykarboksylerte lineære alkoholalkoksylater, polykarboksylerte forgrenede alkoholalkoksylater, polykarboksylerte cykliske alkoholalkoksylater og kombinasjoner derav.
Eksempler på kationiske dispersjonsmidler omfatter alkyltriammonium-halogenid, ikke-lineært alkyldimetylhalogenid og alkyldimetylbenzylammonium-halogenidholdige overflateaktive midler. Eksempler på amfotære dispersjonsmidler omfatter polyglykoleterderivater, etoksylatoksazolinderivater, lauramido-propylbetain og lecitin.
Som åpenbart for fagmannen, kan egnede blandinger anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, basert på forskjellige kombinasjoner av de ovenfor omtalte overflateaktive midlene. Dispersjonsmiddelet eller det overflateaktive middelet anvendes fortrinnsvis i en samlet mengde på mellom ca. 0,05 og 10%, mer foretrukket mellom ca. 0,1 og 5%, mest foretrukket mellom ca. 0,5 og ca. 1,5 vekt-%, baser t på den samlede vekten av reaksjonsblandingen.
En fettsyre, som beskrevet ovenfor, kan innbefattes i det begroingshindrende middelet ifølge oppfinnelsen for å belegge partiklene for å forhindre det kobberholdige saltet fra å oksidere ved eksponering mot luft. Fettsyre-komponenten kan tilsettes til reaksjonsblandingen, eller etter at partiklene er isolert, som beskrevet i større detalj nedenfor.
Fortrinnsvis bør temperaturen av reaksjonen holdes mellom ca. 20°C og ca. 80°C, og mest foretrukket mellom ca. 25°C til ca. 70°C. Et spesielt nyttig temperaturområde er 40°C-70°C.
Pyritionkomposittpartiklene kan isoleres fra biproduktene ved filtrering fra andre isolasjonsfremgangsmåter kjente innen teknikken.
Generelle fremgangsmåter for fremstilling av en kobberbasert versjon av et begroingshindrende middel ifølge oppfinnelsen, omfatter enten (a) først fremstilling av en vannoppslemming av kobber(l)oksid, hensiktsmessig vandig oppslemming av kobber(l)oksid, og (b) tilsetning av natriumpyrition, eller en oppløsning derav, til denne oppslemmingen, for å forårsake transchelatering av natrium og overflate-genererte kobberioner og derved fremstille adherent kobberpyrition. Natriumpyritionet kan anvendes i rå form, så som 15% anleggsstrøm i "som produsert" eller 40% renset form. Kobber(l)oksid/natriumpyritionoppslemmingen blandes deretter i et tidsrom som er tilstrekkelig til å gjøre det mulig for alt natriumpyrition å reagere og transchelatere for å danne adherent kobberpyrition. De faste stoffene vaskes deretter for å fjerne eventuelle vannoppløselige salter. Partiklene kan eventuelt belegges med en fettsyre eller annet beskyttende middel, så som lecitin, for å forhindre at kobber(l)oksidet oksiderer til kobber(ll)oksidet når det tørkes. Produktet filtreres deretter og tørkes. Produktet er så klart for anvendelse i marine malinger som et begroingshindrende middel.
En foretrukket fremgangsmåte for å utføre foreliggende oppfinnelse medfører trinnene: (1) fylling i en reaksjonsbeholder av en ubehandlet kobber(l)-oksidoppslemming, (2) tilsetning av rått natriumpyrition, (3) blanding inntil alt natriumpyrition er omsatt, (4) tilsetning av en liten mengde beskyttende middel for å belegge partiklene, og (5) filtrering, vasking, tørking og maling av produktet.
En annen foretrukket fremgangsmåte for å utføre foreliggende oppfinnelse medfører trinnene: (1) fylling i en reaksjonsbeholder av en fettsyrebehandlet kobber(l)oksidoppslemming, (2) tilsetning av rått natriumpyrition, (3) blanding inntil alt natriumpyrition er omsatt, (4) filtrering, vasking, tørking og maling av produktet.
En annen fremgangsmåte for å utføre foreliggende oppfinnelse medfører trinnene: (1) fylling i reaksjonsbeholderen av noe behandlet kobber(l)oksid-pulver, deretter tilsetning av vann under omrøring for å fremstille en oppslemming, (2) tilsetning av rått natriumpyrition, (3) blanding inntil alt natriumpyritionet er omsatt, (4) filtrering, vasking, tørking og maling av produktet.
En annen fremgangsmåte for å utføre foreliggende oppfinnelse medfører trinnene: (1) fylling i reaksjonsbeholderen av en behandlet kobber(l)oksid-oppslemming, (2) tilsetning av natriumpyrition av kommersiell kvalitet, (3) blanding inntil alt natriumpyritionet er omsatt, (4) filtrering, vasking, tørking og maling av produktet.
Som et annet alternativt, fremstilles preparatet ifølge foreliggende oppfinnelse hensiktsmessig ved å kombinere kobberpyrition (i form av en vandig dispersjon, våtkake eller tørt faststoff) med kobber(l)oksid, eller ved "samstrømming" av kobberpyritionet i kobber(l)oksidfremstillingen. Én fordel ved å anvende kobberpyrition istedenfor natriumpyrition, er at i det vesentlig ingen natriumsalter forblir i preparatet, derved overflødiggjøres ethvert behov for vann-vasking av produktet for å fjerne natriumsalter.
Kobberpyrition/kobber(l)oksidpreparatet ifølge oppfinnelsen er nyttig som et begroingshindrende middel i marine malinger og belegg, eller som et korn og avlingsfungicid.
EKSEMPLER
De følgende eksemplene er ment å illustrere foreliggende oppfinnelse.
EKSEMPEL 1 - Fremstilling av et 1:10 vektdeler kobberpyrition:kobber( D-oksidkomposittpartikkelprodukt fremstilt ved å anvende kobberfhoksid pluss natrium- pyrition
292,19 g av en 70% vandig ubehandlet kobber(l)oksidoppslemming ble fylt i en 1000 ml 3-halset, rundbunnet kolbereaktor, etterfulgt av tilsetning av 117,28 g av 16,1% natriumpyritionoppløsning. Reaksjonsblandingen ble omrørt kontinuerlig, og phi av blandingen ble overvåket og registrert. Den innledende pH-verdien var 5, og den økte under reaksjonen til en endelig pH-verdi på 10,5 ved romtemperatur. Etter ca. 4 timers blanding, ble innholdet av kolben analysert for natriumpyritioninnhold ved tilsetning av jernklorid og ved observasjon av den blå fargen for jernpyrition. Imidlertid ble ingen blå farge funnet, hvilket indikerer at reaksjonen var fullført. En liten mengde (0,5 vekt-%) av stearinsyre ble tilsatt (for å belegge partikkelen), og det ble blandet i 30 minutter.
Det resulterende kobberpyrition/kobber(l)oksidproduktet ble isolert ved filtrering. Den resulterende kaken ble deretter vasket med vann inntil filtratet var fritt for ioner som målt ved ledningsevne. Kaken ble deretter tørket i en vakuumovn ved 30°C over natten.
Mikroskopisk undersøkelse indikerte at mange av kobber(l)oksidpartiklene var belagt med vedhengende partikler av kobberpyrition for å danne de ønskede komposittpartiklene pluss natriumpyrition.
EKSEMPEL 2 - Fremstilling av et 1:10 vektdeler kobberpyrition:kobber( I)-oksidkomposittpartikkelprodukt fremstilt ved å anvende kobber( l) oksid pluss natrium- pvrition
Dette eksemplet fulgte samme fremgangsmåte som i eksempel 1, bortsett fra at 292,19 g av en 70% vandig fettsyrebehandlet kobber(l)oksidoppslemming ble fylt i en 1000 ml, 3-halset, rundbunnet kolbereaktor. Kobber(l)oksidet var behandlet med 0,5 vekt-% stearinsyre. Ingen ytterligere fettsyre ble tilsatt senere for å belegge produktet.
Komposittpartikkelproduktet ble undersøkt under et mikroskop og besto av nåleformede kobberpyritionpartikler, kobber(l)oksidpartikler og kobber(l)oksid-partikler belagt med kobberpyrition.
EKSEMPEL 3 - Fremstilling av et 1:5 vektdeler kobberpyrition:kobber( h-oksidkomposittpartikkelprodukt fremstilt ved å anvende kobberfhoksid pluss natrium- pvrition
298,66 g av en 70% vandig fettsyrebehandlet kobber(l)oksidoppslemming ble fylt i en 1000 ml 3-halset, rundbunnet kolbereaktor. 234,61 g av 16,1% rå natriumpyritionoppløsning ble tilsatt, og reaksjonsblandingen ble kontinuerlig omrørt ettersom pH av blandingen ble overvåket. Etter 4 timers blanding, ble natriumpyritionet i kolben analysert og funnet å være 0,0%, hvilket indikerer at reaksjonen var fullført.
Det resulterende kobberpyrition/kobber(l)oksidkomposittproduktet ble isolert ved filtrering. Den resulterende kaken ble deretter vasket med vann inntil filtratet var fritt for ioner, som målt ved ledningsevne. Kaken ble deretter tørket i en vakuumovn ved 30°C over natten.
Det mikroskopiske undersøkelsesresultatet vekker søknaden som opprinnelig angitt.
EKSEMPEL 4 - Fremstilling av et 1:20 vektdeler kobberpyrition:kobber( l)-oksidkomposittpartikkelprodukt fremstilt ved å anvende kobberfhoksid pluss natrium- pvrition
288,94 g av en 70% vandig fettsyrebehandlet kobber(l)oksidoppslemming ble fylt i en 1000 ml 3-halset, rundbunnet kolbereaktor, etterfulgt ved tilsetning av 58,55 g 16,1% rå natriumpyritionoppløsning. Reaksjonsblandingen ble kontinuerlig omrørt, pH av blandingen ble overvåket, og viste en innledende pH på 5 og en endelig pH på 10,5. Etter 4 timers blanding, ble intet natriumpyrition funnet i kolben, hvilket indikerer at reaksjonen var fullført.
Det resulterende kobberpyrition/kobber(l)oksidproduktet ble isolert ved filtrering. Den resulterende kaken ble deretter vasket med vann inntil filtratet var fritt for ioner, som målt ved ledningsevne. Kaken ble deretter tørket i en vakuumovn ved 30°C over natten.
EKSEMPEL 5 - Effektivitetstesting av komposittpartikkelprodukt
Antibegroingsvirksomheten av preparatet ifølge eksempel 1, ble vurdert ved å blande 110 g av dette i 90 g av en malingsbasis. Den kommersielle malingen omfattet:
Denne malingen ble malt på fiberglassplater (20,3 cm x 25,4 cm) og (30,5 cm x 15,2 cm), som deretter ble neddykket i sjøvann i 8 måneder (og rennende) i Miami, Florida. Resultatene viser i dag: (1) komposittpartikkelproduktets kombinasjon av kobber(ll)pyrition og kobber(l)oksid er langt mer effektiv enn hvilket som helst biocid alene og sammenlignbar i virkningsfullhet med en maling fremstilt ved å anvende en enkelt blanding av disse to biocidene; (2) relativt lavt nivå av kobber(ll)pyrition (3%) og kobber(l)oksid (30%) holdige malinger i komposittpartikkelen virker bedre enn kontrollprøvene av "kobber(l)oksid alene"; (3) Dette komposittpartikkelproduktet er effektivt ved tilveiebringelse av total begroingshindrende virkning mot hard- og mykbegroing.
Bilder i form av mikrobilder av kobber(l)oksidpartiklene og av kompositt-kobber(l)oksid/kobberpyritionpartiklene, er tilveiebragt i henholdsvis fig. 1 og 2.
Fig. 2 viser festingen små pyritionpartikler til overflaten av større kobber(l)oksid-partikler.
Komposittpartikkelkonfigurasjonen antas å tilveiebringe komplementær biocidisk virkningsfullhet av følgende grunn: CuPT er mest effektivt mot alger, mens kobber(l)oksid tilveiebringer komplementær virkning ved sterkt å motstå andeskjelldannelse, men er relativt ineffektivt mot alger. Dette kombinasjons-produktet tilveiebragte fullstendig kontroll av marinbegroing etter fem måneders eksponering av de malte fiberglassplatene mot sjøvann. Bortsett fra tributyltinn, er intet annet begroingshindrende middel kjent av oppfinnerne som muliggjør tilveiebringelse av denne effektiviteten mot hard- og mykbegroing, og tinn lider av de ovenfor omtalte miljømessige problemene.
FORESLÅTTE EKSEMPLER
FORESLÅTT EKSEMPEL 6 - Komposittpartikler fremstilles ved anvendelse av aluminiumoksid pluss natriumpyrition
Et begerglass med en rører fylles med en oppslemming av 10,0 g (0,10 m) aluminiumoksid i 100 ml destillert vann. Til denne om rørte oppslemmingen tilsettes det ved romtemperatur, dråpevis i løpet av et tidsrom på 0,5 timer 11,8 g, 0,029 mol av en 40% oppløsning av natriumsaltet av 2-pyrition. Denne blandingen omrøres i ytterligere 1 time ved romtemperatur, pH reguleres til 8,5 med fortynnet saltsyre, og oppslemmingen filtreres, vaskes med 3 x 50 ml destillert vann eller til den er i det vesentlige fri for oppløselig pyritionsalt. Den tørkes deretter i en ovn ved 40-50°C over natten for å gi 11,2 g pulver. XRF-analyse av den resulterende komposittsammensetningen indikerer nærværet av et pyritionholdig belegg på det vann-uoppløselige kjernealuminiumoksidsubstratet. Det nye preparatet viser også forbedret bioaktivitet mot alger, sopp og bakterier, relativt til kjemematerialet, når det utsettes for standardtester for slik aktivitet.
FORESLÅTTE EKSEMPLER 7- 23 - Komposittpartikler fremstilles ved anvendelse av forskjellige metaller, metalloksider eller metallsalter pluss natriumpyrition
Ved å følge fremgangsmåten fra eksempel 6 ovenfor, anvendes mengden av metallelementet eller forbindelsen beskrevet i tabell 2 istedenfor aluminium-oksidet anvendt i eksempel 6. XFR-analyse av det resulterende kompositt-preparatpulveret (som har et utbytte gitt i siste kolonne av tabell 2 for hvert eksempel) indikerer nærværet av et pyritionholdig belegg på det vann-uopp-løselige kjernesubstratet. Det nye preparatet viser også forbedret bioaktivitet mot alger, sopp og bakterier, relativt til kjemematerialet, når det underkastes standardtester for slik aktivitet.
FORESLÅTT EKSEMPEL 24 - Fremstilling av en siampo
En antiflass-sjampo fremstilles ved å anvende komposittbiocidpartiklene beskrevet i eksempel 20, som har en kjerne av sinkoksid og et skall av sinkpyrition. Sjampoen inneholder følgene komponenter:
Komponent A:
Antiflass-sjampopreparatet ble fremstilt som følger:
Komponent A ble fremstilt ved å oppvarme vann til 70°C og oppløse de to andre komponentene under omrøring (ca. 1500 opm). Komponent B ble tilsatt, og omrøring fortsatt i 5 minutter. Rørehastighet var redusert omrøring ved -300 OPM. Komponent C ble smeltet i en separat beholder, og tilsatt til A/B-blandingen. Varmen ble fjernet og komponent D ble tilsatt mens blandingen ble avkjølt.

Claims (10)

1. Preparat omfattende komposittpartikler, hvorav hver komposittpartikkel inneholder et skall og en kjerne, idet nevnte kjerne er kjennetegnet ved at den inneholder en kobber eller en kobberholdig forbindelse, og skallet er kjennetegnet ved at det inneholder et pyritionaddukt omfattende reaksjonsproduktet av pyrition med en del av nevnte kjerne av kobber eller kobberholdig forbindelse.
2. Preparat ifølge krav 1, hvor nevnte kjerne omfatter overflateoksidert kobberpulver eller en kobberholdig forbindelse valgt fra gruppen bestående av kobber(l)oksid, kobberhydroksid, kobberholdig(e) salt(er) og kombinasjoner derav.
3. Preparat ifølge krav 2, hvor kobberpulver eller kobberholdig forbindelse er til stede i preparatet i en mengde på fra ca. 60 til ca. 99 vekt-%, basert på den samlede vekten av preparatet.
4. Belegningsprodukt omfattende et preparat ifølge krav 1 og et basismedium.
5. Produkt for personlig pleie valgt fra gruppen bestående av sjampo, hudpleiemedikament eller kombinasjon derav omfattende et preparat ifølge krav 1 og et overflateaktivt middel.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av et preparat ifølge krav 1, kjennetegnet ved at en vannoppløselig pyritionforbindelse omsettes med et vann-uoppløselig kobberpulver eller en kobberholdig forbindelse for å forårsake chelatering av nevnte pyritionforbindelse og nevnte kobberpulver eller kobberholdig forbindelse for derved å danne komposittpartikler som omfatter en kjerne av nevnte kobberpulver eller kobberholdige forbindelse og et skall av kobberpyrition.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor nevnte kobberholdige forbindelse blir valgt fra gruppen bestående av kobber(l)oksid, kobberhydroksid, kobber(l)sulfid, kobbertiocyanat og kombinasjoner derav.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor nevnte pyritionforbindelse blir valgt fra gruppen bestående av pyritionsyre, ammoniumpyrition, tert-butyl-aminpyrition, kalsiumpyrition, ditiobis(pyridin-N-oksyd), et magnesiumsaltaddukt av ditiobis(pyridin-N-oksyd), natriumpyrition, kaliumpyrition, litiumpyrition og kombinasjoner derav.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, kjennetegnet ved å omsette nevnte pyritionforbindelse og nevnte kobberholdige forbindelse ved tilstedeværelse av et overflateaktivt middel.
10. Fremgangsmåte for å redusere eller inhibere veksten av hardbegroende og mykbegroende organismer på en overflate kjennetegnet ved å bringe overflaten i kontakt med preparatet ifølge krav 1.
NO20010279A 1998-07-22 2001-01-17 Preparat omfattende komposittpartikler og fremgangsmate for fremstilling derav. NO328020B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/120,664 US7942958B1 (en) 1998-07-22 1998-07-22 Composite biocidal particles
PCT/US1999/015294 WO2000004908A1 (en) 1998-07-22 1999-07-07 Composite biocidal particles

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20010279D0 NO20010279D0 (no) 2001-01-17
NO20010279L NO20010279L (no) 2001-02-12
NO328020B1 true NO328020B1 (no) 2009-11-09

Family

ID=22391760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20010279A NO328020B1 (no) 1998-07-22 2001-01-17 Preparat omfattende komposittpartikler og fremgangsmate for fremstilling derav.

Country Status (10)

Country Link
US (2) US7942958B1 (no)
EP (1) EP1109562B1 (no)
JP (1) JP4805453B2 (no)
KR (1) KR100752528B1 (no)
CN (1) CN1163234C (no)
AU (1) AU4972399A (no)
MY (1) MY156931A (no)
NO (1) NO328020B1 (no)
TW (1) TWI243015B (no)
WO (1) WO2000004908A1 (no)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7455851B1 (en) * 1999-06-25 2008-11-25 Arch Chemicals, Inc. Pyrithione biocides enhanced by silver, copper, or zinc ions
US8980235B2 (en) * 2003-09-30 2015-03-17 Arch Chemicals, Inc. Coated metal pyrithione particles for treatment of microorganisms
WO2005040122A1 (ja) 2003-10-24 2005-05-06 Yhs Ltd. 新規ピリチオン複合化合物、その製造方法およびその用途
US20050112339A1 (en) * 2003-11-26 2005-05-26 Sandel Bonnie B. Antimicrobial protection for plastic structures
CA2572865C (en) 2004-07-09 2017-07-25 Robert Sabin Compositions and methods of use for treatment of mammalian diseases
JP4583842B2 (ja) * 2004-08-31 2010-11-17 中国塗料株式会社 淡水域対応型防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法
CN101287805B (zh) * 2005-09-06 2011-11-02 诺华丝国际股份有限公司 海洋防污涂料组合物
JP4561558B2 (ja) * 2005-09-22 2010-10-13 巌 菱田 銅イオン発生組成物を含む粒状組成物およびそれを用いて水中の有害菌や雑菌の増殖を抑制する方法
US7910648B2 (en) * 2007-07-16 2011-03-22 Reintjes Marine Surface Technologies, Llc Marine antifoulant coating
WO2009144929A1 (ja) 2008-05-30 2009-12-03 有限会社ワイエイチエス 新規結晶性ピリチオン・酸化亜鉛複合体およびそれを含有してなる生理・抗生物活性組成物
EP2275466A1 (de) 2009-07-16 2011-01-19 Bayer MaterialScience AG Polyharnstoff-basierter Gewebekleber
JP5570006B2 (ja) 2009-12-24 2014-08-13 国立大学法人 東京大学 ウイルス不活化剤
US8541493B2 (en) * 2010-02-19 2013-09-24 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of zinc acrylate copolymer from acid functional copolymer, zinc pyrithione, and copper compound
CN102010639B (zh) * 2010-12-06 2012-09-05 上海暄洋化工材料科技有限公司 环境友好型海洋防污损涂料及其制备方法
JP2014524443A (ja) 2011-08-17 2014-09-22 アーチ・ケミカルズ・インコーポレーテッド 亜鉛ピリチオンおよび銅化合物からの銅ピリチオンの合成
US20140341962A1 (en) * 2011-12-29 2014-11-20 Rohm And Haas Company Encapsulated actives
KR101814895B1 (ko) * 2013-06-04 2018-01-04 바이옴 바이오사이언스 피브이티. 엘티디. 코팅된 입자 및 이를 포함하는 조성물
FR3008705A1 (fr) * 2013-07-18 2015-01-23 Meto & Co Revetements composites de cuivre oxyde et/ou phosphore
CN103351334B (zh) * 2013-07-18 2015-01-28 张家港燎原环保科技有限公司 一种螯合型沉淀剂的合成方法与使用方法
SE1450814A1 (sv) * 2014-07-01 2015-11-17 Set of calibration standards and their use in a method of quantifying biocides in anti-fouling paints with a portable xrf instrument
WO2016116443A1 (en) * 2015-01-19 2016-07-28 Meto & Co Means for storage, transport and biocide treatment of liquids, pastes and gels
US10064273B2 (en) 2015-10-20 2018-08-28 MR Label Company Antimicrobial copper sheet overlays and related methods for making and using
CN105340965A (zh) * 2015-10-28 2016-02-24 连崑 铜-碳纳米复合材料的控藻应用
CN106561712A (zh) * 2016-10-28 2017-04-19 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种核壳结构纳米氧化锌包覆纳米氧化铜复合抗菌剂及制备和应用
BR112021009626A2 (pt) * 2018-12-21 2021-08-10 Unilever Ip Holdings B.V. partículas compósitas, método para preparar partículas compósitas e composição para cuidado dos cabelos
US20240049716A1 (en) * 2019-03-07 2024-02-15 Agency For Science, Technology And Research A composite and a method of preparing the same
JP2022530951A (ja) * 2019-05-03 2022-07-05 アークサーダ，エルエルシー 水産養殖用網を処理するための方法及び組成物
CN111793382A (zh) * 2020-08-25 2020-10-20 南京天诗蓝盾生物科技有限公司 一种油墨专用抗菌防霉剂及其制备方法
KR20230096868A (ko) * 2021-12-23 2023-06-30 코오롱생명과학 주식회사 방오 도료 조성물
WO2023242363A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Omya International Ag Storage stabilization agent for stabilizing aqueous compositions, process for stabilizing and uses thereof
WO2024006517A1 (en) * 2022-07-01 2024-01-04 Arxada, LLC Copper containing compounds and compositions for antimicrobial paint and coating

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2809971A (en) 1955-11-22 1957-10-15 Olin Mathieson Heavy-metal derivatives of 1-hydroxy-2-pyridinethiones and method of preparing same
US2786847A (en) 1956-07-23 1957-03-26 Reilly Tar & Chem Corp 2-mercapto, alkanol pyridine-nu-oxides
US3590035A (en) 1967-12-21 1971-06-29 Procter & Gamble Process for preparing pyridine n-oxide carbanion salts
US3773770A (en) 1968-09-30 1973-11-20 Procter & Gamble Process for preparing pyridine n-oxide carbanion salts and derivatives thereof
US3589999A (en) 1968-10-25 1971-06-29 Ionics Deionization process
US4323683A (en) 1980-02-07 1982-04-06 The Procter & Gamble Company Process for making pyridinethione salts
EP0034385B1 (en) 1980-02-07 1984-09-12 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Zinc-pyridinethione salts, a process for making thereof and hair care compositions containing them
US4345080A (en) * 1980-02-07 1982-08-17 The Procter & Gamble Company Pyridinethione salts and hair care compositions
US5057153A (en) 1990-05-03 1991-10-15 Olin Corporation Paint containing high levels of a pyrithione salt plus a copper salt
JP2590653B2 (ja) 1990-11-28 1997-03-12 松下電器産業株式会社 抗菌性複合体、その製造法、それを用いた樹脂およびコ−キング材
JPH08505858A (ja) 1991-08-09 1996-06-25 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 抗菌性組成物、その製造方法および使用
US5246489A (en) 1992-09-04 1993-09-21 Olin Corporation Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation
US5238490A (en) * 1992-09-04 1993-08-24 Olin Corporation Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation
BR9307554A (pt) * 1992-12-01 1999-05-25 Minnesota Mining & Mfg Complexo de metal artigo poroso absorvente de água processo para produção de uma esponja absorvente de água e artigo fibroso
US5298061A (en) 1993-05-14 1994-03-29 Olin Corporation Gel-free paint containing zinc pyrithione, cuprous oxide, and amine treated rosin
US5342437A (en) 1993-10-15 1994-08-30 Olin Corporation Gel-free paint containing zinc pyrithione cuprous oxide and carboxylic acid
US5540860A (en) 1994-02-28 1996-07-30 Olin Corporation Process for preparing copper pyrithione
US5916947A (en) * 1994-12-02 1999-06-29 Cape Cod Research, Inc. Zinc oxide photoactive antifoulant material
US5518774A (en) * 1995-06-26 1996-05-21 Olin Corporation In-can and dry coating antimicrobial
JPH1025111A (ja) 1996-07-05 1998-01-27 Kanae Toryo Kk 金属ピリチオンを含むケイ酸カルシウムの製造法
US5776960A (en) * 1996-10-16 1998-07-07 Buckman Laboratories International, Inc. Synergistic antimicrobial compositions containing an ionene polymer and a pyrithione salt and methods of using the same
US6017936A (en) 1997-03-14 2000-01-25 Arch Chemicals, Inc. Method for producing particles of pyrithione salts and particles so produced
US6196156B1 (en) * 1997-04-15 2001-03-06 Seefar Technologies, Inc. Bedding articles possessing microbe-inhibiting properties
AU6889398A (en) * 1997-04-18 1998-11-13 Arch Chemicals, Inc. In-situ generation of zinc pyrithione
US6162446A (en) * 1998-03-11 2000-12-19 Arch Chemicals, Inc. In-situ generation of zinc pyrithione in personal care compositions
US6465015B1 (en) * 1998-02-24 2002-10-15 Arch Chemicals, Inc. Sonic method of enhancing chemical reactions to provide uniform, non-agglomerated particles
US20040191331A1 (en) * 2003-03-18 2004-09-30 The Procter & Gamble Company Composition comprising particulate zinc materials having a defined crystallite size

Also Published As

Publication number Publication date
AU4972399A (en) 2000-02-14
JP4805453B2 (ja) 2011-11-02
WO2000004908A1 (en) 2000-02-03
KR100752528B1 (ko) 2007-08-29
KR20010079547A (ko) 2001-08-22
CN1163234C (zh) 2004-08-25
EP1109562A4 (en) 2009-09-09
NO20010279D0 (no) 2001-01-17
TWI243015B (en) 2005-11-11
MY156931A (en) 2016-04-15
JP2002521339A (ja) 2002-07-16
EP1109562B1 (en) 2011-08-31
CN1311685A (zh) 2001-09-05
NO20010279L (no) 2001-02-12
US20020110575A1 (en) 2002-08-15
EP1109562A1 (en) 2001-06-27
US7942958B1 (en) 2011-05-17
US8158158B2 (en) 2012-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO328020B1 (no) Preparat omfattende komposittpartikler og fremgangsmate for fremstilling derav.
EP0807152B1 (en) Discoloration prevention in pyrithione-containing coating compositions
TW450786B (en) Solid biocidal compositions
JP5116885B2 (ja) ４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１ｈ−ピロール−３−カルボニトリルおよび金属化合物の組み合わせ物
WO2001050864A1 (fr) Agents antibacteriens d'imputrescibilisation et compositions antibacteriennes d'imputrescibilisation
CN100455569C (zh) 新型巯氧吡啶复合化合物、其生产方法及其用途
EP0796170A4 (en) SYNERGISTIC ANTIMICROBIAL COMPOSITION CONTAINING PYRITHIONE AND ALCOHOL
EP0857087A1 (en) In-can and dry coating antimicrobial
JPS61236702A (ja) 抗有害生物性を有する微小樹脂粒子
EP0856255A2 (en) Pyridazinones as marine antifouling agents
CN107446402B (zh) 电荷转移型自动氧化还原纳米材料、其制备方法和应用以及海洋防污剂和海洋防污涂料
EP1571905B1 (en) Small particle copper pyrithione
EP1824455A2 (en) Small particle copper pyrithione
JP2000281942A (ja) 水系防汚塗料組成物、該水系防汚塗料組成物から形成される塗膜、該水系防汚塗料組成物を塗布されてなる漁網及び該水系防汚塗料組成物を用いる漁網の防汚方法
Zhao et al. Antifouling based on biocides: From toxic to green
JP4807916B2 (ja) 抗菌防かび防藻組成物
WO1992007037A1 (en) Anti-fouling composition
WO1998028983A1 (fr) Composition antifongique/antimicrobienne
JPH11323213A (ja) 防藻防貝組成物およびそれを付着させた水中使用機材
JPH0770477A (ja) 防汚塗料組成物
GB2233333A (en) Anti-fouling paints
JPH06247805A (ja) 水中生物防汚剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees