CN103351334B - 一种螯合型沉淀剂的合成方法与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螯合型沉淀剂的合成方法与使用方法，合成方法为：将2-卤代吡啶在催化剂条件下与双氧水进行反应，制得卤代吡啶-Ｎ-氧化物的水溶液，与巯基化试剂在强碱性条件下进行取代反应，制得２-巯基吡啶-Ｎ-氧化物碱金属盐的水溶液；使用无机酸调至酸性，析出吡啶硫酮白色晶体，与氨水在氮气保护下反应得到目标产物吡啶硫酮铵。该沉淀剂使用方便，直接将其水溶液加入到焦炉煤气脱硫废液中，升温至20～80℃，即因螯合作用产生沉淀，保温反应1～2小时后，沉淀完全，过滤后，即可高效，快速，安全地去除焦炉煤气脱硫废液中的重金属离子，脱除重金属离子的脱硫废液可进一步进行无害化治理，特别是提取其中溶解副盐的操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种方便、高效、快速、安全、低掺入量的重金属离子沉淀剂的合成方法与使用方法，特别适用于焦炉煤气脱硫废液中重金属离子的沉淀与去除，属于焦炉煤气脱硫废液无害化治理技术领域。
背景技术
我国是世界第一大焦炭生产国与出口国，焦炭产能近乎世界的一半，炼焦过程中产生的焦炉煤气必须经过系统净化后才能投入实际应用。脱硫脱氰是焦炉煤气净化过程中必不可少的环节，用以脱除在炼焦过程中产生的硫化氢、氰化氢等有害物质。HPF氨法是目前国内焦化企业普遍采用的脱硫脱氰工艺，它很好地满足了焦炉煤气脱硫净化的要求。从焦炉煤气中脱除的硫化氢和氰化氢在HPF系统中转化为相应的无机铵盐类物质，包括硫酸铵、硫氰酸铵、硫代硫酸铵等，当这些无机铵盐类积累到一定程度，通常是总含量达到25-30%，就必须从脱硫系统中排出，形成脱硫废液，否则将对脱硫系统设备造成严重腐蚀。
脱硫废液是炼焦过程中的主要污染源，严重制约了焦化企业的健康发展，必须加以治理。由于极高的无机盐含量，通常的废液治理手段，如曝气氧化、生物处理等，并不能治理这样的废液。因此，有必要开发一套针对这样高盐废水的特殊治理工艺。
提盐是近年来重点发展的脱硫废液治理工艺，它是通过一系列物理和化学手段，将废液中的各种无机盐类，提纯成纯净的工业产品，以达到消除污染、回收资源的目的。国内专利201110240780.3中提供了一种合适的脱硫废液提盐治理工艺。但在实际操作中，由于未能去除废液中的重金属离子污染，提盐治理不能得到预期效果，提盐产品中重金属离子含量过高。
重金属离子是脱硫废液中的微量杂质，主要成分是铁，此外还有钴、锰、镍等离子。重金属离子在脱硫废液中的总含量为10-500ppm，主要来源于脱硫液中的含过渡金属的催化剂，以及因设备腐蚀而进入脱硫液中的金属成分。在进行脱硫废液提盐的过程中，必须首先将这些过渡金属离子除去，以保障后续提盐工艺的稳定进行，并确保最终提盐产品的质量。因此，重金属离子的脱除是焦炉煤气脱硫废液资源化治理必不可少的环节。
由于脱硫废液中所含的硫氰酸铵、硫代硫酸铵等物质本身具有非常良好的络合性能，普通的沉淀剂，如碳酸盐、磷酸盐等不能使脱硫废液中的微量重金属离子完全沉淀出来，因而有必要选择效果更佳的沉淀试剂。
国内专利200910081755.8中提出在脱硫废液的提盐过程中，在高温下加入螯合剂与硫化铵沉淀剂来去除重金属离子污染，其用量为100～500ppm。但在实际操作过程中，高温下硫化铵会分解释放出剧毒的硫化氢气体，既形成了一定的安全隐患，还影响了沉淀剂的使用效率，必须增加额外的气体吸收装置，使用非常不便。此外，过多的沉淀剂组分也对脱硫废液引入了新的杂质，给提盐治理造成新的困难。因此，有必要引入一种新的适用于焦炉煤气HPF法脱硫废液的重金属离子沉淀剂，组分单一，使用方便，去除重金属离子效率高，安全性好。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种螯合型沉淀剂的合成方法与使用方法，它可以用于去除HPF法焦炉煤气脱硫废液中重金属离子，具有成分单一，使用方便、高效、快速、安全、掺入量低的特点。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种螯合型沉淀剂的合成方法：
1） 将2-卤代吡啶在催化剂存在的条件下与双氧水按照1：1～2的摩尔比在80℃下反应12～16小时，制得2-卤代吡啶-Ｎ-氧化物水溶液；
2） 将2-卤代吡啶-Ｎ-氧化物水溶液与巯基化试剂按照摩尔比1：1～2进行反应，用强碱调节体系pH大于10，制得2.巯基吡啶-Ｎ-氧化物碱金属盐水溶液；
3） 在0～40℃下，使用无机酸将2-巯基吡啶-Ｎ-氧化物碱金属盐水溶液调节至pH＝1～3，析出吡啶硫酮白色晶体，过滤后得到纯品；
4） 将吡啶硫酮与氨水在惰性气体保护下反应制得目标产物吡啶硫酮铵。
本发明中，所述的2-卤代吡啶为2-氯吡啶或者2-溴吡啶。
本发明中，所述的2-卤代吡啶与双氧水反应的催化剂为：五氧化二钒、钨酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的巯基化试剂为：硫化钠、硫化铵、硫脲、硫氢化钠中的一种或几种的混合物。
本发明中，提供强碱性反应条件的物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四丁基氢氧化铵、碳酸钠中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的无机酸为盐酸或稀硫酸。
本发明中，所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种或几种的混合物。
本发明同时公开了一种螯合型沉淀剂的使用方法，常温下将适量吡啶硫酮铵加入到焦炉煤气脱硫废液中，升温至20～80℃，保温1～2小时，待沉淀完全后，过滤，即可方便、高效、快速、安全地去除废液中的重金属离子。
吡啶硫酮铵添加量为废液中重金属摩尔含量的0.5～2.0倍。
本发明制备的产物为吡啶硫酮铵，该化合物对各种过渡金属离子具有极强的螯合沉淀性能。使用时，直接将吡啶硫酮铵加入到HPF法焦炉煤气脱硫废液中与重金属离子发生快速络合沉淀反应，升温至50～80℃，保温1～2小时，待沉淀完全后，过滤，即可方便、高效、快速、安全地去除重金属离子污染。
本发明具有以下有益效果：
1、采用独创工艺合成的吡啶硫酮铵，成本低廉，纯度高；
2、吡啶硫酮铵在去除重金属离子污染过程中使用方法简单，选择性高，直接添加使用即可，不需要与其他化合物配合使用；
3、吡啶硫酮铵在极低使用量10～500ppm的条件下，即能高效，快速地将脱硫废液中重金属离子进行沉淀脱除；操作后的脱硫废液重金属残余量在1ppm以下，脱除效果明显优于其他沉淀剂。
4、吡啶硫酮铵在络合沉淀重金属污染的过程中安全性高，不放出任何有毒有害物质。
具体实施方式
为了使本发明的合成工艺流程、产品使用效果达到预期目标，下面结合具体实例，进一步阐述本发明。
实施例1
1、往1000ml三口烧瓶内，先后加入125g 2-氯吡啶，20g顺丁烯二酸酐，120g 35%的双氧水，开启搅拌，升温至80℃连续反应12小时，制得2-氯吡啶-Ｎ-氧化物水溶液220ml；
2、室温下，在1000ml三口瓶内，先后加入上述2-氯吡啶-Ｎ-氧化物水溶液，85g硫化钠，以及400ml去离子水，开启搅拌升温至80℃，适时补加适量固体氢氧化钠维持体系pH在12～13，制得2-巯基吡啶-Ｎ-氧化物钠盐水溶液650ml；
3、在10℃左右，使用10%盐酸水溶液将上述2-巯基吡啶-Ｎ-氧化物钠盐水溶液pH调整至2，过滤母液洗涤固体，得2-巯基吡啶-Ｎ-氧化物（191g湿品）；
4、在氮气保护下，将上述2-巯基吡啶-Ｎ-氧化物湿品缓慢溶于1500ml 20％氨水中，制得目标产品吡啶硫酮铵水溶液（1420g，10%），该水溶液可直接应用于脱硫废液中重金属离子的脱除。
实施例2
1、往1000ml三口烧瓶内，先后加入165g 2-溴吡啶，6g 钨酸，120g 35％双氧水开启搅拌升温至80℃连续反应14小时，制得2-氯吡啶-Ｎ-氧化物水溶液230ml；
2、往1000ml三口烧瓶内，先后将上述2-溴吡啶-Ｎ-氧化物水溶液，240g硫氢化钠（32%），250g去离子水加入，开启搅拌升温至80℃，适时补加碳酸钠将体系pH维持在12～13，制得２-巯基吡啶-Ｎ-氧化物钠盐水溶液680ml；
3、在5℃左右，使用10%盐酸水溶液将２-巯基吡啶-Ｎ-氧化物钠盐水溶液pH调整至2，过滤母液洗涤固体，得２-巯基吡啶-Ｎ-氧化物(183g 湿品)；
4、将上述２-巯基吡啶-Ｎ-氧化物湿品在氩气保护下逐步溶于1450ml 20％氨水中，制得目标产品吡啶硫酮铵水溶液（1250g，10%），该水溶液可直接应用于脱硫废液中重金属离子的脱除。
实施例3
本实施例所使用的脱硫废液各组分重量含量如下：
| 硫代硫酸铵 | 4.83 % |
| 硫酸铵 | 3.41 % |
| 硫氰酸铵 | 12.75 % |
| 重金属离子 | 45 ppm |
在5000ml四口烧瓶内，加入上述脱硫废液4000g，开启搅拌，加入3.6g 10%的吡啶硫酮铵水溶液（实例1制备），溶液中沉淀剂含量为90 ppm，溶液中迅速发生重金属络合沉淀反应，呈现紫黑色，升温至60℃，搅拌1小时，溶液恢复原有颜色，同时有大量细小黑色颗粒析出，过滤，所得滤液经检测无重金属离子，可用于进一步提盐治理。
实施例4
本实施例所使用的脱硫废液各组分重量含量如下：
| 硫代硫酸铵 | 5.33 % |
| 硫酸铵 | 2.52 % |
| 硫氰酸铵 | 14.85% |
| 重金属离子 | 32 ppm |
在5000ml四口烧瓶内，加入上述脱硫废液4000g，开启搅拌，加入2.4g 10%的吡啶硫酮铵水溶液（实例2制备），溶液中沉淀剂含量为60 ppm，溶液中迅速发生重金属络合沉淀反应呈现紫黑色，升温至80℃，搅拌1小时，溶液恢复原有颜色，同时有大量细小黑色颗粒析出，过滤，所得滤液经检测无重金属离子，可用于进一步提盐治理。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (1)
1.一种螯合型沉淀剂的使用方法，其特征在于，将适量螯合型沉淀剂吡啶硫酮铵加入到焦炉煤气脱硫废液中，升温至20～80℃，保温1～2小时，待沉淀完全后，过滤，即可方便、高效、快速、安全地去除废液中的重金属离子；
螯合型沉淀剂吡啶硫酮铵的合成方法为：
1） 将2-卤代吡啶在催化剂存在的条件下与双氧水按照1：1～2的摩尔比在80℃下反应12～16小时，制得2-卤代吡啶-Ｎ-氧化物水溶液；
2） 将2-卤代吡啶-Ｎ-氧化物水溶液与巯基化试剂按照摩尔比1：1～2进行反应，用强碱调节体系pH大于10，制得2-巯基吡啶-Ｎ-氧化物碱金属盐水溶液；
3） 在0～40℃下，使用无机酸将2-巯基吡啶-Ｎ-氧化物碱金属盐水溶液调节至pH=1～3，析出吡啶硫酮白色晶体，过滤后得到纯品；
4） 将吡啶硫酮与氨水在惰性气体保护下反应制得目标产物吡啶硫酮铵。
2.根据权利要求1所述的螯合型沉淀剂的使用方法，其特征在于，吡啶硫酮铵添加量为废液中重金属摩尔含量的0.5～2.0倍。
3.根据权利要求1所述的螯合型沉淀剂的使用方法，其特征在于，所述的2-卤代吡啶为2-氯吡啶或者2-溴吡啶。
4.根据权利要求1所述的螯合型沉淀剂的使用方法，其特征在于，所述的2-卤代吡啶与双氧水反应的催化剂为：五氧化二钒、钨酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的螯合型沉淀剂的使用方法，其特征在于，所述的巯基化试剂为：硫化钠、硫化铵、硫脲、硫氢化钠中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的螯合型沉淀剂的使用方法，其特征在于，提供强碱性反应条件的物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四丁基氢氧化铵、碳酸钠中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的螯合型沉淀剂的使用方法，其特征在于，所述的无机酸为盐酸或稀硫酸。
8.根据权利要求1所述的螯合型沉淀剂的使用方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种或几种的混合物。
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