KR100752528B1 - 복합 살생물 입자 - Google Patents

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마틴로버트제이.
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아치 캐미컬스, 인크.
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Abstract

아연, 구리, 비스무트, 은, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기인 금속 또는 금속-함유 화합물을 포함하는 코어, 및 피리티온과 코어 금속 또는 금속 화합물 부분과의 반응 생성물을 포함하는 피리티온 부가물을 함유하는 쉘을 함유하는 복합 입자를 포함하는 살생물 조성물이 기재되어 있다. 한 양태에서, (a) 연질 오염 방지에 효과적인 양의 구리 피리티온과 (b) 경질 오염 방지에 효과적인 양의 구리-함유 염, 또는 이의 산화물 또는 수산화물을 포함하는 방오 조성물이 기재된다. 본 발명은 또한 경질 오염 생물 및 연질 오염 생물에 효과적인 구리-함유 염과 구리 피리티온으로 된 입자를 포함하는 방오 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
방오제, 구리 피리티온, 살생물 조성물

Description

복합 살생물 입자{Composite biocidal particles}
본 발명은 일반적으로 살생물 조성물, 더 구체적으로는 복합 입자를 포함하고, 각 복합 입자가 다른 살생물 활성 특성을 갖는 코어와 쉘을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 코어는 살생물적으로 활성인 산화된 금속 또는 금속 함유 화합물을 포함하고, 쉘은 코어의 활성에 대해 상보적인 살생물 활성을 갖는 코어 금속의 피리티온염(pyrithione salt)을 포함한다. 본 발명의 조성물을 선택하여 도료 또는 다른 피복 조성물 등의 매질에 도입하는 경우 한 종류 이상의 생물에 의한 오염에 대한 저항성을 갖는 매질을 제공하고, 따라서 광역 스펙트럼 살생물 활성을 제공한다.
살생물제를 함유하는 특정 복합 입자가 공지되어 있다. 한 예로, 미국 특허 제5,510,109호에는 바람직하게는 실리카 겔 입자인 다공성 입자 캐리어에 부착된 항균/항진균 물질이 기재되어 있다. 다른 예로, 미국 특허 제5,595,750호에는 항균성을 갖는 제1 피막과 조성물에 보호 작용을 제공하는 제2 피막을 갖는 무기 입자를 포함하는 항균 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들의 지식에 기초하면, 다른 살생물 활성 특성을 갖는 두 개의 살생물제를 포함하는 복합 살생물제 입자는 지금까지 공지되지 않았다.
시중에서 살생물제는 많은 용도로 쓰인다. 예를 들면, 살생물 조성물은 샴푸, 비누, 피부 보호 약물 뿐만 아니라 도료, 특히 선박용 도료를 포함한 광범위한 분야에서 사용된다. 해양 시설의 오염은 수년 동안 계속된 문제였다. 예를 들면, 보트 선체, 독(dock), 건물, 어망과 케이지(cage) 및 계속하여 해수와 접촉하는 관련 해양 시설은 조류, 만각류(barnacle) 및 기타 해양 생물로 오염되고, 이들 생물을 제거하기 위해서는 많은 시간과 비용이 요구된다.
일반적으로, 해양 오염은 두개의 큰 부류로 분류된다. "연질 오염(soft-fouling)"은 해양 및 연안 시설과 다른 외부 구조물 상의 조류 같은 "연질" 생물의 생장을 나타낸다. "연질" 생물은 또한 종종 조류와 공생하면서 백분병을 일으키는 균류를 포함하고, 전형적으로 건축 도료 등의 외부 피복물에 살조류제와 살진균제를 모두 첨가할 필요를 만든다. 대조적으로, "경질 오염(hard-fouling)"은 만각류와 서관충(tubeworm) 등의 "경질" 생물의 생장을 나타낸다. 경질 오염을 방지하기 위해 사용되는 화합물은 구리, 산화제1구리, 산화아연 및 구리 티오시아네이트를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "연질 방오제(anti-soft-fouling)"는 연질 생물의 생장을 감소시키거나 예방하는데 효과적인 방오제(antifouling agent)를 나타내는 반면, "경질 방오제"는 경질 생물의 생장을 감소시키거나 예방하는데 효과적인 방오제를 나타낸다. 연질 오염 대 경질 오염을 일으키는 다른 생물이 존재한다는 사실 때문에, 각 유형의 오염을 다루기 위한 별도의 접근이 이루어졌다.
연질 오염을 감소시키거나 최소화하기 위해, 피리티온(또한, 1-하이드록시-2-피리딘티온; 2-피리딘티올-1-옥사이드; 2-피리딘티온; 2-머캅토피리딘-N-옥사이드 및 피리딘티온-N-옥사이드로도 알려짐)의 다가 금속염을 선박용 도료와 피복물에 사용하게 되었다. 이들 염은 효과적인 살생물제로 공지되어 있고, 도료 중에서 살조류제, 살진균제 및 살균제로서의 용도와 비듬 방지 샴푸 같은 신체 보호 용품 같은 광범위한 용도로 사용된다. 일반적으로, 마그네슘 피리티온, 바륨 피리티온, 비스무트 피리티온, 제2 철 피리티온, 스트론튬 피리티온, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 카드뮴 피리티온 및 지르코늄 피리티온에 의해 대표되는 것과 같은 이들 염은 물에 단지 조금만 가용성이다. 가장 널리 사용되는 2가 피리티온염은 아연 피리티온과 구리 피리티온이다. 다가 피리티온염의 합성이 미국 특허 제2,809,971호에 기재되어 있다. 유사 화합물과 이들의 제조방법을 기재하고 있는 다른 특허로는 미국 특허 제2,786,847호; 제3,589,999호; 제3,590,035호 및 제3,773,770호를 포함한다.
아연 피리티온은 그램 양성 및 몇몇 그램 음성 박테리아, 진균류, 조류 및 이스트에 대해 활성인 항균제로서 유용하다. 아연 피리티온 현탁액은 또한 도료 및 기타 피복 조성물에 대해 연질 오염을 방지하기 위한 항균, 항진균 및 항조류 첨가제로서 사용된다. 그러나, 아연 피리티온은 경질 오염 생물에 대해서는 요구되는 만큼 효과적이지 못하다.
구리 피리티온은 미국 특허 제5,246,489호와 제5,540,860호에 기재되어 있는 것과 같이, 선박용 도료와 피복물에 대한 살조류제와 연질 방오제로서 시판되고 있다. 구리 피리티온은 많은 분야에서 아연 피리티온에 비해 다수의 이점, 특히 낮은 용해도(아연 피리티온의 경우 6 내지 10ppm인데 비해 구리 피리티온의 경우 약 1ppm)를 제공한다. 아연 피리티온과 비교해 구리 피리티온의 이러한 낮은 용해도는 장기간에 걸쳐 해양 환경에 노출되었을 때 살생물제로서의 이의 효용성을 증가시키고, 연질 방오제로서 이를 특히 바람직하게 만든다. 그러나, 구리 피리티온은 경질 오염의 예방에 있어서는 목적하는 만큼 효과적이지 못하다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 연질 방오제와 경질 방오제의 혼합물이 제조되었다. 그러나, 현재까지 이러한 혼합물은 완전히 성공적이지는 못했다.
아연 피리티온 또는 구리 피리티온과 산화제1구리, 수산화구리 또는 구리 티오시아네이트 같은 구리 화합물의 혼합물이 경질 및 연질 오염 모두를 방지하기 위해 선박용 도료 조성물로 제형화되었을 때 방오제로서 유용한 것으로 알려져 있다. 이러한 도료 조성물이 미국 특허 제5,057,153호에 기재되어 있다. 그러나, 아연 피리티온과 산화제1구리 방오제를 포함하는 도료 조성물은 저장 동안 바람직하지 못한 겔을 형성하여 조성물의 유효 수명을 제한시키는 경향이 있다. 겔화 문제와 이를 해결 또는 완화시키려는 시도가 미국 특허 제5,298,061호와 제5,342,437호에 기재되어 있다.
트리부틸 주석 화합물이 연질 오염을 방지하고 더 낮은 정도지만 경질 오염 생물에도 효과적임이 이전에 증명되었다. 그러나, 트리부틸 주석 화합물은 비표적 생물에 대해서도 독성이 있고 지속성이 있기 때문에 바람직하지 않은 환경 위험을 일으킨다.
또한, 이들 독성 화합물은 적용 후 환경에 지속적으로 존재하고 수년 동안 독성 효과를 지속적으로 행사한다. 따라서, 연질 및 경질 방오제로서 트리부틸 주석 화합물을 사용하는 것은 세계 다수의 국가에서 제한되고 있다. 따라서, 연질 및 경질 오염 생장 모두를 동시에 방지하는데 효과적인 더 안전한 항균제가 도료 및 피복물 업계에서 요구되고 있다. 이와 관련하여, 산화아연, 산화제1구리 등의 아연 및 구리 화합물과 아연 피리티온 또는 구리 피리티온 등의 피리티온염이 방오 도료에 각각 첨가되어 왔다. 그러나, 이들 두 성분을 도료에 개별적으로 가함으로써 제조되는 이러한 혼합물의 성능 효율(도료에 첨가된 개별 성분의 양을 기준으로 함)은 그렇지 않은 경우에 요구될 수 있는 성능 효율보다 더 낮은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 도료 및 기타 피복물에 사용하기 위한, 단일의 살생물 조성물 포장 내에 비교적 환경적으로 안전한 경질 및 연질 방오 성분의 혼합물을 제공하는 신규한 방법이 피복물 제조 업계에 의해 강력히 요구될 것이다.
본 발명은 이러한 요구에 대한 해답을 제공한다.
본 발명의 한 양태에서, 본 발명은 아연, 구리, 비스무트, 은, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기인 금속 또는 금속 함유 화합물을 포함하는 코어 및, 피리티온과 코어로부터의 금속 또는 금속 함유 화합물 부분과의 반응 생성물을 포함하는 피리티온 부가물을 포함하는 쉘을 함유하는 복합 입자를 포함하는 살생물 조성물에 관한 것이다. 쉘 성분은 코어 성분의 살생물 활성에 대해 상보적인 살생물 활성을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 아연, 구리, 비스무트, 은, 철, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기를 포함하는 금속 또는 금속 함유 화합물을 포함하는 코어 및, 피리티온과 상기 잔기를 포함하는 피리티온염을 포함하는 쉘을 함유하는 복합 입자를 포함하는, 연질 오염 및 경질 오염 모두에 대해 효과적인 살생물 조성물에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을 임의로 계면활성제의 존재하에, 필수적으로 물에 불용성인 금속 또는 금속-함유 화합물(예를 들면, 구리의 염, 산화물 또는 수산화물)과 반응시켜 상기에 기술한 복합 입자를 포함하는 조성물을 제조하는 것을 포함하는 살생물 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 하나의 응용으로, 생성된 조성물은 경질 오염 생물 및 연질 오염 생물에 대해 유리하게 효과적이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 상기에 기술한 복합 입자를 포함하는 방오 조성물과 표면을 접촉시키는 것을 포함하여, 표면에서 경질 및 연질 생물의 생장을 억제시키거나 감소시키는 방법에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 아연, 구리, 비스무트, 은, 철, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기를 포함하는 금속 또는 금속 함유 화합물을 포함하는 코어 및, 피리티온과 상기 잔기를 포함하는 피리티온염을 포함하는 쉘을 함유하는 복합 입자와 계면활성제를 포함하는, 샴푸, 비누, 피부 보호 약물 또는 이들의 혼합물에 관한 것이다. 이 목적을 위해 사용할 경우, 복합 입자는 단순한 살생물 첨가제 혼합물에 비해 피부 흡수는 감소되고 피부 또는 헤어 표면 피복성은 동일하게 될 가능성을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 수성 기재 매질(예를 들면, 라텍스) 또는 유기 용매계 수지 함유 기재 매질과 상기에 기술된 복합 입자를 포함하는 방오 조성물을 포함하는 피복 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 기판과 상기에 기술된 복합 입자를 포함하는 피복물을 포함하는 피복 기판에 관한 것이다.
이들 양태 및 기타 양태가 이하의 발명의 상세한 설명을 읽고난 후 명백해질 것이다.
본 발명은 수반되는 도면을 참고로 하여 이하의 발명의 상세한 설명으로부터 더욱 완전히 이해될 것이다.
도 1은 5000배 확대하여 본 산화제1구리 입자의 비교 현미경 사진이다.
도 2는 5000배 확대하여 본 본 발명의 방법으로 제조한 구리 피리티온 쉘과 산화제1구리 코어를 포함하는 본 발명의 복합 입자의 현미경 사진이다.
본 발명에 따르면, 복합 입자를 포함하는 단일 살생물 조성물에서 연질 오염 및 경질 오염 해양 생물 모두를 억제하는 문제에 대한 해답이 제공됨이 놀랍게도 밝혀졌다. 선택된 복합 입자는 해양 환경에서 전형적으로 부딪히는 경질 오염 생물 및 연질 오염 생물 모두에 대한 방오 효능을 제공한다. 복합 입자 구조는 선박용 도료 또는 건축용 도료 또는 비누나 샴푸 등의 신체 보호 조성물에 대한 사용 조건하에 존재하는 수성 환경으로 코어 살생물제를 조절 방출시키는데 있어 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 다른 양태로서, 복합 입자는 트랜스킬레이트화 (transchelation)에 의해 충전제 또는 살생물제 코어와 피리티온 쉘을 갖는 복합 입자를 제공하고, 이에 의해 피리티온 살생물제의 유효 표면적을 증가시켜 살생물제를 비교적 저비용으로 제공하도록 적절히 고안된다. 복합 입자가 신체 보호 조성물에 사용되는 경우, 이는 개별 살생물 성분의 혼합물에 비해 피부 흡수성을 바람직하게 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 복합 입자는 선박용 도료, 건축 피복물 및 접착제 등에 유리하게 사용될 뿐만 아니라, 샴푸, 비누 및 피부 보호 약물 등의 신체 보호 용품과 적절한 플라스틱 및 중합체 기판과 같은 다른 용도로 사용되도록 변형될 수 있다. 복합 입자의 입자 크기는 전형적으로 직경이 1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛의 범위이다.
본 발명의 조성물은 경질 및 연질 오염 해양 생물을 모두 억제하기 위해 현재 사용되는 트리부틸 주석 화합물과 일반적으로 관련된 독성 문제를 방지한다. 또한, 본 발명의 조성물은 저장시 겔화가 일어나지 않으므로 사용 전에 장시간 저장될 수 있다. 본 발명의 조성물은 추가적인 이점으로 방오 성분, 즉 구리 피리티온 성분과 구리 또는 산화물 또는 수산화물 성분의 더 경제적이고 환경적으로 바람직한 운반 속도를 제공한다. 한 양태로, 산화제1구리와 나트륨 피리티온을 수성 용매에서 혼합하여 산화제1구리 코어가 구리 피리티온 쉘로 피복되는 구리 피리티온과 산화제1구리 혼합물을 포함하는 복합 입자를 제조한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "방오제"는 해수와 접촉하는 구조물에 부착하는 해양 생물의 생장을 실질적으로 감소시키거나 제거하는 화합물을 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 용어 "연질 오염" 및 "연질 오염 생물"은 조류, 점액(slime), 수초(grass) 및 규조류 등의 연질 해양 생물을 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 용어 "경질 오염" 및 "경질 오염 생물"은 만각류, 홍합류(mussel), 이끼벌레류 및 서관충(tubeworm) 등의 경질 또는 껍질이 있는 해양 생물을 나타낸다. 용어 "연질 오염 방지에 효과적인 양"은 연질 오염 생물의 생장을 실질적으로 감소 또는 제거하는데 효과적인 화합물 양을 나타낸다. 유사하게, "경질 오염 방지에 효과적인 양"은 경질 오염 생물의 생장을 실질적으로 감소 또는 제거하는데 효과적인 화합물 양을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 연질 오염 방지에 효과적인 양의 구리 피리티온과 경질 오염 방지에 효과적인 양의 구리-함유 염을 포함하는 방오제에 관한 것이다.
구리 피리티온은 물 용해도가 가장 낮은 피리티온염 중의 하나이다(일반적으로 해수 중에서 1ppm 미만). 대조적으로 아연염은 물 용해도가 약 6 내지 10ppm인 반면, 피리티온의 나트륨염은 물 용해도가 약 53중량%이다. 따라서, 구리 피리티온은 비교적 불용성이지만 적절한 살생물 효능을 갖기 때문에 선박용 도료의 매우 바람직한 방오 성분이다.
구리-함유 코어 화합물은 구리이거나 약 10ppm 이하로 물에 조금 용해하는 구리 화합물 중 하나일 수 있다. 구리 양이온에 대해 유용한 반대 이온은 옥사이드, 설파이드 및 셀레나이드를 포함한다. 본 발명에 유용한 바람직한 구리-함유 화합물은 산화제1구리, 황화제1구리, 구리 티오시아네이트 및 수산화구리 또는 피복되거나 피복되지 않은 또는 표면 산화된 구리 금속을 포함한다. 특히 바람직한 구리-함유 화합물은 산화제1구리이다. 이들 구리-함유 화합물의 혼합물이 또한 본 발명에 따라 사용될 수도 있다.
구리 화합물을 사용하는 경우, 구리 피리티온과 다른 구리-함유 염, 이의 산화물 또는 수산화물(또는 구리 금속 또는 표면 산화된 구리)의 효과적인 혼합물이 목적하는 방오 보호를 제공하기 위해 본 발명의 방오 조성물에 사용된다. 바람직하게는, 구리 피리티온과 구리-함유 화합물의 상대적인 비율은 구리 피리티온이 부분적으로 또는 완전히 다른 구리-함유 화합물을 피복하여 다른 구리-함유 화합물 주위에 쉘을 형성할 정도이다. 이러한 결과를 달성하기 위해, 본 발명의 방오 조성물 중의 구리-함유 금속, 산화물 또는 수산화물(또는 이의 혼합물) 성분은, 방오제의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 99 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 약 80중량%, 가장 바람직하게는 98 내지 약 90중량%를 포함하고, 본 발명의 방오제 중의 구리 피리티온 성분은, 방오제의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%를 포함한다.
구리-함유 코어 화합물이 공기에 노출되었을 때 산화되는 것을 방지하기 위해 계면활성제나 지방산을 본 발명의 방오제에 포함하여 입자를 피복시킬 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적절한 지방산과 유도체는 올레산, 스테아르산, 글리세롤, 레시틴 등을 포함한다.
본 발명의 방오 조성물은 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을 구리-함유 최저 용해도 염 또는 구리 입자와 트랜스킬레이트화 반응시켜 제조할 수 있다. 피리티온은 이의 산 형태로 사용될 수 있고, 또는 목적하는 트랜스킬레이트화 반응을 위해 피리티온의 수용성 염 형태로 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 피리티온의 수용성염은 약 4ppm 초과의 물 용해도를 가진다. 유용한 피리티온의 수용성 염은 바람직하게는 암모늄 이온, 또는 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘 등의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 포함한다. 따라서, 피리티온의 수용성 염의 예는 상기 피리티온 화합물을 구리 피리티온으로 트랜스킬레이트화시키는 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온, 3급-부틸 아민 피리티온, 칼슘 피리티온, 디티오비스(피리딘-N-옥사이드), 디티오비스(피리딘-N-옥사이드)의 마그네슘염 부가물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 가장 바람직한 피리티온의 수용성 염은 나트륨염(즉, 나트륨 피리티온)이다. 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염의 양은 넓은 범위로 변할 수 있고, 유용한 양은 반응의 화학양론성에 기초하여 당업자에 의해 결정된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 유용한 적절한 구리-함유 화합물과 수산화물은 산화제1구리, 황화제1구리, 구리 티오시아네이트, 구리, 표면 산화된 구리, 부분 환원된 산화제2구리 및 수산화구리이다. 염을 함유하는, 특히 바람직한 구리-표면 산화된 구리는 산화제1구리이다. 반응 중에 존재하는 구리-함유 염의 양은 반응에 사용된 피리티온의 양 또는 피리티온의 수용성 염의 양에 따라 변할 수 있다.
연질 오염 미생물로부터 보호하기에 충분한 구리 피리티온을 제조하고 또한 경질 오염 생물에 대해 충분히 효과적인 구리-함유 염, 수산화물 또는 산화물(예: 산화제1구리)을 제조하기 위해, 구리 피리티온 대 구리-함유 염 또는 이의 산화물 또는 수산화물이 1:20 내지 20:1(더욱 바람직하게는 1:10 내지 10:1)의 중량비로 존재할 정도로 충분한 양의 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을 입자 형성 반응에 첨가해야 한다. 바람직하게는, 구리 피리티온과 구리-함유 염의 상대적인 비율은 구리 피리티온이 부분적으로 또는 완전히 산화제1구리 입자를 피복할 정도이다.
반응에 유용한 매질은 물 또는 하나 이상의 유기 용매(들)와 혼합된 물 등의 수성 매질이다. 유용한 유기 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알코올과 디에탄올아민 등의 아민, 에테르, 에스테르 등과 이의 유화된 혼합물을 포함한다.
본 발명에 방법에 따르면, 구리-함유 염과 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염은 물 등의 용매에서 혼합되어 구리 피리티온과 구리-함유 화합물의 혼합물, 바람직하게는 구리 피리티온 분자로 피복된 구리-함유 염 입자를 제조한다.
피리티온염 입자의 응집을 막기 위해 침전 반응 또는 트랜스킬레이트화 반응 중에 분산제, 계면활성제 등의 추가 물질을 반응물에 첨가할 수 있다. 또는, 입자 응집을 막기 위해 반응이 종결되었을 때 분산제나 계면활성제를 첨가할 수 있다. 분산제의 예로는 선형 알코올 에톡실레이트 등의 선형 알코올 알콕실레이트, 에톡실화/프로폭실화 블록 공중합체, 에톡실화/프로폭실화 지방 알코올 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등을 포함한다. 원하는 경우, 알코올 알콕실레이트는 저급 알킬 그룹으로 적절히 말단-봉쇄되고, 이러한 생성물은 폴리-터전트(POLY-TERGENT) SLF-18 계면활성제로서 바스프 코포레이션(BASF Corporation)사로부터 시중에서 구할 수 있다. 유용한 음이온성 계면활성제는 알킬 디페닐에테르 디설포네이트, 알킬 페닐 에톡실화 포스페이트 에스테르, 카복실화 선형 알코올 알콕실레이트, 선형 알킬 벤젠 설폰산, 디이소부틸 설포석시네이트 및 알킬 설포네이트를 포함한다.
기타 유용한 음이온성 계면활성제는 폴리카복실화 알코올 알콕실레이트, 바람직하게는 폴리카복실화 선형 알코올 알콕실레이트, 폴리카복실화 분지된 알코올 알콕실레이트, 폴리카복실화 사이클릭 알코올 알콕실레이트 및 이들의 혼합물의 산 또는 유기 또는 무기염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들이다.
양이온성 분산제의 예는 알킬 트리암모늄 할라이드, 비선형-알킬 디메틸 할라이드 및 알킬 디메틸 벤질 암모늄 할라이드-함유 계면활성제를 포함한다. 양쪽성 분산제의 예는 폴리글리콜 에테르 유도체, 에톡실레이트 옥사졸린 유도체, 라우르아미도프로필 베타인 및 레시틴을 포함한다.
당업자에 의해 이해되듯이, 상기 기술한 계면활성제의 각종 조합에 기초한 적절한 혼합물이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 분산제 또는 계면활성제는, 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.05 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5중량%로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 구리-함유 염이 공기에 노출되었을 때 산화되는 것을 예방하도록 입자를 피복하기 위해 지방산이 본 발명의 방오제에 포함될 수 있다. 지방산 성분은 하기에 보다 상세하게 기술되는 것과 같이, 반응 혼합물에 첨가되거나 입자를 분리한 후에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 반응 온도는 약 20 내지 약 80℃, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 70℃로 유지되어야 한다. 특히 유용한 온도 범위는 40 내지 70℃이다.
피리티온 복합 입자는 당업계에 공지된 기타 분리 방법 중 여과에 의해 부산물로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 방오제의 구리계 변형물을 제조하는 일반적인 방법은 (a) 산화제1구리의 목적하는 수성 슬러리인 산화제1구리의 물 슬러리를 먼저 제조하고, (b) 이 슬러리에 나트륨 피리티온 또는 이의 용액을 가하여 나트륨과 표면 발생된 구리 이온의 트랜스킬레이트화를 일으키고, 이에 의해 부착성 구리 피리티온을 제조함을 포함한다. 나트륨 피리티온은 15% 플랜트 스트림(plant stream) 등의 "제조된 대로"의 조악한 형태로 또는 40% 정제된 형태로 사용될 수 있다. 이어서, 산화제1구리/나트륨 피리티온 슬러리를 모든 나트륨 피리티온이 반응하고 트랜스킬레이트화하여 점착성 구리 피리티온을 형성하기에 충분한 시간 동안 혼합한다. 다음에, 고체를 세척하여 수용성 염을 제거한다. 일단 건조된 산화제1구리가 산화제2구리로 산화되는 것을 막기 위해, 입자를 지방산이나 레시틴 등의 기타 보호 물질로 임의로 피복시킬 수 있다. 이어서, 생성물을 여과하고 건조시킨다. 이제 생성물은 방오제로서 선박용 도료에 사용될 준비가 되었다.
본 발명을 수행하는 바람직한 방법은 (1) 반응 용기에 미처리된 산화제1구리 슬러리를 충전하는 단계, (2) 조 나트륨 피리티온을 가하는 단계, (3) 모든 나트륨 피리티온이 반응할 때까지 혼합하는 단계, (4) 소량의 보호제를 가하여 입자를 피복시키는 단계 및 (5) 생성물을 여과, 세척, 건조 및 분쇄하는 단계를 수반한다.
본 발명을 수행하는 다른 바람직한 방법은 (1) 반응 용기에 지방산 처리된 산화제1구리 슬러리를 충전하는 단계, (2) 조 나트륨 피리티온을 가하는 단계, (3) 모든 나트륨 피리티온이 반응할 때까지 혼합하는 단계 및 (4) 생성물을 여과, 세척, 건조 및 분쇄하는 단계를 수반한다.
본 발명을 수행하는 다른 방법은 (1) 반응 용기에 약간 처리된 산화제1구리 분말을 충전한 다음, 교반하면서 물을 가하여 슬러리를 제조하는 단계, (2) 조 나트륨 피리티온을 가하는 단계, (3) 모든 나트륨 피리티온이 반응할 때까지 혼합하는 단계 및 (4) 생성물을 여과, 세척, 건조 및 분쇄하는 단계를 수반한다.
본 발명을 수행하는 다른 방법은 (1) 반응 용기에 처리된 산화제1구리 슬러리를 충전하는 단계, (2) 상업용 등급의 나트륨 피리티온을 가하는 단계, (3) 모든 나트륨 피리티온이 반응할 때까지 혼합하는 단계 및 (4) 생성물을 여과, 세척, 건조 및 분쇄하는 단계를 수반한다.
다른 양태로서, 본 발명의 조성물은 구리 피리티온(수성 분산액, 습윤 케이크 또는 건조 고체 형태)을 산화제1구리와 혼합하거나, 구리 피리티온을 산화제1구리 생성물로 "함께 유동시킴으로써" 적절히 제조할 수 있다. 나트륨 피리티온 외에 구리 피리티온을 사용하는 하나의 이점은 본질적으로 나트륨염이 조성물에 잔류하지 않으므로 나트륨염을 제거하기 위해 생성물을 물로 세척할 필요가 없다는 점이다.
본 발명의 구리 피리티온/산화제1구리 조성물은 선박용 도료와 피복물의 방오제로서 또는 종자와 농작물 살진균제로서 유용하다.
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이하의 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 설명하려고 의도된다.
실시예 1 - 구리 피리티온:산화제1구리 1:10중량부의 제조
산화제1구리와 나트륨 피리티온을 사용하여 제조한 복합 입자 생성물
70% 수성 미처리된 산화제1구리 슬러리 292.19g을 1000ml 들이 3구 환저 플라스크 반응기에 충전시키고, 16.1% 나트륨 피리티온 용액 117.28g을 가했다. 반응 혼합물을 계속하여 교반하고, 혼합물의 pH를 모니터링하고 기록했다. 초기 pH는 5였으나, 반응 중 상승하여 최종 pH는 실온에서 10.5였다. 약 4시간 동안 혼합한 후, 염화철을 가하고 철 피리티온의 청색을 관찰함으로써 플라스크의 내용물을 나트륨 피리티온 함량에 대해 정량했다. 그러나, 청색은 관찰되지 않았고, 이는 반응이 완결되었음을 나타내었다. 소량(0.5중량%)의 스테아르산을 가하고(입자를 피복하기 위함) 30분 동안 혼합하였다.
생성된 구리 피리티온/산화제1구리 생성물을 여과하여 분리했다. 생성된 케이크를 여액의 전도성을 측정하였을 때 여액에 이온이 없을 때까지 물로 세척하였다. 이어서, 케이크를 30℃의 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다.
현미경 관찰은 다량의 산화제1구리 입자가 구리 피리티온의 부착성 입자로 피복되어 나트륨 피리티온과 함께 목적하는 복합 입자를 형성하였음을 나타내었다.
실시예 2 - 구리 피리티온:산화제1구리 1:10중량부의 제조
산화제1구리와 나트륨 피리티온을 사용하여 제조한 복합 입자 생성물
이 실시예는 70% 수성 지방산 처리된 산화제1구리 슬러리 292.19g을 1000ml 들이 3구 환저 플라스크 반응기에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 따랐다. 산화제1구리를 0.5중량%의 스테아르산으로 처리하였다. 이후에 생성물을 피복하기 위한 추가의 지방산은 가하지 않았다.
침상 구리 피리티온 입자, 산화제1구리 입자, 및 구리 피리티온으로 피복된 산화제1구리 입자로 이루어진 복합 입자 생성물을 현미경으로 관찰하였다.
실시예 3 - 구리 피리티온:산화제1구리 1:5중량부의 제조
산화제1구리와 나트륨 피리티온을 사용하여 제조한 복합 입자 생성물
70% 수성 지방산 처리된 산화제1구리 슬러리 298.66g을 1000ml 들이 3구 환저 플라스크 반응기에 충전시키고, 16.1% 조 나트륨 피리티온 용액 234.61g을 가하고, 반응 혼합물을 혼합물의 pH를 모니터링하면서 계속하여 교반하였다. 4시간 혼합 후, 플라스크 중의 나트륨 피리티온을 정량한 바 0.0%였고, 이는 반응이 완결되었음을 나타낸다.
생성된 구리 피리티온/산화제1구리 복합 생성물을 여과하여 분리했다. 생성된 케이크를 여액의 전도성을 측정하였을 때 여액에 이온이 없을 때까지 물로 세척하였다. 이어서, 케이크를 30℃의 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다.
현미경 관찰 결과는 처음에 언급된 것과 같은 적용을 약화시킨다.
실시예 4 - 구리 피리티온:산화제1구리 1:20중량부의 제조
산화제1구리와 나트륨 피리티온을 사용하여 제조한 복합 입자 생성물
70% 수성 지방산 처리된 산화제1구리 슬러리 288.94g을 1000ml 들이 3구 환저 플라스크 반응기에 충전시키고, 16.1% 나트륨 피리티온 용액 58.55g을 가했다. 반응 혼합물을 계속하여 교반하고 혼합물의 pH를 모니터링하면, 초기 pH는 5였으나 최종 pH는 10.5를 나타냈다. 4시간 혼합 후, 플라스크 중에 나트륨 피리티온은 발견되지 않았고, 이는 반응이 완결되었음을 나타낸다.
생성된 구리 피리티온/산화제1구리 생성물을 여과하여 분리했다. 이어서, 생성된 케이크를 여액의 전도성을 측정하였을 때 여액에 이온이 없을 때까지 물로 세척하였다. 이어서, 케이크를 30℃의 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다.
실시예 5 - 복합 입자 생성물의 효능 시험
실시예 1의 조성물의 방오 효능을, 도료 베이스 90g에 이 조성물 110g을 혼합함으로써 평가하였다. 상업용 도료는 다음과 같이 구성된다:
도료 배합물
성분 그램(g) 비율(%)
벤톤(BENTONE) SD-2 증점제 1.7 0.85
VAGH* 수지 4.99 2.50
제2 구리 피리티온 대 산화제1구리 1:10 중량비 110 55.00
트리크레실 포스페이트 4.3 2.15
나무 로진 10 5.00
실리카 10.4 5.20
용매 혼합물** 55.28 27.64
디스퍼빅(DISPERBYK) 163*** 분산제 3.33 1.67
합계 200.00 100.00
* VAGH(중합체 수지) = 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation) 제품인 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-비닐 알코올 삼원공중합체.
** 사용된 용매 혼합물은 크실렌 40중량%와 메틸-이소부틸 케톤(MIBK) 60중량%의 혼합물이다.
*** 디스퍼빅 163(분산제) = 비와이케이-케미(BYK-Chemie) 제품인 고분자량 블록 공중합체.
이 도료를 섬유유리 패널 (8" ×10") 및 (12" ×6")에 도포한 다음, 플로리다주 마이애미에서 8개월 동안 해수에 침지(그리고 주행)시켰다. 금일까지의 결과는 다음을 보여준다:
(1) 제2 구리 피리티온과 산화제1구리의 복합 입자 생성물 조합은 각각의 살생물제 단독보다 훨씬 더 효과적이고 이들 두 살생물제의 단순한 혼합물을 사용하여 제조한 도료와 효능면에서 필적한다;
(2) 복합 입자 중에 비교적 낮은 수준의 제2 구리 피리티온(3%)과 산화제1구리(30%)를 함유하는 도료는 "산화제1구리 단독"이 방지하는 경우보다 방오 작용을 우수하게 수행한다;
(3) 이 복합 입자 생성물은 경질 및 연질 오염에 대한 전체적인 방오 작용을 제공함에 있어 효과적이다.
산화제1구리 입자와 복합 산화제1구리/구리 피리티온 입자의 현미경 사진이 도 1과 도 2에 각각 제공된다. 도 2는 작은 구리 피리티온 입자가 더 큰 산화제1구리 입자 표면에 부착됨을 보여준다.
복합 입자 형태는 다음 이유에서 상보적인 살생물 효능을 제공하는 것으로 믿어진다: CuPT는 조류에 대해 가장 효과적인 반면, 산화제1구리는 조류에 대해서는 비교적 비효과적이나 만각류 형성에 대해서는 강하게 저항함으로써 상보적인 성능을 제공한다. 이 혼합 생성물은 도포된 섬유유리 패널을 해수에 5개월 동안 노출시킨 후에도 해양 오염을 완전히 방지했다. 트리부틸 주석 외에, 경질 및 연질 오염에 대해 이러한 효능을 제공하는 다른 방오제가 본 발명자들에게 공지되지 않았고, 주석은 상술한 바와 같은 환경 문제를 갖는다.
제안 실시예
제안 실시예 6 - 산화알루미늄과 나트륨 피리티온을 사용한 복합 입자의 제조
교반기가 있는 비이커에 증류수 100ml 중의 산화알루미늄 10.0g(0.10m)의 슬러리를 채운다. 주위 온도에서, 이 교반된 슬러리에 2-피리티온 나트륨염의 40% 용액 11.8g(0.029mole)을 30분에 걸쳐 적가한다. 이 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 추가로 교반하고, pH를 묽은 염산으로 8.5로 조절한 다음, 슬러리를 여과하고, 가용성 피리티온염이 본질적으로 없을 때까지 증류수 50ml로 3번 세척한다. 이어서, 40 내지 50℃ 오븐에서 하룻밤 건조시켜 분말 11.2g을 수득한다. 생성된 복합 조성물의 XRF 분석은 물에 불용성인 코어 산화알루미늄 기판에 피리티온-함유 피복물이 존재함을 나타낸다. 이 신규한 조성물은 또한 생물활성(bioactivity)에 대한 표준 시험으로 시험하였을 때, 코어 물질에 비해 조류, 진균류 및 박테리아에 대해 증대된 생물활성을 보여준다.
제안 실시예 7 내지 23 - 각종 금속, 금속 산화물 또는 금속염과 나트륨 피리티온을 사용한 복합 입자의 제조
상기 실시예 6의 방법을 따르되, 실시예 6에서 사용한 산화알루미늄 대신 표 2에 기술된 금속 원소 또는 금속 화합물의 양을 사용한다. 생성된 복합 조성물 분말(각 실시예에서의 수율이 표 2의 마지막 칼럼에 주어진다)의 XRF 분석은 물에 불용성인 코어 기판에 피리티온-함유 피복물이 존재함을 나타낸다. 신규한 조성물은 또한 생물활성에 대한 표준 시험으로 시험하였을 때 코어 물질에 비해 조류, 진균류 및 박테리아에 대해 증대된 생물활성을 보여준다.
각종 복합 생성물 혼합물
코어 화합물 쉘 화합물 복합 생성물 수율
조성(g) 나트륨 피리티온 시약 40% 수성(g) 건조 중량(g)
7 인산알루미늄 10 9.9 11.1
8 산화비스무트 10 9.9 10.4
9 구리 10 12.8 11.5
10 탄산제2구리 10 4.3 10.5
11 산화제1구리 10 5.6 10.7
12 산화제2구리 10 10.1 11.2
13 셀렌화제1구리 10 5.6 10.7
14 산화제2철 10 11.2 11.8
15 산화제3철 10 5.0 10.9
16 은 10 3.7 10.7
17 산화은 10 1.7 10.3
18 산화티탄 10 20.2 12.1
19 아연 10 12.3 11.5
20 산화아연 10 9.9 11.2
21 셀렌화아연 10 5.6 10.7
22 산화지르코늄 10 13.1 11.4
제안 실시예 24 - 샴푸의 제조
비듬 방지 샴푸를 산화아연 코어와 아연 피리티온 쉘을 갖는 실시예 20에 기술된 복합 살생물제 입자를 사용하여 제조한다. 샴푸는 다음 성분을 함유한다:
성분 A:
규산알루미늄마그네슘 1.0%
물 41.0%
하이드록시프로필 메틸셀룰로스 0.8%
성분 B:
아연 피리티온/산화아연 복합 입자 4.0%
성분 C:
코카미드 DEA 1.0%
성분 D:
40% 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 40.0%
99% 트리에탄올아민 3.2%
FD & C 블루 No.1(0.2%) 1.5%
FD & C 옐로우 No.5(0.1%) 0.5%
방향제 적당량
비듬 방지 샴푸 조성물을 다음과 같이 제조하였다:
물을 70℃까지 가열하고 다른 두 성분을 교반(약 1500rpm)하면서 용해시켜 성분 A를 제조하였다. 성분 B를 가하고, 5분 동안 계속 교반하였다. 교반 속도를 약 300rpm으로 감소시켰다. 성분 C를 별도의 용기에서 용융시키고 이를 A/B 혼합물에 가했다. 가열을 중지하고, 혼합물을 냉각시키면서 성분 D를 가했다.
본 발명은 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 설명하려고 의도된다. 본 발명이 이의 구체적인 양태에 관해 보여지고 기술되었지만, 청구의 범위에 기술된 본 발명의 요지와 범위를 벗어나지 않으면서 이의 형태와 세부 사항에서 상기 및 다양한 다른 변화, 생략 및 첨가가 이루어질 수 있음을 인식해야 한다.

Claims (14)

  1. 아연, 구리, 비스무트, 은, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기인 금속 또는 금속-함유 화합물을 함유함을 특징으로 하는 코어 및, 피리티온과 코어 금속 또는 금속 화합물 부분과의 반응 생성물을 포함하는 피리티온 부가물을 함유함을 특징으로 하는 쉘을 함유하는 복합 입자를 포함하는 살생물 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 코어가 표면 산화된 구리 분말, 또는 산화제1구리, 수산화구리, 구리-함유 염(들) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구리-함유 화합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 복합 입자가 황화제1구리, 구리 티오시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구리 화합물을, 피리티온 산, 암모늄 피리티온, 3급-부틸아민 피리티온, 칼슘 피리티온, 디티오비스(피리딘-N-옥사이드), 디티오비스(피리딘-N-옥사이드)의 마그네슘염 부가물 및 이들의 혼합물, 및 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 피리티온 화합물과 반응시켜 피리티온 화합물을 구리 피리티온으로 트랜스킬레이트화함으로써 제조됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 구리 분말 또는 구리-함유 화합물이 조성물에, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 99 내지 60중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 수용성 피리티온염을 구리 분말 또는 구리염과 반응시켜 피리티온염을 트랜스킬레이트화하고, 이에 의해 구리 분말 또는 구리염 코어와 구리 피리티온 쉘을 포함하는 복합 입자를 형성시킴을 특징으로 하는, 살생물 조성물의 제조방법.
  7. (a) 기재 매질 및
    (b) 방오제의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40중량%의 구리 피리티온을 포함하는 쉘로 피복된, 방오제의 전체 중량을 기준으로 하여, 99 내지 60중량%의 구리-함유 화합물 입자를 포함하는 코어를 포함하는 복합 입자를 포함하는 방오 조성물을 함유함을 특징으로 하는 피복 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 10ppm 이하로 물에 용해하는 구리 분말 또는 구리염을 더 수용성인 피리티온 화합물과 트랜스킬레이트화 반응으로 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항의 조성물의 제조방법.
  11. 충전제 또는 살생물제를 포함하는 코어 및, 코어 금속 부분으로부터 유도된 피리티온 부가물을 포함하는 쉘을 함유하는 복합입자를 포함하는 살생물 조성물.
  12. 아연, 구리, 비스무트, 은, 철, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기를 포함하는 금속 또는 금속-함유 화합물을 포함하는 코어 및, 피리티온과 당해 잔기를 포함하는 피리티온염을 포함하는 쉘을 함유하는 복합 입자와 계면활성제를 포함하는 샴푸.
  13. 아연, 구리, 비스무트, 은, 철, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기를 포함하는 금속 또는 금속-함유 화합물을 포함하는 코어 및, 피리티온과 당해 잔기를 포함하는 피리티온염을 포함하는 쉘을 함유하는 복합 입자와 계면활성제를 포함하는 비누.
  14. 아연, 구리, 비스무트, 은, 철, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기를 포함하는 금속 또는 금속-함유 화합물을 포함하는 코어 및, 피리티온과 당해 잔기를 포함하는 피리티온염을 포함하는 쉘을 함유하는 복합 입자와 계면활성제를 포함하는 피부 보호 약물.
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