CN102001764B - 一种从镍浸出液中除去铬杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从镍浸出液中除去铬杂质的方法，包括以下步骤：(1)调节镍浸出液的pH值(2)加入沉淀剂生成铬沉淀物(3)分离铬沉淀物得镍浸出液除铬液，其中，所述沉淀剂为焦磷酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐或多聚磷酸盐，并且步骤(2)中加入沉淀剂后进一步包括沉淀转化步骤。本发明既能有效的除去铬杂质，而且还能提高镍的回收率，达到镍损失率少而除铬率高的目的，具有巨大的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及从工业废料中除去杂质的方法，尤其涉及一种从镍浸出液中除去铬杂质的方法。
背景技术
镍铬废料主要来源于镍铬合金切屑废料和报废料、超合金废料、镍铬废液处理渣和镍铬工业废弃物等。随着工业化的急速发展，这些年将出现越来越多的镍铬废料。这些镍铬废料若得不到合理的利用，将会造成极大的资源浪费。以及这些镍铬废料的大量堆积将对环境造成严重污染。
目前，工业上通常将镍铬废料溶于酸溶液，制成含NiCl2或NiSO4的镍浸出液，然后在镍浸出液中添加Na2CO3，生成NiCO3沉淀，再将NiCO3沉淀制成NiO或其它镍材料。其过程中，为确保NiO或其它镍材料达到纯度高且性能优良等品质，镍浸出液的除杂工序显得尤为重要。
国内外曾采用氨浸法回收镍，使得难以浸出的铬和铁与易浸出的镍等金属元素分离。目前，一般采用NaOH、Ca(OH)2、CaO和Na2CO3等的碱溶液去除镍浸出液中的铬离子，具体为：通过逐步调节pH值来达到逐步分离镍和铬的目的，当pH值为5.0～6.0时，得到Cr(OH)3沉淀，当pH值为7.0～9.5时，得到Ni(OH)2或NiCO3沉淀。但这种除去铬杂质的方法易形成胶体Cr(OH)3并且所需pH值较高，易导致大量的镍随铬一起沉淀，造成镍的大量损失，以及该方法中洗涤困难并且难以从除杂渣中再次回收镍。
此外，硫化沉淀法沉镍也有报道，具体为：投加硫化铁、硫化钠和硫化氢等硫化物，利用镍在pH值为3.0～5.0时易与硫化物反应生成硫化镍沉淀的性质将镍与铬分离。但通过该方法回收所得的镍往往因混合了铁等杂质而品味不高。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种新的从镍浸出液中除去铬杂质的方法，既能有效的除去铬杂质，而且还能提高镍的回收率，达到镍损失率少而除铬率高的目的。
本发明提供了一种从镍浸出液中除去铬杂质的方法，包括以下步骤：(1)调节镍浸出液的pH值、(2)加入沉淀剂生成铬沉淀物、(3)分离铬沉淀物得镍浸出液除铬液，其中，所述沉淀剂为焦磷酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐或多聚磷酸盐，并且步骤(2)中加入沉淀剂后进一步包括沉淀转化步骤。
步骤(1)中“镍浸出液”为镍铬废料溶于HCl溶液或H2SO4溶液等酸溶液形成的酸浸溶液，初始pH值为0.5～1.0。加入碱溶液调节镍浸出液的初始pH值，其中碱溶液优选为NaOH溶液。优选地，将所述镍浸出液的初始pH值调节至1.0～2.5。更优选地，将所述镍浸出液的初始pH值调节至2.0。
步骤(2)中“加入沉淀剂生成铬沉淀物”为加入焦磷酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐或多聚磷酸盐作为沉淀剂，使得Ni2+和Cr3+有效沉淀形成沉淀物。铬沉淀物为焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)、焦磷酸镍(Ni2P2O7)混合沉淀物或铬、镍的磷酸盐混合沉淀物等。
其中，沉淀剂优选为焦磷酸盐，常见的焦磷酸盐例如：M2H2P2O7和M4P2O7(M是+1价金属离子)。更优选地，焦磷酸盐为焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O)。以及优选地，焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O)的过量系数为1.0～1.9，过量系数过小，会导致Cr3+沉淀不完全，对后续处理造成影响，过量系数太大，会导致Ni2+大量地沉淀，并且液费了沉淀剂焦磷酸钠。反应方程式如下：
4Cr3++3P2O7 4-＝Cr4(P2O7)3
2Ni2++P2O7 4-＝Ni2P2O7
沉淀剂还可以为磷酸盐和磷酸一氢盐。磷酸盐和磷酸一氢盐属于正磷酸盐，视pH值不同，磷酸盐和磷酸一氢盐之间可相互转化。沉淀剂还优选为磷酸一氢盐，加热可得到焦磷酸盐。优选地，正磷酸盐为磷酸一氢盐，加热可得到焦磷酸盐。更优选地，磷酸一氢盐为磷酸氢二钠(Na2HPO4)，将磷酸氢二钠加热可得到Na4P2O7，反应方程式如下：
正磷酸盐加热脱水缩合形成缩聚磷酸盐。分子含有3个以上的磷原子的缩聚磷酸盐统称为多聚磷酸盐。沉淀剂也可以选用多聚磷酸盐。
步骤(2)中加入沉淀剂后搅拌1～4h，反应温度为50～85℃。更优选地，反应温度优选为70℃。
沉淀转化步骤为过滤，分别收集所述沉淀物和滤液，取所述沉淀物加入碱溶液并调节pH值，随后加入硫酸溶液并调节pH值，溶解所述沉淀物。
具体地，反应结束后可以进行过滤，得到除铬和镍的镍浸出液(Cr3+含量较少)，以及焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)和焦磷酸镍(Ni2P2O7)混合沉淀物。
随后可以用温度为40～60℃的热水洗涤焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)和焦磷酸镍(Ni2P2O7)混合沉淀物，得含一定浓度Ni2+和Cr3+的洗涤液，并将洗涤液返回除铬和镍的镍浸出液。
待步骤(2)中洗涤过的焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)和焦磷酸镍(Ni2P2O7)混合沉淀物浆化后，进一步包括沉淀转化步骤。沉淀转化步骤为加入碱溶液，调节pH值为8.0～10.0，搅拌反应1～2h，将步骤(2)中生成的焦磷酸镍(Ni2P2O7)沉淀转化为氢氧化镍(Ni(OH)2)沉淀，从而得到焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)和氢氧化镍(Ni(OH)2)混合沉淀物以及焦磷酸盐溶液，过滤，保留混合沉淀物弃滤液。待焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)和氢氧化镍(Ni(OH)2)混合沉淀物浆化后，加入H2SO4溶液，优选地，调节pH值为1.0～2.0，升温至60～90℃，搅拌0.5～2h，使得Ni(OH)2沉淀溶解为硫酸镍溶液，从而得到Ni2+含量较高的溶液(仅含极少量Cr3+)和焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)沉淀。反应方程式如下：
Ni2P2O7+4OH-＝2Ni(OH)2+P2O7 4-
Ni(OH)2+2H+＝Ni2++2H2O
其中，优选地，碱溶液为NaOH溶液。优选地，H2SO4溶液溶解Ni(OH)2沉淀时的反应温度为80℃。
步骤(3)为分离步骤(2)中的Ni2+含量较高的溶液(仅含极少量Cr3+)和铬沉淀物(主要为焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)沉淀)，通过过滤得镍浸出液除铬液。该镍浸出液除铬液也可进一步返回步骤(2)的除铬和镍的镍浸出液，得Cr3+含量较少且Ni2+损失率较低的镍浸出液除铬液。
铬沉淀物可经水洗，收集洗涤液，并将洗涤液返回步骤(2)中的除铬和镍的镍浸出液。铬沉淀也可经集中处理。
本发明提供的从镍浸出液中除去铬杂质的方法，具有以下有益效果：
(1)能合理处理并利用工业镍铬废料，从而减少或消除镍铬废料堆积对环境造成的污染；(2)能有效的除去铬杂质，为后续各类型镍材料的生产提供高纯度的镍浸出液；(3)能提高镍的回收率，达到镍损失率少而除铬率高的目的，因此经济效益高；(4)合理易行，无污染，能够工业化。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。图1为本发明的流程示意图。
实施例一
取500mL镍浓度为36.70g/L、铬浓度为8.78g/L、初始pH值为1.0的镍浸出液I；加入46mL浓度为4.73mol/L的NaOH溶液，调节镍浸出液I的初始pH值为2.5。
在70℃的温度下，加入18.83g焦磷酸钠(过量系数1.0)，搅拌反应1小时，过滤，得到焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)和焦磷酸镍(Ni2P2O7)混合沉淀物I以及365mL镍浓度为23.35g/L、铬浓度为1.71g/L的除铬和镍的镍浸出液II，另外，用40℃的热水洗涤焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)和焦磷酸镍(Ni2P2O7)混合沉淀物I得到2850mL镍浓度为3.64g/L、铬浓度为0.074g/L的洗涤液III。焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)和焦磷酸镍(Ni2P2O7)混合沉淀物I烘干后得到除杂干渣I，质量是23.17g，其中，镍含量为8.86％，铬含量为9.01％。由此可算出，除杂后镍的损失率为12.51％，铬的除去率为72.57％。
上述镍损失率的计算公式为：镍损失率＝CN3M3/(CN1V1+CN2V2+CN3M3)。其中CN1、CN2、CN3分别是除铬和镍的镍浸出液II、洗涤液III和除杂干渣I的镍含量，V1、V2、M3分别是除铬和镍的镍浸出液II、洗涤液III和除杂干渣I的体积或者质量。
上述铬除去率的计算公式为：铬除去率＝CG3M3/(CG1V1+CG2V2+CG3M3)。其中，CG1、CG2、CG3分别是除铬和镍的镍浸出液II、洗涤液III和除杂干渣I的铬含量，V1、V2、M3同上。
实施例二～实施例十
方法同实施例一，取500ml镍浓度为36.70g/L、铬浓度为8.78g/L、初始pH值为1.0的镍浸出液I。实施例二～实施例十技术方案中参数的不同见表1。
表1.实施例二～实施例十技术方案中参数的不同
结论
在调节镍浸出液的pH值以及加入沉淀剂沉淀Cr3+的过程中，通过合理控制pH值、沉淀剂的使用量以及反应温度和时间可以有效地去除铬，铬的去除效果明显。当焦磷酸钠的过量系数较低(为1.0)时，铬除去率达到83％以上，随着焦磷酸钠的过量系数的增大至1.6时，铬除去率可稳定达到95％以上。
实施例十一
将前述洗涤后的除杂干渣I干燥、研磨成均匀的细粉料，粉料中镍含量为12.69％，铬含量为7.57％，磷含量为11.2％。
取30g细粉料加入自来水300mL浆化，投加于10mL浓度为5mol/L的NaOH溶液中，调节pH值至9.0。在80℃搅拌反应2小时，过滤，得到340ml磷含量为3.2g/L的含磷溶液IV以及焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)和氢氧化镍(Ni(OH)2)混合沉淀物II。将该混合沉淀物II加入底水300ml，再加入15mL浓度为6mol/L的H2SO4溶液，调节pH值为2.0。升温至80℃，搅拌反应1小时后，过滤，得440ml镍浓度为5.35g/L、铬浓度为0.21g/L的镍浸出液除铬液V和焦磷酸铬渣III。焦磷酸铬渣III烘干称重为17.06g。经检测，焦磷酸铬渣III中镍含量为6.06％，铬含量为11.10％。由此可知，混合沉淀物I中磷的回收率29.2％，镍回收率为72.8％，铬的洗出率为16.6％。
上述磷回收率的计算公式为：磷回收率＝CP2V2/CP1M1。其中，CP1和CP2分别是除杂干渣I和含磷溶液IV的磷含量，M1、V2分别是除杂干渣I和含磷溶液IV的质量或体积。
镍回收率的计算公式为：镍回收率＝1-CN2M2/(CN1M1+CN2M2)。其中，CN1和CN2分别是除杂干渣I和焦磷酸铬渣III的镍含量，M1、M2分别是除杂干渣I和焦磷酸铬渣III的质量。
铬回收率的计算公式：铬洗出率＝1-CN2M2/(CN1M1+CN2M2)。其中，CN1和CN2分别是除杂干渣I和焦磷酸铬渣III的铬含量，M1和M2分别是除杂干渣I和焦磷酸铬渣III的质量。
实施例十二～实施例十四
方法同实施例十一。将前述洗涤后的除杂干渣1干燥、研磨成均匀的细粉料，粉料中镍含量为12.69％，铬含量为7.57％，磷含量为11.2％。实施例十二～实施例十四技术方案中参数的不同见表2。
表2.实施例十二～实施例十四技术方案中参数的不同
实施例十五
将前述洗涤后的除杂干渣I干燥、研磨成均匀的细粉料，粉料中镍含量为12.69％，铬含量为7.57％，磷含量为11.2％。
取30g细粉料加入底水300mL，加入30g固体Na2CO3，搅拌溶解，调节pH值至9.0。在80℃搅拌反应2小时，过滤，得到245ml磷含量为2.8g/L的含磷溶液IV以及焦磷酸铬(Cr4(P2O7)3)和氢氧化镍(Ni(OH)2)混合沉淀物II。将该混合沉淀物II加入底水300ml，再加入15mL浓度为6mol/L的H2SO4溶液，调节pH值为2.0。升温至80℃，搅拌反应1小时后，过滤，得440ml镍浓度为5.35g/L、铬浓度为0.21g/L的镍浸出液除铬液V和焦磷酸铬渣III。焦磷酸铬渣III烘干称重为17.06g。经检测，焦磷酸铬渣III中镍含量为5.94％，铬含量为11.25％。由此可知，混合沉淀物I中磷的回收率20.4％，镍回收率为72.3％，铬的洗出率为11.9％。
结论：
在沉淀转化和分离的过程中，通过合理控制碱溶液的量和H2SO4溶液的量可有效地将Ni2+和Cr3+分离。混合沉淀物I中磷的回收率、镍回收率和铬的洗出率在实施例十二和实施例十三中达到较佳值。
综上，本发明既能有效的除去铬杂质，而且还能提高镍的回收率，达到镍损失率少而除铬率高的目的，具有巨大的经济效益和社会效益。
Claims (1)
1.一种从镍浸出液中除去铬杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)所述镍浸出液为镍铬废料溶于HCl溶液或H2SO4溶液形成的酸浸溶液，初始pH值为0.5～1.0，加入碱溶液将所述镍浸出液的初始pH值调节至1.0～2.5；
(2)加入过量系数为1.0～1.9的Na4P2O7·10H2O作为沉淀剂，使得Ni2+和Cr3+有效沉淀形成沉淀物，铬沉淀物为焦磷酸铬、焦磷酸镍混合沉淀物，加入沉淀剂后搅拌1～4h，反应温度为50～85℃，反应结束后进行过滤，得到除铬和镍的Cr3+含量较少的镍浸出液，以及焦磷酸铬和焦磷酸镍混合沉淀物，用温度为40～60℃的热水洗涤焦磷酸铬和焦磷酸镍混合沉淀物，得含一定浓度Ni2+和Cr3+的洗涤液，并将洗涤液返回除铬和镍的镍浸出液，待洗涤过的焦磷酸铬和焦磷酸镍混合沉淀物浆化后，加入碱溶液，调节pH值为8.0～10.0，搅拌反应1～2h，将焦磷酸镍沉淀转化为氢氧化镍沉淀，从而得到焦磷酸铬和氢氧化镍混合沉淀物以及焦磷酸盐溶液，过滤，保留焦磷酸铬和氢氧化镍混合沉淀物弃滤液，待焦磷酸铬和氢氧化镍混合沉淀物浆化后，加入H2SO4溶液，调节pH值为1.0～2.0，升温至60～90℃，搅拌0.5～2h，使得Ni(OH)2沉淀溶解为硫酸镍溶液，从而得到仅含极少量Cr3+的Ni2+含量较高的溶液和焦磷酸铬沉淀；
(3)分离步骤(2)中的仅含极少量Cr3+的Ni2+含量较高的溶液和主要为焦磷酸铬的铬沉淀物，通过过滤得镍浸出液除铬液。
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