TWI243015B - Composite biocidal particles - Google Patents

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TWI243015B
TWI243015B TW088112366A TW88112366A TWI243015B TW I243015 B TWI243015 B TW I243015B TW 088112366 A TW088112366 A TW 088112366A TW 88112366 A TW88112366 A TW 88112366A TW I243015 B TWI243015 B TW I243015B
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David F Gavin
Craig Waldron
Robert J Martin
George A Polson
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Arch Chem Inc
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1243015 A7 B7 五、發明説明 ---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明全面敘述了殺生物組合物，尤其是複合式顆粒之 組合物，其中複合式顆粒各含具有不同殺生物活性分❹ 设及核。該核包括殺生物活性的氧化金屬或金屬化合物， 該殼包括具有殺生物活性先於核活性的核金屬之疏氧^ 鹽。在將本發明I組合物加人基料（如油漆或其它塗判 組合物），，可使基質對抗不只—種生物類型的污染，因赴 具有光If殺生物活性。 我們已知道某些含殺生物劑的複合式顆粒。例如，美國 ㈣第5,51〇，_號揭示了載似孔顆粒载劑上的抗細菌/技 “物質，該多孔顆粒載劑較佳爲氧化石夕膠顆粒。再如， =:::第5,595,75。號揭示了 一種包括無機顆粒的抗微生 / 顆粒第—層具有抗微生物性能，第二層對該 、.且口物具有保翁用。但到現在爲止，據本S明人所知 現'有不同殺生物活性分佈且包括兩種殺生物劑的 \ '^式设生物劑顆粒。 f場市，殺生物劑受到了廣泛青目來。例如， 泛應峨發劑、肥包、皮膚護理藥劑及:漆，= 疋母上用口口油漆。海上用品防污問題已持 如，船殼、船鳴、建築、魚網、籠及有例 與海倾觸、受海藻、藤壺和其它海洋生物經常 去此等生物需耗費很多時間和代價。 而除 通常，海洋污染劃分爲兩大類。，，軟 長’如海洋、海岸裝備及其它露天結構上的；：，生物生 〜深類。”軟”生 鶚 i 2f先閱讀背面之注意事項再頁) 裝 、-口 線 • 1 1243015 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 物亦包括產生霉的眞菌，眞菌通常與藻類共存，一般在露 天塗料中（如建築油漆）必須同時加入殺藻劑和殺眞菌劑。 ··硬污染，，則相反，其係指”硬"生物的生長，如藤壺和管形 蟲（tubeworms)。控制硬污染所用之化合物包括銅、氧化亞 銅、氧化鋅和碌氰酸銅。本文中，”防軟污染，，指有效減少 或防止权生物生長的防污劑，而"防硬污染"指有效減少或 防止硬生物生長的防污劑。由於硬污染和軟污染由不同的 生物產生，所以將單獨的類似物分成各個污染類型。 筑氧咐咬的多價金屬鹽可用於海上用品油漆或塗料，減 少或將軟污染減到最低限度'已知巯氧吡啶亦爲卜羥基_ 2 -吡哫硫酮、2 -吡哫硫醇-1 -氧、2 -吡啶硫酮、2 -鲩基吡 啶-N_氧以及吡啶硫酮_N_氧。已知這些鹽爲有效的殺生 物劑，在油漆塗料和個人護理產品（如去頭皮屑洗發劑）中 廣泛用作殺藻劑、殺生眞菌劑和殺細菌劑。這些鹽一般僅 微落於水’其代表如銃氧吡啶鎂、鲮氧吡啶鋇、銃氧吡啶 鉍、巯氧吡啶鐵、巯氧吡啶鳃、鲩氧吡啶銅、鲩氧吡啶鋅 、筑氧批咬麵以及巯氧吡啶錯。最廣泛使用的多價銃氧吡 咬金屬鹽爲觀氧p比淀鋅和窥氧p比淀銅。美國專利第 2,809,971號描述了多價鏡氧P比咬鹽的合成。其它專利亦揭 * 示了類似化合物及其製造方法，包括美國專利第2,786,847 號、第〕，589,999 號第 3,590,035 以及第 3,773 770 號。 筑氧p比淀鋅係用作抗微生物劑，可對抗格蘭氏陽性菌 (gram positive)、某些格蘭氏陰性菌、眞菌、藻類及酵母。 鲩氧吡啶鋅之懸浮液亦用作對油漆及其它塗料組合物提供 _ _ _5_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規;^Γ( 210X297公釐） ----- f I f請先閱讀背面之注意事項再頁'} .裝' Ί1Τ 絲 1243015 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 軟〉了保護的殺細菌、殺眞菌和殺藻添加劑。然而，銃氧峨 咬鋅不能理想地有效對抗硬污染生物。 商業售出的巯氧吡啶銅係用作海上用品漆及塗料的殺藻 劑和防軟污劑，如美國專利第5,246,489號和第5,54〇,86()號 所揭不。統氧吡咬銅在應用中較巯氧吡啶鋅有很多優點， 尤其是低溶性（約1 ppm，而巯氧吡啶鋅爲6 _ 1〇 ppm)。同 巯氧吡哫鋅比較，低溶鲮氧吡啶銅增加了作爲殺生物劑的 有效實用性，可經較長時間暴露於海洋環境，極理想地作 爲防軟冷染劑。然而，疏氧呐啶銅不能有效地防止硬污。 爲避免此缺點，製造了硬污秦和軟污染劑結合物。然而， 到目前爲止，此等結合尚未完全成功。 已知鲩氧吡啶鋅或鲩氧吡啶銅和銅化合物（如氧化亞酮 、氫氧化銅或硫氰酸銅）可作爲防污劑調製成海上用品塗 料組合物，控制硬污染和軟污染。該塗料組合物揭示於美 國專利第5,057，153號。然而，包括酿氧p比咬鋅和氧化亞銅 防污劑的該塗料組合物在貯存時趨向於形成不合乎需要的 凝膠，因此限制了該組合物的使用壽命。凝膠問題和試圖 將其重新溶解或減輕的努力均描述於美國專利第5,298,〇61號和第5,342,437號。 " * 過去，曾證實三丁基鍚化合物有效地控制軟污染，而且 在較小程度上控制硬污染生物·。然而，三丁基鍚對非乾生 物有毒，持久下去對環境造成意想不到的危害。 而且，這些毒性化合物在應用後仍存留在環境中，繼續 發揮毒效數年。因此，用三丁基鍚化合物作防硬污染和防 -6- (請先閲讀背面之注意事項再 -裝· 頁) 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1243015 A7 B7 五、發明説明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 軟污染劑在世界很多地區受到卩 门不π从 制。據此，油漆和塗料丑 同需要一種安全的抗微生物劑， 2枓/、 同時有效地控制軟污仇 硬污染增加。從這一點出發，锃 木和 鋅和銅的化合物 和氧化亞銅）及其銃氧吡啶鹽（如絲 礼化鋅 V π，虱吡哫鋅和絲 )已被單獨地加到防污漆中。然 、 疋銅 、阳現已發現，單猶 組分加至油漆製造的混合物產生 、 y k小的實施效果（以鼙 獨成份量加到油漆）〇所以，可 以用油漆和塗料的單一 生物劑組合包括提供對環境相對皂 ^ ^ ·/文全的柷硬和抗軟組合物 ，此種工藝更合乎塗料製造商 〇而要。本發明即滿足了這 種需要。 乙 一方面，本發明敘述了包含複人 、 口式果、I <殺生物組合物 ’該複合式顆粒含有殼及核，該核々扭 z私包括金屬或含金屬之化 合物，其中該金屬爲選自鋅、鋼、鉍、 ^ ' M 銀、锆及其混合之群 的一邵分’而該殼包括鏡氧P比咬加成你 、 疋刀口成物，孩加成物包括巯 讀與來自核的金屬或含金屬化合物部分之反應生成物 。該殼組分提供的殺生物活性先於核組分的殺生物活性。 另一方面，本發明敘述了有效對抗軟污染和硬污染的殺 生物組合物，該殺生物組合物包括複合式顆粒，該複合式 顆粒各含有狄气核，涊核包括金屬或含金屬之化合物，其 金屬部分選自鋅、銅、鉍、銀、鐵、鈦、鋁、锆及其組合 之群’而該殼包括由競氧说咬和該金屬部分組成的巯氧吡 咬鹽。 再一方面，本發明敘述了製造該殺生物組合物之方法， 其包括，將巯氧吡啶或巯氧吡啶的水溶鹽和基本不 -7- (請先閱讀背面之注意事項再 -裝· 頁) 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1243015 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的金屬或含金屬之化合物(如銅的鹽、氧化物或氫氧 以及視情形I界面活性劑存在下反應，製造包 式顆粒之組合物。應用中，生成 。处禝石 玍成的組合物極有利於有效對 抗硬污染和軟污染生物。 而且，本發明還敘述了減少或抑制表面上硬冷染生物和 軟污染生物之方法，其包括將表面與包含上述複合式料 之防污組合物接觸。 '、丄 同時，本發明敘述了包含界面活性劑和複合式顆粒之洗 發劑、肥包、皮膚護理藥劑或其混合劑，該複合式顆粒各 包括殼及核，該核包括金屬暴含金屬之化合物，其金屬部 分選自鋅、銅、鉍、銀、鐵、鈦、鋁、锆及其組群4 該殼包括由巯氧吡啶和該金屬部分組成的巯氧吡啶鹽。去 按此意圖使用時，同簡單的殺生物添加劑混合物比二，二 複合式顆粒提供了減少皮膚吸收和相當於皮膚或毛發表面 覆蓋度的潛力。 然而另一方面，本發明亦敘述了一種塗料組合物，其勺 括含水基介質（如膠乳）或含樹脂的有機溶劑基介質以及勺 含上述複合式顆粒之防污組合物。 另一方面，本發明敘述了一種經塗覆的基底，其包括美 底和塗層，該塗層包括上述複合式顆粒。 在閱讀本發明的以下詳細説明之後，所有各個方面將烧 得更加明顯。 從以下詳述及附圖，您將更充分地了解本發明，其中. 圖1爲5,000倍放大率下觀察到的氧化亞銅顆粒顯微照相 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再： Φ ¥c -、|叮 線 1243015 A7 B7 五、發明説明（ 6 參比 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖2爲5，_倍放大率下觀察到的本 照相，其中以本發明之方法製備 口式顆粒顯微 銅核以及鍊氧P比咬銅殼。 A I έ有氧化亞 : 見已出乎意料地發現，對控制敕冷染和硬污 問題’可提供含複合顆粒的單_ 解決。ip ^7〜人+ ，又生物組合物之溶液加以 角卡决選擇的復合式顆粒對海洋環境中遇到的硬 污染生物提供了防污效力。 ^ ^ 使用條件下特別有效於向水環境 〜構在 ,如海上用品塗料或建4Γ, 核殺生物劑 或洗發劑）。作爲另一種可 、ι_/ 一 91〜又万法，復合式顆粒適於 經螯合轉化提供具有填充劑核或殺生物劑及競氧錢殼，、 ::加巯氧吡啶殺蟲劑的有效界面面積，提供相對低代價的 设生物劑。在用於個人護理組合物時，該複合式顆粒與單 獨的权生物組分心混合物比較，能理想地減少皮膚的吸收 根據本發明製備的複合式顆粒亦應用於海上用品油漆、 建木塗肖黏合劑及類似物，亦適合於其它應用，如個人 /、（如肥匕、洗發劑和皮膚護理藥劑）及適當的塑料 牙水口性基底 '複合式顆粒的顆粒大小（直徑）通常在1至 20微米，較佳在1至10微米範圍内。 本毛明之組合物避免了與通常控制硬污染和軟污染海洋 生物的二丁基鍚化合物有關的毒性放出。而a，本發明之 、·且口物在％存時阻礙螯合作用，因此在使用前能夠長期貯 ^ 子—本I明又組合物提供了其它優勢，'· α匕、令" —— 以便經濟和對¥ (請先閱讀背面之注意事項再 -裝. 頁) 訂 線 1243015 A7 B7 五、發明説明（7 有値的速率釋放防污組分，即巯氧吡啶銅組分以及銅或氧 化銅或氮氧化鋼組分。在一個具體實施例中，氧化亞銅和 筑氧说咬銅在水溶劑中混合，產生了包含酸氧吡啶銅和氧 化亞銅混合物之複合式顆粒，其中氧化亞銅核覆有巯氧吡 啶銅殼。 在本又中’”防污劑，，指能實質上減少或消除與海水接觸 結構上的海洋生物生長之化合物。”軟污染"和，，軟污染生 物彳EI权每洋生物’如藻、黏液、海草和碎藻。"硬亏染” 和”硬7染生物"指硬或帶殼的海洋生物，如藤壺、貽貝、 海浮（bryozoa)和管形蟲。”防漱污有效量，，指化合物能有效 地貝貝減V或消除軟污染生物生長的量。同樣，，，防硬污 有效量"指化合物能有效地實質減少或消除硬污染生物生 長的量。 如上所述，本發明敘述了一種防污劑，其包括防軟污有 政f的巯氧吡哫鋼和防硬污有效量的含銅鹽。 經 濟 部 智 慧' 財 jL 局 消 費 合 社 印 製 巯氧吡哫銅係最小水溶性的疏氧吡啶鹽（通常在海水中 小於1 ppm)。與之比較，鋅鹽具有約6 _ 1〇卯m的水溶解度 ，而銳氧吡哫的鈉鹽具有約53重量％的水溶解度。由於鼓 氧吡啶銅溶解度相當低而殺生物效力適當，所以這是一種 很理想的海上防污用品塗料組分。 έ銅h化a物可爲銅或其上至1 〇 微溶於水的化合物 所用銅陽離子的相反離子包括氧離子、硫離子和硒離子 。本發明使用的較佳含銅化合物包括氧化亞銅、硫化亞銅 、硫氰酸銅和氫氧化銅，經塗覆或非經塗覆或表面氧化的 -10- (請先閱讀背面之注意事項再頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（2丨〇><297公慶 1243015
經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 金屬銅。含銅化八 ^壚太恭曰為氧化亞銅。此等含銅化合物择 可根據本發明混合使用。 、 當含銅化合物作职车 _、 乍用時，笔免氧吡啶銅和另一種厶銅瞒、 化物或其氫氧化物（或全屬们七本&产 口钔|職(次至屬銅或表面氧化的鋼）有效組合成 本發明 < 防污組合物，提 ，、里w的防/了保4。巯氧吡啶銅 和含銅化合物的相料 、 、^ , I佳使巯氧吡啶鋼部分或完全覆 於“口銅化合物上’圍繞其它含銅化合物形成殼。為此 、本發月防/T組合物所含的銅金屬、氧化物或氫氧化物（或混合物）組分較佳壮兮士、_住佔该防万劑總重I約99至約60重量％，9 8至約8 0重量％承社 曰^ 。吏佳，取佳巧98至約90重量％，而本發明 防污劑㈣氧吡啶銅组分較佳佔該防污劑總重量^至約40重量％，約2至約10重吾0/面社 曰化Λ]i ◦莖里/〇更佳，取佳約2至約1〇重量 %。 本發月之防/亏劑可以界面活性劑或脂肪酸覆於顆粒，防 止含銅核化合物暴露在空氣中氧化。本發明適用的脂肪酸 及衍生物包括油酸、硬脂酸、甘油、卵磷脂及類似物。 本發明t防污組合物可經巯氧吡啶或巯氧吡啶水溶鹽和 含銅低溶鹽或銅顆粒螯合轉化反應製備。所需螯合轉化反應可使用鉍式的巯氧吡啶，或使用巯氧吡啶的水溶鹽。魏氧吡啶的水溶i較佳具有大於約4 ppm的水溶解度。鐃氧 吡啶的水溶鹽較佳包括銨鹽子、鹼金屬離子或鹼土金屬離 子（如鈉、鈣或鎂）。因此，巯氧吡啶水溶鹽之實例包括巯氧批咬鋼、酸氧咐啶鉀、巯氧吡啶鋰、巯氧吡啶銨、巯氧 吡哫第三-丁胺、巯氧吡啶鈣、二硫代雙（吡啶_ N _氧）、二 -11 - 引π园國家標準（CNS)A4規恪（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 本頁) --裝 訂·
!243〇15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --_____B7 _ 五、發明説明（9 ) 石厄代雙（吹呢-N -氧）的鎂鹽加成物及其混合物，且能將該 疏氧说淀化合物螯合轉化爲巯氧吡啶銅。本發明使用的最 佳水溶鹽爲鈉鹽（即鏡氧吡啶銅）。鏡氧吡啶或鏡氧吡啶的 水落鹽用量可在一寬範圍内變化，其用量由一般熟練的實 施者根據化學反應計量確定。 如上所述，本發明使用的含銅化合物或氫氧化物包括氧 化亞銅、硫化亞銅、硫氰酸銅、銅、表面氧化的銅、部分 還原的氧化銅和氫氧化銅。銅表面氧化的含銅鹽較佳爲氧 化亞銅。反應中的含銅鹽用量根據反應中巯氧吡啶或巯氧 吡啶的水溶鹽量而定。 二 必頊向顆粒生成反應中加入足量的銃氧吡啶或銃氧吡啶 的水落鹽’產生的足量巯氧吡啶銅用於防護軟污染微生物 ，產生的足量含銅鹽、氫氧化物、氧化物（如氧化亞銅）用 於有效地對抗硬污染生物、鲦氧吡啶銅對含銅鹽、氧化物 或其氫氧化物之重f比在1:20至20:1範圍内（i:i〇至ι〇:ι更 佳）。巯氧吡啶銅和含銅鹽的相對比例較佳應使銃氧吡啶 銅邵分或完全覆到氧化亞銅顆粒上。 反應介質包括含水介質，如水或水與一種或多種有機溶 劑的混合物。所用有機溶劑包括醇（如甲醇、乙醇）、胺（ 如二乙醇胺）、醚、酯及類似物，亦包括其乳化混合物。 根據本發明之方法，含銅鹽和巯氧吡啶或毓氧吡啶的水 ’奋鹽在洛劑（如水）混合，產生出巯氧吡啶銅和含銅化合物 之混合物，且較佳使含銅鹽顆粒覆以巯氧吡啶銅分子。 在沈殿或螯合轉化反應期間可向反應劑加入其它物質， ----- --- 12 -__ 本纸張尺度適用中國运^標準（CNS ) A4規格（210X297^^ -------- (請先閱讀背面之注意事項再 裝· 頁) 訂 1243015 A7 B7 五、發明説明（ — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 :細二二面活性劑及類似物，以防止輸咬銅顆粒 攻疋來。或者在反應元成時加入分散 或界面活性劑，防止 顆粒凝聚。分散劑之實例句括岣形 j匕括、、泉形烷氧化醇，如線形乙氧 化醇、乙氧化/丙氧化嵌段共聚 良奶 乙虱化/丙氧化脂肪醇 和聚氧乙晞十六烷醚及類似物。 而要，烷氧化醇通當以 低級烷基封碥，該產品在商業 心18界自活性劑…氧A ^ ^了作㉟P0LY-皿GENT ^ 基化線料類mBAsF公司 〔西德，路維西港〕得到。有 ^ 又陰雊子界面活性劑包 括烷基二冬醚二磺酸酯、烷基 _ ， - 乳化丰磷酸酯、羧化線形 醇烷氧化物、線形烷基苯續i、 基侧。 爲代丁二酸二異丁醋和燒 其它有用之陰離子界面活性劑爲聚羧化醇燒氧化物，較 佳選自下列各物的酸或有機 ^ ^ 又然機鹽：聚羧化線形醇烷 乳化物、粱羧化分枝醇烷氧化物、 其混合物。 n 衣醇反氧化物及 例示性之陽離子分散劑包括自化三按 線形…含㈣基二甲基爷銨界面活二：= 性分散劑包括聚乙二醇醚衍生物： 、小-醃萨石甘 乳基化％吨琳衍生物 脂 基甜菜驗(甜菜驗又名三甲按乙内醋)和卵嶙 熟諳此藝者將了解，在本發明之製 面活性劑混合成的摻合物“、各種界 人、& θ ^ ’ 1 ,性劑或分散劑總量較佳 介於反應混合物紬舌曰从a 里平又1芏 口物，.心f!約0.05和1〇重量％之間，介 和5重量％之間更佳， '、力0.1 取住J A约0.5和約h5重量％之間。 _ - (請先閱讀背面之注意事項再頁) 裝· - 線 ^243015 A7 B7 五、發明説明（ 11 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 製 如上所述’本發明之防污劑可包括脂肪酸，將顆粒包覆 ’防止含銅鹽暴露於空氣氧化。脂肪酸組分可加到反應混 合物中’或在顆粒分離後加入，如下文詳述。 反應溫度較佳應保持於約2〇°C和約8〇°C之間，約25°C和 約70°C之間最佳。使用溫度爲4〇τ至7〇。〇尤佳。 瓴氧吡哫複合顆粒可經技藝上已知的其它分離過濾方法 從副產物中分離。 製造本發明敘述的鋼基防污劑方法包括，（a)首先製造氧 化亞銅的水淤漿，即所需的氧·化亞銅含水淤漿，和⑻向該 淤漿加入巯氧吡啶銅或其溶各，使鈉和表面產生的銅離子 發生螯合轉化，產生黏附的銃氧吡啶銅。巯氧吡啶鈉可使 用粗悲（如"製造’’的15%設備流出物）或4〇%純態。然後將 氧化亞銅/巯氧吡啶鈉淤漿混合充足的時間，使所有的鲩 氧吡啶鈉反應和螯合轉化，生成黏附的鲮氧吡啶銅。下一 步舲固fe：洗滌，除去任何水溶鹽。視需要將顆粒塗以脂肪 酸或其它保護劑（如卵磷脂），防止氧化亞銅乾燥後氧化。 接著將產物過濾、乾燥。現在該產品即可作爲防污劑備用 於海上用品塗料。 本發明之製法較佳需要以下步驟··（1)向反應器中加入 未經處理的氧化亞銅淤装，（2)加入粗的豉氧吡啶銅，⑺ 1合到巯氧吡啶鈉全部反應，（4)加入少量的保護劑將顆粒 塗復以及（5)將產物過濾、、洗)條、乾燥及粉碎。 本發明的另一種較佳方法需要以下步驟：〇)向反應器中 加入經脂防酸處理的氧化亞銅於漿，⑺加人粗的號氧响淀 (請先閱讀背面之注意事項再 -裝· 頁) 訂 線 本紙張尺舰财 ® s^STcns ) 14- 1243015 A7 B7 五、發明説明（ 12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鈉，（3)混合到銃氧吡啶鈉完全反應，（4)將產物過濾、洗 條、乾燥和粉碎。 本發明的另外一種方法需要以下步驟：〇)向反應器中 加入經處理的氧化亞銅粉末，隨後加水攪拌，製成淤漿， (2)加入粗的鏡氧吡啶鈉，（3)混合到銥氧吡啶鈉完全反應 ’（4)將產物過濾、洗滌、乾燥和粉碎ό 本發明的又一種方法需要以下步驟：（1)向反應器中加 入經處理的氧化亞銅淤漿，（2)加入商品級鲦氧吡啶鈉， 〇)混合到巯氧吡啶鈉全部反應，（句將產物過濾、洗滌、 乾燥和粉碎。 乙 作爲另一種可替代之方法，本發明之組合物則通過將鏡 氧吡啶銅（以含水懸浮液、濕餅或乾燥固體之形成）與氧化亞 銅混合製造，或者通過將毓氧吡淀銅進入氧化亞銅"共流，， 製造。用巯氧吡啶銅而不用鲮氧吡啶鈉的優點是，組合物 中基本上沒有鈉鹽存留，因而無需水洗產物除去鈉鹽。 本發明之筑氧ρ比咬銅/氧化亞銅組合物係用作海上用品 油漆和塗料中的防污劑，或用作種子和作物的殺眞菌劑。 實例 以下實例僅用於説明，未以任何方式限制本發明之範圍。 * .....1 -用氧化亞銅和鳆氧吡啶鈉製備醃氧吡啶銅：氧化i 銅重量比1 : ίο的複合式顆粒產物 將292.19克70%未經處理的含水氧化亞銅淤漿裝入10〇〇亳 升3頸圓底燒瓶反應器中，隨後加入1丨7.28克16.1 %疏氧p比 啶鈉溶液。將反應混合物連續攪拌，監測和記錄混合物的 _- 15- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項再:頁) -裝- 訂 線 1243015 A7 B7 五、發明説明（ 13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 pH値。初始pH爲5，在室溫反應期間增加，最終達到1〇 $ 。混合約4小時後，加入氯化鐵並觀察鏡氧吡啶鐵的藍顏 色，檢驗燒瓶内容物的銥氧吡啶含量。然而如看不藍色， 表示反應冗成。加入少量（〇 · 5重量。/。）硬脂酸（包覆顆粒）， 混合3 0分鐘。 生成的筑氧p比淀銅/氧化亞銅產物係經過滤分離。遽餅 用水清洗，直到以電導法檢驗濾液不含離子。然後將濾餅 在眞空烘箱中於30°C乾燥過夜。 顯微檢驗表明，很多氧化亞銅顆粒以巯氧吡啶銅黏合顆 粒包覆，形成合乎需要加统&吡啶鈉的複合式顆粒。 复用氧化亞銅#1氧吡啶鈉製備巯氧吡啶銅：氮^ m量比1:1 〇的複合式顆粒產物 該實例與實例1步驟相同，只是將292 19克70%經脂肪酸 處理的水成氧化亞銅淤漿裝入1000毫升3 _頸圓底燒瓶反應 洛。氧化亞銅係經0.5重量百分數的脂肪酸處理。以後不再 加脂肪酸塗覆產物。 在顯微鏡下檢驗，該複合式顆粒由針形疏氧吡啶銅顆粒 、氧化亞銅顆粒和以巯氧吡啶銅包裹的氧化亞銅顆粒組成。 直_例3 -用氧化亞銅和鲦氧吡啶鈉製j巯氧吡啶銅：氧化亞 ♦ 銅重量比1 : 5的複合式顆粒產物 將298.66克70%經脂肪酸處理的含水氧化亞銅於漿裝入 1000毫升3頸圓底燒瓶反應器中。加入234 61克161 0/〇粗銃 氧吡啶鈉溶液，將反應器混合物連續攪拌，同時監測混合 物的pH値。混合4小時後，檢驗燒瓶中的巯氧吡啶鈉，發 (請先閱讀背面之注意事項再頁j -裝- 訂 線 -16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 1243015 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（） 14 現爲0.0%，表明已反應完全。 過濾分離生成的銃氧吡啶銅/氧化亞銅複合式顆粒產物 。將得到的滤餅用水清洗，直到以電導法檢驗遽液不含離 子。然後將濾餅在眞空烘箱中於30°C乾燥過夜。 顯微檢驗結果表明，最初陳述的應用性減弱。 1例4 -用氧化亞銅和酸氧p比淀納製備競氧p比咬銅：氧化亞 銅重量比1 : 2 0的複合式顆粒產物 將288.94克70%經脂肪酸處理的含水氧化亞銅淤漿裝入 1000毫升3頸圓底燒瓶反應器，·隨後加入58.55克16.1 %鏡氧 吡啶鈉溶液。連續攪拌反應i合物，監測混合物的pH。顯 示初始pH値爲5，最終pH爲10.5。混合4小時後，發現燒瓶 中沒有巯氧吡啶鈉，表示反應完全。 過濾分離生成的巯氧吡啶銅/氧化亞銅產物。濾餅用水 洗滌’直到以電導法檢驗；慮液不含離子。將濾、餅在眞空烘 箱中於30°C乾燥過夜。 實例5 -複合式顆粒產物之效力檢驗 將110克該產物與90克油漆底物混合，評定實例1組合物 之防污效力。該商業漆包括： _______- 17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X： 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 裝. Φ 頁) 線 1243015 A7 B7 五、發明説明（15 ) 表1 -油漆配方 組分 克數 百分數 BENTONE SD-2增稠劑 1.7 0.85 VAGH*樹脂 4.99 2.50 1:10重量比的魏氧吡啶銅對 氧化銅 110 55.00 磷酸三(甲苯酯） 4.3 2.15 木松香 10 5.00 氧化矽 10.4 5.20 溶劑混合物** 55.28 27.64 DISPERBYK 163*** 分散劑 • 3.33 1.67 總計 700.00 100.00 (請先閱讀背面之注意事項再頁) .裝- 、v 一口 * VAGH(聚合樹脂）=氯乙晞-乙酸乙晞g旨-乙晞醇三元共聚 物，聯合碳化物公司（Union carbide Corporation)產品0 **該溶劑係由40重量％二甲苯和60重量％甲基-異丙基酮 (MIBK)組成的混合物。 線 ***DISPERBYK 163(分散劑）=高分子量嵌段共聚物，BYK化 學公司（BYK-Chemie)產品。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將該油漆塗到（8" X 10”）和（12" X 6")玻璃纖維板上，然後 在佛羅里達州麥阿密（Miami, Florida)海上中浸泡（流動）8個 月。結果顯示： (1) 複合式顆粒的k氧吡啶銅和氧化亞銅之結合比單獨 使用二者更加有效，其效果可與兩種殺生物劑簡單混合物 製造的油漆相比。 (2) 油漆含低含量敏氧ρ比淀銅（3 % )和氧化亞銅（30% ) (3) 該複合式顆粒產物對硬污染和軟污染提供了全面的 -18- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1243015 A7 B7 五、發明説明 16 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 防污性能。 圖1和圖2分別給出了氧化亞銅顆粒以及複合氧化亞銅/ 巯氧吡啶銅顆粒的顯微照相圖。圖2顯示鏡氧吡啶銅小顆 粒附著在較大的氧化亞銅顆粒表面上。 可以相信，複合式顆粒構型提供了較佳的殺生物效力， 理由如下：CuPT(巯氧吡啶銅）抗藻最爲有效，而氧化亞銅 對阻止藤壺生長效能較強，但對藻類相對無效。該混合產 物芫全控制5個月後海水中漆塗玻璃纖維板的海洋污染。 據發月者所知，除二丁基錫外，沒有其它的防污劑能對抗 硬污染和軟污染，而且鍚產生：了以上所述的環境問題。 推薦實例 薦貫例ό 氧吡啶鈉製備褶合疲^^ 將帶攪拌棒的燒杯裝入10 0克（〇 1〇莫耳）氧化鋁與1〇〇毫 升蒸餾水形成的淤漿。在周溫下，經半小時滴加Η·8克 40% 2 -巯氧吡啶鈉鹽之溶液（〇 〇29莫耳）。在周溫另外攪拌 1小時，用稀鹽酸將pH値調至8·5，淤漿過濾，用5〇毫升蒸 餾水洗滌3次，或者洗滌到基本不含可溶鲩氧吡啶鹽。隨 後在40- 50°C烘箱乾燥過夜，收獲丨12克粉末。對生成的複 合式組合物進g XRF( χ射線營光）分析，表明水不溶氧化 鋁核展物上存在含有巯氧吡啶層。對其活度進行標準檢驗 ，茲新穎化合物相對於核物質顯示了對抗藻、眞菌和細菌 增強的生物活性。 王同的金屬、金屬氧化物邊鹽和疏 顆粒 (請先閲讀背面之注意事項再頁) n 1 βϋ · -裝_ 1訂 -19- 本纸張尺錢^2似297錄y 24 4 V IX ο 3 五 A7 —____^B7____ 發明説明（ 以下進行上述實例6的步騾，但以表2所述用量的金屬元 素或其化合物代替實例6所用的氧化鋁。將生成複合式級 。物粉末（各貫例產量在表2的末欄給出）進行XRF分析，表 明水不溶核底物上存在含有巯氧吡啶層。對其活度進行標 卞檢驗，泫新穎組合物相對於核物質顯示了對抗藻、真菌 和細菌增強的生物活性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 各種複合式產物組合 核化合物 殼化合物 相·合式產物產 組分(克） 黢氧2比啶鈉反應劑 乾重 40°/。以水合成(克） —7 磷酸鋁 10 9.9 ------- j_ 111 8 氧化鉍 10 9.9 10 4 9 銅 10 12.8 ___ 115 10 碳酸銅II 10 4.3 10 5 11 氧化益銅 10 5.6 10 7 12 氧化銅 10 10.1 11 2 13 氧化銅I 10 5.6 10 7 14 氧化鐵II 10 11.2 11 8 15 氧化鐵III 10 5.0 10 9 16 銀 10 3.7 ___ 10 7 17 氧化銀 10 1.7 ___10 3 18 氧化鈦 二 •10 20.2 12 1 19 鋅 10 12.3 ___ 115 20 氧化鋅 10 9.9 —_ 11.2 21 石西化鋅 10 5.6 10.7 22 氧化錘 10 13.1 11.4 推薦實例2 4 -製備一種洗發劑 -20- f請先聞讀背面之注寒項再Ιϋ本頁} .裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X29*7公釐） 1243015 A7 A7 B7 五、發明説明（Θ 用實例20所述具有氧化鋅核和疏氧晚p定鋅殼的複合式殺 生物劑顆粒製備去頭皮屑洗發劑。該洗發劑含有以下組分： 組分A : 碎酸銘鎂 1.0% 水 41.0% 羥丙基甲基纖維素 0.8% 組分B · 巯氧吡啶鋅/氧化鋅複合式顆粒 4.0% 組分C · 可卡醯胺二乙醇胺(Cocamide DEA) 1.0% 組分D : 1 三乙醇胺硫酸十二烷酯，40% 40.0% 三乙醇胺，99% 3.2% 亮藍FCF(FD & C Blue Νο·1)(0·2%) 1.5% 曰落黃FCF(FD & C Yellow No.5)(0.1%) 0.5% 香料 適量 ,---.-------装-- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂
去頭皮屑洗發劑組合物係如下製造： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將水加熱至70°C，使組分A的其它兩種組分在攪拌下（約 1500轉/分）溶解，製備組分A。加入組分B，連續攪拌5分 鐘。將攪拌速度減少至〜300轉/分。組分C在單獨的容器 中熔化，並加到A / B混合物。移開加熱裝置，加入組分D ，同時將混合物冷卻。 現已對本發明作了說明，而_未脫離本發明之範圍。雖然 有關說明性具體實施例對本發明作了展示和描述，但應在 不離開本發明中申請專利範圍說明主旨和範圍内，從形式 和細節上洞悉前面的描述以及各種其它變化、刪減和附加。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

  1. A BCD
    Ι43·ϋ2366號專利申請案 文申請專利範圍替換本(94年5月) 六、申請專利範圍 1 . 一種包含複合式顆粒且具抗硬污染及抗軟污染活性之殺 生物組合物，該複合式顆粒各含有殼和核，該核之特徵 為含有金屬或含有金屬化合物，其中該金屬部分係選自 鋅、銅、鉍、錘及其混合之群；該殼係特徵於含有銃氧 p比淀加成物，該加成物包括鏡氧p比咬與該核金屬或核金 屬化合物部分的反應產物。 2 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其特徵為該核包括 表面氧化的銅粉末或含銅化合物，該含銅化合物選自氧 化亞銅、氫氧化銅、含銅鹽及其混合之群。 3 .根據申請專利範圍第1項之組合物，其特徵為，該複合 式顆粒係以銅化合物與銃氧吡啶化合物反應且使該巯氧 吡啶化合物螯合轉化為銃氧吡啶銅製造，該銅化合物選 自硫化亞銅、硫氰酸銅及其混合之群，該鲩氧吡啶化合 物選自鲩氧吡啶酸、巯氧吡啶銨、銃氧吡啶第三-丁 胺、鉸氧吡啶鈣、二硫代雙（吡啶-N -氧）、二硫代雙 (吡啶-N -氧）的鎂鹽加成物及其混合以及鲛氧吡啶鈉、 絲氧p比淀_、疏氧p比淀麵及其混合之群。 4 .根據申請專利範圍第2項之組合物，其特徵為，該銅粉 末或含銅化合物係以佔該組合物總重量約99至約60重量 %之用量存在於該組合物中。 5 . —種製造由競氧p比淀銅和含銅化合物組成的複合式顆粒 之方法，其特徵係使鲮氧吡啶酸或巯氧吡啶的水溶鹽與 銅粉末或銅化合物反應，該鏡氧吡啶的水溶鹽選自巯氧 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A BCD 1243015 六 、申請專利範圍 吡啶鈉、銃氧吡啶鋰、鎞氧吡啶鉀、二硫代雙（吡啶_ N _氧）、一硯代雙（吡啶-n _氧）的鍰鹽加成物及其混合 之群，該銅化合物選自低溶解度銅鹽或氧化銅、氫氧化 銅及其組合之群。 6· —種製造殺生物劑組合物之方法，其特徵為，將水溶毓 氧p比淀鹽與銅粉末或銅鹽反應，使該巯氧吡啶鹽螯合轉 化’製成含違銅粉未或銅鹽的核及鐵氧p比淀銅的殼之複 合式顆粒。 7 · —種塗料組合物，其特徵為含有： (a) —種基底介質：以及 (b) —種包括複合式顆粒之防污組合物，該顆粒包括 殼及核，該核包括防硬污有效量的含銅化合物，且以包 括防軟污有效量統氧P比淀銅的殼包覆。 8· —種減少或抑制表面上硬生物和軟生物生長之方法，其 特徵為，使表面與塗料組合物接觸，且其中含有的防污 組合物包括織氧p比咬銅和含銅化合物或銅的氧化物或氫 氧化物之顆粒。 9 · 一種製造防污組合物之方法，其特徵係使鲮氧吡啶銅與 氧化亞銅在界面活性劑存在下結合，該防污劑組合物能 有效地對抗硬污染生物和軟污染生物。 10· —種生成申請專利範圍第1項組合物之方法，其特徵係 在螯合轉化反應中使相對不溶於水的銅粉未或銅鹽與相 對較溶於水的繞氧峨咬化合物反應。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公I)
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7455851B1 (en) * 1999-06-25 2008-11-25 Arch Chemicals, Inc. Pyrithione biocides enhanced by silver, copper, or zinc ions
US8980235B2 (en) * 2003-09-30 2015-03-17 Arch Chemicals, Inc. Coated metal pyrithione particles for treatment of microorganisms
US7659397B2 (en) 2003-10-24 2010-02-09 Yhs Ltd. Pyrithione complex compound, process for producing the same and use thereof
US20050112339A1 (en) * 2003-11-26 2005-05-26 Sandel Bonnie B. Antimicrobial protection for plastic structures
AU2005271897B2 (en) * 2004-07-09 2008-06-19 Robert Sabin Compositions and methods of use for treatment of mammalian diseases
JP4583842B2 (ja) * 2004-08-31 2010-11-17 中国塗料株式会社 淡水域対応型防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法
KR20080047589A (ko) * 2005-09-06 2008-05-29 노버스 인터내쇼날 인코포레이티드 선박 오손 방지 코팅 조성물
JP4561558B2 (ja) * 2005-09-22 2010-10-13 巌 菱田 銅イオン発生組成物を含む粒状組成物およびそれを用いて水中の有害菌や雑菌の増殖を抑制する方法
US7910648B2 (en) * 2007-07-16 2011-03-22 Reintjes Marine Surface Technologies, Llc Marine antifoulant coating
WO2009144929A1 (ja) 2008-05-30 2009-12-03 有限会社ワイエイチエス 新規結晶性ピリチオン・酸化亜鉛複合体およびそれを含有してなる生理・抗生物活性組成物
EP2275466A1 (de) * 2009-07-16 2011-01-19 Bayer MaterialScience AG Polyharnstoff-basierter Gewebekleber
JP5570006B2 (ja) * 2009-12-24 2014-08-13 国立大学法人 東京大学 ウイルス不活化剤
US8541493B2 (en) * 2010-02-19 2013-09-24 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of zinc acrylate copolymer from acid functional copolymer, zinc pyrithione, and copper compound
CN102010639B (zh) * 2010-12-06 2012-09-05 上海暄洋化工材料科技有限公司 环境友好型海洋防污损涂料及其制备方法
WO2013025960A1 (en) 2011-08-17 2013-02-21 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of copper pyrithione from zinc pyrithione and copper compound
CN104039141B (zh) * 2011-12-29 2017-06-09 罗门哈斯公司 包封的活性物质
NZ714817A (en) * 2013-06-04 2017-07-28 Vyome Biosciences Pvt Ltd Coated particles and compositions comprising same
FR3008705A1 (fr) * 2013-07-18 2015-01-23 Meto & Co Revetements composites de cuivre oxyde et/ou phosphore
CN103351334B (zh) * 2013-07-18 2015-01-28 张家港燎原环保科技有限公司 一种螯合型沉淀剂的合成方法与使用方法
SE1450814A1 (sv) * 2014-07-01 2015-11-17 Set of calibration standards and their use in a method of quantifying biocides in anti-fouling paints with a portable xrf instrument
US20170347662A1 (en) * 2015-01-19 2017-12-07 Metalskin Technologies Sas Means for Storage, Transport and Biocide Treatment of Liquids, Pastes and Gels
US10064273B2 (en) 2015-10-20 2018-08-28 MR Label Company Antimicrobial copper sheet overlays and related methods for making and using
CN105340965A (zh) * 2015-10-28 2016-02-24 连崑 铜-碳纳米复合材料的控藻应用
CN106561712A (zh) * 2016-10-28 2017-04-19 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种核壳结构纳米氧化锌包覆纳米氧化铜复合抗菌剂及制备和应用
BR112021009626A2 (pt) * 2018-12-21 2021-08-10 Unilever Ip Holdings B.V. partículas compósitas, método para preparar partículas compósitas e composição para cuidado dos cabelos
WO2020180242A1 (en) * 2019-03-07 2020-09-10 Agency For Science, Technology And Research A composite and a method of preparing the same
JP2022530951A (ja) * 2019-05-03 2022-07-05 アークサーダ，エルエルシー 水産養殖用網を処理するための方法及び組成物
CN111793382A (zh) * 2020-08-25 2020-10-20 南京天诗蓝盾生物科技有限公司 一种油墨专用抗菌防霉剂及其制备方法
WO2023121171A1 (ko) * 2021-12-23 2023-06-29 코오롱생명과학주식회사 방오 도료 조성물
WO2023242363A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Omya International Ag Storage stabilization agent for stabilizing aqueous compositions, process for stabilizing and uses thereof
WO2024006517A1 (en) * 2022-07-01 2024-01-04 Arxada, LLC Copper containing compounds and compositions for antimicrobial paint and coating

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2809971A (en) 1955-11-22 1957-10-15 Olin Mathieson Heavy-metal derivatives of 1-hydroxy-2-pyridinethiones and method of preparing same
US2786847A (en) 1956-07-23 1957-03-26 Reilly Tar & Chem Corp 2-mercapto, alkanol pyridine-nu-oxides
US3590035A (en) 1967-12-21 1971-06-29 Procter & Gamble Process for preparing pyridine n-oxide carbanion salts
US3773770A (en) 1968-09-30 1973-11-20 Procter & Gamble Process for preparing pyridine n-oxide carbanion salts and derivatives thereof
US3589999A (en) 1968-10-25 1971-06-29 Ionics Deionization process
US4345080A (en) * 1980-02-07 1982-08-17 The Procter & Gamble Company Pyridinethione salts and hair care compositions
US4323683A (en) 1980-02-07 1982-04-06 The Procter & Gamble Company Process for making pyridinethione salts
DE3165895D1 (en) 1980-02-07 1984-10-18 Procter & Gamble Zinc-pyridinethione salts, a process for making thereof and hair care compositions containing them
US5057153A (en) 1990-05-03 1991-10-15 Olin Corporation Paint containing high levels of a pyrithione salt plus a copper salt
JP2590653B2 (ja) 1990-11-28 1997-03-12 松下電器産業株式会社 抗菌性複合体、その製造法、それを用いた樹脂およびコ−キング材
JPH08505858A (ja) 1991-08-09 1996-06-25 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 抗菌性組成物、その製造方法および使用
US5238490A (en) * 1992-09-04 1993-08-24 Olin Corporation Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation
US5246489A (en) 1992-09-04 1993-09-21 Olin Corporation Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation
JP3863913B2 (ja) * 1992-12-01 2006-12-27 スリーエム カンパニー 永続性抗菌剤
US5298061A (en) 1993-05-14 1994-03-29 Olin Corporation Gel-free paint containing zinc pyrithione, cuprous oxide, and amine treated rosin
US5342437A (en) 1993-10-15 1994-08-30 Olin Corporation Gel-free paint containing zinc pyrithione cuprous oxide and carboxylic acid
US5540860A (en) * 1994-02-28 1996-07-30 Olin Corporation Process for preparing copper pyrithione
US5916947A (en) * 1994-12-02 1999-06-29 Cape Cod Research, Inc. Zinc oxide photoactive antifoulant material
US5518774A (en) * 1995-06-26 1996-05-21 Olin Corporation In-can and dry coating antimicrobial
JPH1025111A (ja) 1996-07-05 1998-01-27 Kanae Toryo Kk 金属ピリチオンを含むケイ酸カルシウムの製造法
US5776960A (en) * 1996-10-16 1998-07-07 Buckman Laboratories International, Inc. Synergistic antimicrobial compositions containing an ionene polymer and a pyrithione salt and methods of using the same
US6017936A (en) * 1997-03-14 2000-01-25 Arch Chemicals, Inc. Method for producing particles of pyrithione salts and particles so produced
US6196156B1 (en) * 1997-04-15 2001-03-06 Seefar Technologies, Inc. Bedding articles possessing microbe-inhibiting properties
US6162446A (en) * 1998-03-11 2000-12-19 Arch Chemicals, Inc. In-situ generation of zinc pyrithione in personal care compositions
PL194498B1 (pl) 1997-04-18 2007-06-29 Arch Chem Inc Sposób wytwarzania kompozycji zawierającej pirytionian cynkowy
US6465015B1 (en) * 1998-02-24 2002-10-15 Arch Chemicals, Inc. Sonic method of enhancing chemical reactions to provide uniform, non-agglomerated particles
US20040191331A1 (en) * 2003-03-18 2004-09-30 The Procter & Gamble Company Composition comprising particulate zinc materials having a defined crystallite size

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