JPH0449208A - 水中生物忌避剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フジッボ類、一般藻類又は藍藻類等の水中生
物に対して有効な水中生物忌避剤に関する。本発明によ
る水中生物忌避剤を配合した塗料は水中生物による塗膜
の汚損を極めて有効に防止する。

従来、船底塗料や漁網抗藻塗料用の水中生物忌避剤とし
ては、有効成分として亜酸化銅、トリーｎ−ブチル錫又
はトリフェニル錫等が用いられていた。しかしながら、
亜酸化銅は一般藻類に対する忌避効果か極めて低い欠点
があり、トリーローブチル錫やトリフェニル錫等の有機
錫化合物は、人体に対する蓄積毒性が高いといった欠点
があるため、これ等の水中生物忌避剤は現在使用量が減
少しつつあったり、或いは使用が制限されるようになっ
た。

更に、特開昭５３−９１１２８号公報にはグリシン錫等
のアミノ酸金属塩を有効成分とする水中生物防汚剤が、
また特開昭５３−１２４５３８号公報には＄４級アンモ
ニウム塩を含有するポリマーを有効成分として用いるビ
ヒクルが夫々開示されている。しかしながら、これらの
水中生物忌避剤は水溶性又は電解質であるため耐久性に
乏しく、水中における電解度が大きい等の欠点を有して
いる。

本発明者は、従来の水中生物忌避剤の有していた上記の
諸問題点の解決について研究を重ねて来た結果、下記に
詳細を述べる特定のグアニジン誘導体と特定の金属塩と
の錯体がフジッボ類、一般藻類及び藍藻類等の極めて広
範囲の水中生物に対し極めて有効な忌避効果を有し、し
かも従来の水中生物忌避剤の有した前記諸欠点を凡て解
決し得ることを発見したものである。

以下に本発明の詳細を述べる。

本発明によれば、一般式（１） ｒ式中、ＸはＯ又はＮＨを表わし、 Ｒは一〇−Ｃ，〜Ｃ，アルキルまたは基を表わし、二〜
でＲ１、Ｒ２は夫々独立して水素原子、アルキル基、ア
リール置換アルキル基及びアリール基よりなる群から選
ばれた基を表わす］ の化合物と周期律表の第４周期に属する遷移元素から選
ばれた金属の塩との錯体を有効成分として含有してなる
水中生物忌避剤が提供される。

上記一般式（Ｉ）において−〇−Ｃ，〜Ｃ４アルキルと
してはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１ｓｏ−
プロポキノ、ｎ−ブトキン、１ｓｏ−ブトキン、ｔｅｒ
ｔ−ブトキン等を例示できる。中でもメトキン、エトキ
ノ、殊にメトキンが好適である。

またＲ１及びＲ２は上記のように夫々独立して水素、ア
ルキル基、アリール置換アルキル基又はアリール基を表
わす。こ−で、アルキル基としては０１〜Ｃ２゜アルキ
ル基が好ましく、このような０１〜Ｃ２Ｇアルキル基と
してはメチル、エチル、ｎプロピル、１ｓｏ−プロピル
、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペ
ンチル、１ｓｏ−ペンチル、ヘキンル、１ｓｏ−へキシ
Ｊｋ、ヘプチル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、エイコシル等を例示することができる。０
１〜ｃ２゜のアルキルの中では、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル
がより好適である。

方、アリール置換アルキル基としては、フェニール置換
されたＣｌ−０４アルキル基が好ましく、このようなフ
ェニール置換された０１〜ｃ４アルキル基としてはベン
ジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルｎブチル
基、フェニル置換イソプロピル基、４−フェニルｎブチ
ル基、フェニル置換イソブチル基等を例示することがで
きる。ながテモ、ベンジル基がより好適である。

他方、アリール基としては、フェニール基、ナフチル基
等を例示することができるが、７エ二ル基がより好適で
ある。

一般式（Ｉ）における基 ／ Ｎ ＼ は、殊に好適には−ＮＨ，基又はｎ−ブチル基を表わす
。

上記式（１）の特に好ましい化合物は、式（Ｉ［）のグ
アニル−〇−メチルイソ尿１　式（ｍ）のグアニル原素
及び式（ｒＶ） のビグアニドである。なかでも式（ＩＩ）のグアニル−
Ｏ−メチルイソ尿素及び式（Ｉ［［）グアニル尿素が好
適である。殊に、式（Ｉ［）のグアニル−〇−メチルイ
ソ尿素が最も好ましい。

本発明で用いる周期律表の第４周期に属する遷移元素と
してはＳｃ％Ｔ　ｉ、Ｖ、ＣｒＳＭｎ。

Ｆｅ５Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ等を例示することがで
きる。なかでもＣｕ５Ｚｎ％Ｆｅ及びＣＯが好ましい。

殊にＣｕ、Ｚｎ及びＦｅが好ましい。

本発明で用いる金属の塩を形成する酸は、上記遷移元素
と塩を形成する無機酸及び有機酸であれば特に制限を受
けるものではないが、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢
酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸が好適であり、特に塩
酸及び硫酸並びに酢酸が好ましい。

本発明で用いる錯体においては、金属の塩１モル当たり
一般式（Ｉ）の化合物が約１モル又は約２モルの割合で
錯体が形成される。金属の塩１モル当たり一般式（Ｉ）
の化合物が約１モルの割合で錯体を形成するものがより
好適である。

本発明で用いる前記式（Ｉ［）のグアニル−〇メチルイ
ン尿素と金属塩の錯体は長板等：有機合成化学、第２４
巻７号５８８〜５９１頁（１９６６）、河野等：有機合
成化学、第２０巻６号５６８〜７５３頁（１９６２）の
方法によって、前記式（ＩＩＩンのグアニル原素と金属
塩との錯体はＢ、　Ｒａｔｈｋｅ、　Ｂｅｒ、　　１２
．７７４　（１８７９）　、Ｂａｕｍａｎｎ、　Ｂｅｒ
、　７．４６６　（１８７４）の方法によって、前記式
（ＴＶ）のビグアニドと金属塩との錯体は河野等：有機
合成化学、第２０巻６４９頁（１９６２）の方法によっ
て製造することができる。なお、式（Ｉ［ｌ）のグアニ
ル尿素と金属塩との錯体は所謂銅アンモニア試薬法によ
っても製造することができる。銅アンモニア試薬法によ
る場合には、例えば、２８％濃アンモニア水５０ｍ１２
を水２００ｍｆ２で希釈し、これにＣｕ　Ｃ０２・２　
Ｈｘ○　７．！Ｍを溶解させて銅アンモニア化合物を調
製し、これと所定量のビグアニド塩とを反応させること
によって目的のビグアニドと金属塩との錯体が得られる
。

ヒゲアニド以外の前記式（１）の化合物と金属塩の錯体
も同様の方法で得ることができる。

かくて、本発明によれば、一般式（Ｉ）の５ヒ合物と周
期律表第４周期の遷移元素から選ばれた金属の塩との錯
体を有効成分として含有してなる水中生物、ヒ避剤が提
供される。

本明細書において用いる「水中生物」の語は、海水及び
淡水中または高湿度下に棲息する生物を意味する。この
ような水中生物としては、フジッボ類、セルプラ類（Ｓ
ｅｒｐｕ　Ｉ　１ｄｓ）、コケムシ類（Ｂｒｙ。

ｚｏａ）、ホヤ類（ｔｕｎｉｃａｔｅｓ）等の水中動物
、褐藻類、緑藻類、珪藻類、紅藻類等の一般藻類（Ａｌ
ｇａｅ）及び藍藻類（Ｂｌｕｅｇｒｅｅｎ　ａｌａｇ）
等の下等微生物（Ｌｏｗｅｒｐｒｏｔｉｓｔｓ）を例示
することができる。

上記フジッボ類の例としてはタテシマ、サンカフ、サラ
サ、アカフジッボ等を、セルプラ類の例としてはセルプ
ラ、スピロルビス等を、コケムシ類の例としてはフサコ
ケ、チゴチ等を、更にホヤ類の例としては／ロポヤ、イ
タホヤ、ユウレイポヤ、不ンエキポヤ等を挙げることが
できる。

一方、上記褐藻類の例としては、ワカメ、フタロノリ、
シオミドロ等を、緑藻類の例としてはアオサ、アオノリ
等を挙げることができる。

また上記藍藻類の例としては、ユレモ、アナベナ、クロ
レラ、ノストック、フオルミジウム、プレウロコックス
等を挙げることができる。

本発明による水中生物忌避剤は、上記の水中生物の発育
を抑制或いは駆除を行うのに極めて有効である。

本発明による水中生物忌避剤は、必要に応じ適宜な使用
方法で用いられるが、好適には塗料の中４こ配合して、
この塗料を水中生物の発育抑制又は駆除を必要とする対
象物に塗装する方法で用いられる。このような塗料とし
ては油性塗料及び水性塗料等（それぞれについて溶液型
及び分散型等がある）があり、これらの塗料は塗膜マト
リックスが水不溶性であるか、水溶性であるかによって
、更に不溶マトリックス型塗料と溶解マトリックス型塗
料に分類することができる。

本発明の水中生物忌避剤が配合される上記塗料は、塗膜
のマトリックスを形成する樹脂等、溶剤及び顔料並びに
可塑剤、増粘剤、分散剤、湿潤剤及び／又はタレ止め剤
等の添加剤等を用い常用の方法で塗料化することによっ
て製造される。

塗膜のマトリックスを形成する樹脂としては、不溶また
は微水溶マトリックス型塗料の場合には、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデ
ン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂
、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アル
キッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンブタジェ
ン系樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリプロピレン系樹脂、フ
ェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジェン、ホ
リシクロペンタジエン、クロマン系樹Ｊｌｉ、イ／デン
系樹脂、キシレン系樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、天然
ゴム、合成ゴム等またはこれらの共重合体を例示できる
。一方、溶解マトリックス型塗料の場合には、重合ロジ
ン、水添ロジン、二塩基酸変性ロジン、変性ロジン、ロ
ジン誘導体等のロジン類を例示できる。

本発明の水中生物忌避剤が配合される上記塗料には、本
発明による水中生物忌避剤に加えて、必要に応じ、亜酸
化銅、チオンアン酸第−銅、酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、
クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二銅、クエン酸第
二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン第二銅、オレイ
ン酸第二銅、ンユウ酸第二銅、リン酸第二銅、酒石酸第
二銅、ヨウ化第−銅、ナフテン酸銅、有機錫化合物、第
４級アンモニウム塩等の本発明以外の水中生物忌避剤が
併用されてもよい。

本発明の水中生物忌避剤は、塗料の固形分当り一般に１
〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の割合で配合
される。

本発明による水中生物忌避剤は、フジッボ類、一般藻類
及び藍藻類等の極めて多種類の水中生物に対し平均して
優れて高い忌避効果を示し、且つその忌避効果の持続性
も大きいといった特徴を有する。更に本発明の水中生物
忌避剤は水に対する溶解度が常湿で約０．５重量％以下
と低いので、マトリックス樹脂の種類を適宜選択するこ
とによって、有効成分の水中への溶出量（溶出速度）を
容易に望まれる水準に制御することが可能である。

また、本発明の水中生物忌避剤は塗料製造の際の分散性
が極めて良好であって且つ塗料中の樹脂その他の添加剤
と非反応性であるので、本発明の水中生物忌避剤を配合
した塗料は、従来の同種類の塗料に較べ、造膜性、塗膜
の耐久性及び塗料の貯蔵安定性にも優れている。そして
、本発明の水中性忌避剤は、従来の有機錫系の水中生物
忌避剤のような生物蓄積毒性のような毒性を全く示さな
い。

本発明の水中生物忌避剤は上記のように優れた効果を奏
するので、水中生物の５口避が望まれる広汎な用途、殊
に船底塗料、漁網抗藻塗料及び建造物防汚塗料等の用途
に好適に用いられる。船底塗料は、フジッボ等の水中動
物や緑藻類等の船底への付着による船舶のスピード低下
あるいは燃費の増大を効果的に防止しようとする塗料で
あるが、本発明の水中生物忌避剤は、かへる船底塗料用
として極めて優れた性能を発揮する。

また、漁網抗藻塗料は養殖漁網や定置網等への緑藻類や
前記水中動物の付着繁殖を防止するため漁網の被覆に用
いられるが、本発明の水中生物思避剤は漁網抗藻塗料用
にも最適である。

更に、本発明の水中生物忌避剤は建造物防汚塗料にも好
適に用いられる。このような建造物防汚としては、例え
ば、一般建造物の北側内壁等において高湿時の結露に基
づく藻類と藍藻等の付着繁殖による汚染防止等を挙げる
ことができる。

本発明の水中生物防汚剤は滋養機の例示の外にも多くの
材料の水中生物による汚損の防止に極めて有効である。

以下に本発明の水中生物忌避剤及びその有効成分（以下
、「活性化合物」ともいう）を参考例及び実施例によっ
て具体的に説明する。なお、以下において数量表示は特
記しない限り凡て重量表示によった。

参考側二本発明の有効成分である活性化合物（錯体）の
調製 参考例−１，グアニル尿素・硫酸銅錯体（略号Ｇ　Ｕ　
Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４） 撹拌子、還流コンデンサー、温度計を付けた３゜０００
’ｍＱ（ｒ）　３０コルベンに１０％硫酸水溶液９８０
７　　（１モル）にジンアンジアミド（以下ＤＤと称す
）１モル８４ンを内温８０℃で添加し９５℃で２時間反
応を行ない、硫酸グアニル尿素水溶液を得た。

これに２０％硫酸銅水溶液１２００′ｌ　（１，５モル
）を加える。次に内温を３０℃に保ち８％アンモニア水
でｐＨを５にし、３時間反応を継続し、析出した結晶を
濾別して水洗後、６０℃で真空乾燥して試料とした。

参考例−２，ジ・グアニル−〇−メチルイソ尿素・塩化
第二銅錯体 ［略号（Ｇ　ＯＭ　ｅ　）ｚ　Ｃｕ　ＣＱｘｌ撹拌子、
還流コンデンサー、温度計を付けた３゜０００の３０コ
ルベンにメタノール２．ＯＯＯｍ（２゜ＤＤ１モル８４
２、塩化第二銅（２水和物）０゜５モル８５．２１を加
え、撹拌、加熱、還流下で４時間反応を行ない、冷却後
、濾別して、結晶を６０℃で真空乾燥して試料とした。

参考例−３，モノ・グアニル−〇−メチルイソ尿素・塩
化亜鉛錯体 （略号ＧＯＭ　ｅ　Ｚ　ｎ　ＣＱ、ｘ）撹拌子、還流コ
ンデンサー、温度計を付けた３゜０００の３０コルベン
にメタノール２．０００ｍα、ＤＤ１モル８４２及び塩
化亜鉛１．１６モル１５８２を加え、撹拌、加熱、還流
下で４時間反応を行ない、冷却後、濾別して、結晶を６
０°Ｃで真空乾燥して試料とした。

参考例−４，グアニル尿素・塩化第二銅錯体（略号Ｇ　
Ｕ　Ｃｕ　ＣＬ） 撹拌子、還流コンデンサー、温度計を付けた３゜０００
ｍＱの３０コルベンに１０％塩酸水溶液３６５２　（１
モル）にＤＤ１モル８４９を内温８０°Ｃで添加、９５
℃で２時間反応を行ない塩酸グアニル尿素水溶液を得た
。

これに２０％塩化第二銅水溶液１００９．？　　（１゜
５モル）を加える。次に内温を３０°Ｃに保ち８％アン
モニア水でｐＨを５にし、３時間反応を継続し、析出し
た結晶を濾別して水洗後、６０°Ｃで真空乾燥して試料
とした。

参考例−５，モノ・グアニル−〇−メチルイソ尿素・塩
化第二銅錯体 （略号ＧＯＭｅＣｕＣＱ２） 撹拌子、還流コンデンサー、温度計を付けた３０００ｍ
Ｒの３０コルベンにメタノール２，０００ｍ１２．ＤＤ
１モル８４２、塩化第二銅（２水和物）ｌ、１６モル１
９８２を加え、撹拌、加熱、還流下で４時間反応を行な
い、冷却後、濾別して、結晶を６０°Ｃで真空乾燥して
試料とした。

参考例−６，グアニル尿素・硫酸銅錯体［略号（Ｇ　Ｕ
　）　２　・Ｃｕ　Ｓ　Ｏａ　］撹拌子、還流コンデン
サー、温度計を付けた３゜０００＋ｎＱの３０コルベン
に１０％硫酸水溶液９８０２　（１モル）にＤＤ８１　
　（１モル）を内温８０℃で添加し９５°Ｃで２時間反
応を行ない、硫酸グアニル尿素水溶液を得た。

これに２０％硫酸銅水溶液６００９　（０，７５モル）
を加える。次に内温を３０℃に保ち８％アンモニア水で
ｐＨを９．８にし、３時間反応を継続し、析出した結晶
を濾別して水洗後、６０℃で真空乾燥して試料とした。

参考例−７，グアニル尿素・酢酸銅錯体（略号ＧＵ−Ｃ
ｕＡｃ） 撹拌子、還流コンデンサー、温度計を付けた３゜０００
＋ｎ１２の３０フルペンに１０％酢酸水溶液６６０２　
　（１モル）にＤＤ＆ｌ（１モル）を内温８０°Ｃで添
加し９５°Ｃで３時間反応を行ない、酢酸グアニル尿素
水溶液を得た。

これに２０％酢酸銅（ＩＩ）水溶液１５００ン　（１゜
５モル）を加える。

次に内温を３０°Ｃに保ち８％アンモニア水でｐＨを５
にし、３時間反応を継続し、析出した結晶を濾別して水
洗後、６０℃で真空乾燥して試料とした。

参考例−８，ｎ−ブチルビグアニド・硫酸銅錯体撹拌子
、温度計を付けた４、ＯＯＯｍＱのフルペンに１０％硫
酸水溶液ブチルビグアニド２０６３７　　（１モル）に
２０％硫酸銅水溶液１．２００．ｆ？（１，５モル）を
加える。

次に内温を３０℃に保ち８％アンモニア水でｐＨを５に
し、３時間反応を継続し、析出した結晶を濾別して水洗
後、ａ　ｏ　’ｃで真空乾燥して試料とした。

藻類に対する有効成分（参考例）の防藻効果を判定する
ため、下記の要領で試験を実施した。

（１）藻類等の採取 Ｍ１Ｍ排水Ｎ（ＣＯＤ−２０ｐｐｍ％ＢＯＤ　〜３０ｐ
ｐｍ、　ｐ　Ｈ７、９）に生育する藻類（２）培地水 ＫＮｏ、　　　　　　　　　　　　　　　５．？Ｍｙｓ
ｏ、−７Ｈ２０２，５ｙ ＫＨ，ＰＯ４１，２５２ Ｆ　ｅ　Ｓ　０４　・７　Ｈ２０２，８ｍ：ＪＨＸ　Ｂ
　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　２−８５　ｍ：ｉＭ
ｎ　Ｃ］　ｘ・４　Ｈ，ｏ　　　　　　、　　　１．８
１ｎ＋？以上の無機物を蒸留水１０００ｍ＜１に溶解し
た培地水 （３）増殖条件 ２５℃の恒温恒湿室に於て、三菱電機製蛍光灯１５”、
ｖ（ルビ力Ａ）を’ｙ’ｒ’−レノ水面ヨ’）　１５ｃ
ｍ上部から７５時間、照射し藻類等の増殖を行なっｊこ
　。

（４）供試藻類の作成 藻類等の採取を行ない静置して得られた上層部５０ｍｆ
ｆに培地水１５０ｍＱを加え混合し直径１５ｃｍのンヤ
ーレに注入し、増殖条件に従って生育させ、得られた藻
類増殖物を供試藻類とした。

（５）有効成分に含有される銅の定量 試料約５０ｍ１（有効成分）をケルダールフラスコで硝
酸・過塩素酸により加熱分解し、これを１００ｍ１ｌに
定容にしたものについて原子吸光法（ＳＥＴＫＯ製５Ａ
ｓ−５７６０）で銅イオン濃度を測定した。

（６）効果の判定（肉眼観察） 一：藻類の生育がまったく認められず枯死士；試験開始
時と状態がほとんど同じ ＋；藻類の生育がわずかに認められる ＋十；藻類が増殖傾向にあるもの 士士＋；藻類が増殖して全面に広がったもの実施例−１ 参考例−１（略号ＣＵ−ＣｕＳＯ４）で得た有効成分を
培地水に溶解し、培地水中の有効成分の含有量を銅の定
量法に従って各々０　、５　ｐｐｍ、ｌｐｐｍ、３　ｐ
ｐｍの銅イオン濃度を含む培地水に調整しに。

この培地水３５ｍＱに供試藻類２ｍ＋２を加えて、混合
均一化して、平板／ヤーレに注入し、藻類の増殖滋養権
で生育、増殖を行ない、定めた照射時間毎Ｊコ、藻類の
増殖状態を肉眼で観察し効果の判定を行なった。第−表
に試験結果を示した。

実施例−２ 参考例−３（略号ＧＯＭｅ−Ｚ　ｎ　Ｃ１２２）で得た
有効成分を使用し、銅イオン濃度として＋　ｐｐｍの培
地水、以外は、凡て実施例−１に準じた。

実施例−３ 参考例−５（略号ＧＯＭｅ−ｃｕｃＱ２）で得た有効成
分を使用し、銅イオン濃度としてＩ　ｐｐｍの培地水、
以外は凡て実施例−１に準じた。

実施例−４ 参考例−６［略号（Ｇ　Ｕ　）２　・Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４］
　テ得た有効成分を使用し、銅イオン濃度としてｌ　ｐ
ｐｍの培地水、以外は凡て実施例−１に準じた。

実施例−５ 参考例−７（略号ＧＵ−ＣｕＡｃ）で得た有効成分を使
用し、銅イオン濃度としてｌ　ｐｐｍの培地水、以外は
凡て実施例−１に準じた。

比較例−１ 培地水に有効成分を含有させない、以外は凡て実施例−
１に準じた。

以下に本発明による有効成分を第二表に従い配合、塗料
化して船底塗料を調製し、水中生物忌避効果の判定を実
施したので、その具体例を以下の実施例６〜Ｉ５によっ
て詳細に説明する。

第二表　塗料配合組成 （重量部を示す） 実施例−６ 参考例−１（略号ＧＵ−ｃｕｓｏ４）で得ラネ、微粉化
したものを有効成分として、第二表塗料配合組成−へに
従ってロジン、樹脂、有効成分、顔料、添加剤と、アト
ライターに仕込み、混合、さらに溶剤を加えて分散粘度
を調整した後分散温度４０〜５０°Ｃに保ちながら塗料
化したものについて、ＪＩＳ　　Ｋ５６３０の鋼船船底
塗料防汚性浸海試験方法に準じて、防汚性試験を行なっ
た。

なお防汚性の評価は下記の評価方法により肉眼観察を行
い、結果を第三衣に示した。

評価方法 ◎：試験板への生物の付着が全く認められない。

○：試験板の一部に生物の付着が認められる。

△：試験板に生物の付着が認められる。

Ｘ：試験板に成分の付着が著しい。

実施例−７ 参考例−１（略号Ｇｕ−ＣｕＳＯ，）で得られたものを
有効成分として塗料配合組成−Ｂに従った以外は実施例
−６に準じた。

実施例−８ 参考例−１（略号ＧＵ−ＣｕＳＯ，）で得られたものを
有効成分として塗料配合組成−〇に従った以外は実施例
−６に準じた。

実施例−９ 参考例−２［略号（ＧＯＭｅ）２ＣｕＣｆｆｌｌで得ら
れた微粉化したものを有効成分として塗料配合組成−Ｂ
に従った以外は実施例−６に準じた。

実施例−１０ 参考例−３（略号ＧＯＭｅ−Ｚ　ｎ　Ｃｆｆ、）で得ら
れ、微粉化したものを有効成分とした以外は実施例−９
に準じた。

実施例−１１ 参考例−４（略号ＧＵ−ＣｕＣｆｆ２）で得られた微粉
化したものを有効成分とした以外は実施例−９に準じた
。

実施例−１２ 参考例−５（略号ＧＯＭｅ−ＣｕＣＩ２ｚ）で得られ、
微粉化したものを有効成分とした以外は実施例−９に準
じた。

実施例−１３ 参考例−６［略号（Ｇ　Ｕ　）ｘ　・Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４］
で得られ、微粉化したものを有効成分とした以外は実施
例−９に準じた。

実施例−１４ 参考例−７（略号ＧＵ−ＣｕＡ、ｃ）で得られ、微粉化
したものを有効成分とした以外は実施例＝９に準じｌ二
。

実施例−１５ 参考例−８（略号Ｂ　Ｂ　Ｇ−Ｃｕ　Ｓ　０４　）で得
られ、微粉化したものを有効成分とした以外は入れ９に
準じた。

比較例−２ 有効成分を含有せず第二表塗料配合組成−Ｄに従って以
外は実施例−６に準じた。

第三表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ＸはＯ又はＮＨを表わし、 Ｒは−Ｏ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたは基▲数式、化
   学式、表等があります▼ を表わし、こゝでＲ＿１、Ｒ＿２は夫々独立して水素原
   子、アルキル基、アリール置換アルキル基及びアリール
   基よりなる群から選ばれた基を表わす］ の化合物と周期律表の第４周期に属する遷移元素から選
   ばれた金属の塩との錯体を有効成分として含有してなる
   水中生物忌避剤。 ２、該錯体において、式（ I ）の化合物：金属の塩の
   モル比が約１：１である特許請求の範囲第１項記載の水
   中生物忌避剤。 ３、該錯体において、式（ I ）の化合物：金属の塩の
   モル比が約２：１である特許請求の範囲第１項記載の水
   中生物忌避剤。 ４、該金属が銅又は亜鉛である特許請求の範囲第１〜３
   項の何れかに記載の水中生物忌避剤。 ５、該錯体の２種以上を含有してなる特許請求の範囲第
   １〜４項の何れかに記載の水中生物忌避剤。 ６、該金属が銅である特許請求の範囲第１〜５項の何れ
   かに記載の水中生物忌避剤。 ７、金属の該塩が無機酸銅、好ましくは硫酸銅、塩化銅
   又は硝酸銅である特許請求の範囲第１〜６項の何れかに
   記載の水中生物忌避剤。 ８、金属の該塩が有機酸銅、好ましくは酢酸銅、クエン
   酸銅又は酒石酸銅である特許請求の範囲第１〜６項の何
   れかに記載されたの水中生物忌避剤。 ９、船底塗料酔うの水中生物忌避剤である特許請求の範
   囲第１〜７項の何れかに記載の水中生物忌避剤。 １０、漁網抗藻塗料用の水中生物忌避剤である特許請求
   の範囲第１〜７項の何れかに記載の水中生物忌避剤。 １１、建造物防汚塗料用の水中生物忌避剤である特許請
   求の範囲第１〜７項の何れかに記載の水中生物忌避剤。