CN104365668B - 环保长效复合防污材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防污材料，涉及一种复合防污材料，尤其涉及一种环保长效复合防污材料。此环保长效复合防污材料其特征是：主要由银、铜、异噻唑啉酮类化合物和金属吡啶硫酮类化合物组成，其组分的重量百分比组成为：银5%‑70%；铜5%‑30%；异噻唑啉酮类化合物20%‑80%；金属吡啶硫酮类化合物5%‑50%。

Description

环保长效复合防污材料

技术领域

本发明属于防污领域，涉及一种复合防污材料，尤其涉及一种环保且长效复合防污材料。

背景技术

举凡自然环境中的设施或用品，只要潮湿、富含水气的地方便有可能产生藻类污染问题，例如：建筑、外墙面、浴室壁面、管道、桥梁、船舶、废水处理池、容器、泳池、养殖池、下水管道等，都容易生长藻类。藻类的附着和生长对于这些设施都可能产生损伤。因此对涂料、油漆、塑料等进行防藻处理，保护这些材质不被藻类破坏是非常有必要的。

尤其是对广大的海洋产业（海洋工程、渔业、养殖业、滨海电厂、造船、航运），藻类造成的经济影响更是显着，因此藻类污染问题在海洋防污领域里一直是受到关注的技术问题。针对藻类造成影响的原因，主要在于藻类的附着与生长过程会分泌有机物质或腐蚀性物质，侵蚀附着物，经由长期而持续的作用，便会破坏附着物上的涂料、油漆、塑料的性质和结构，导致涂层损伤、老化甚至脱落，失去装饰和保护作用。例如：船舶底漆经由藻类生长后，藻类所产生的腐蚀性物质导致船底腐蚀，因而船体与水流摩擦系数增大，导致能耗增大而增加了船舶的维护成本，且使得船体寿命下降。另外，针对管道区域，藻类的大量生长可导致管道堵塞，或影响管道原有的性能。

海洋环境是复杂的系统，其中物理和化学因素包含盐类、温度、pH值、电导率、流速和扩散率等；且伴随着复杂的生物系统，均成为浸海材料所面临的考验。此外，藻类与其他水生生物或微生物（例如：藤壶类；苔藓虫类；水螅虫类；软体动物类，如淡菜、贻贝、牡蛎等）可共同生长，形成生物膜（bio-film），构成了一个不稳定的界面环境，其中持续发生多样多样复杂且的化学反应，因此加重了这些微生物对于浸海材料所造成的污损效应。这些效应造成的具体影响包括：增加船舶的航行阻力，降低航速，造成耗能增加；造成仪器设备的保护涂层脱落，或增加附着层，改变了材料表面的物理化学性能；引起厂房或设备的管道材料的腐蚀，阻碍管道流通，缩短使用寿命与产能，甚至引发事故，增高检修成本；对于木质材料而言，船蛆可能直接蛀蚀破坏；对于其它非金属工程材料，危害亦显着；污损的设备稍受凤浪就可能破损，导致严重的不安全隐患和经济损失。

因此综合上述目前广大的需求，对于用于海洋设施的涂料、油漆、塑料、水泥或者是浸水材料本身材质，进行防生物污损（以下简称防污）及防藻处理，保护这些材质不被破坏是十分重要的。目前，涂料、油漆的进行防污或防藻处理是主要的解决方式。其中，防生物污损涂料(以下简称防污涂料)方法是将防污涂料涂覆于被保护结构物表面，依靠涂层中所含有对生物有毒性的防污剂的溶解、渗出，杀死或抑制污损生物或藻类的生长附着，具有使用范围广且施工方便等优点。

这类的抗污处理主要依靠敌草隆（别名：DCMU;Dichlorfenidim）、Irgarol、多菌灵（BCM）和铜离子等添加剂添加到涂料体系中，制得具有抗污性能的涂料。使这些涂料中含有生物杀灭剂，因而能够抑制藻类及其他微生物的生长，进而防止水中贝类软件动物附着于船底或浸水部位。其中敌草隆，是针对防藻用的材料，其具有高度水生生物毒性；Irgarol是广泛的生物杀灭剂，具水生生物毒性，半衰期长，其于环境中迁移、累积所造成的负面影响近年来也引发了广泛的讨论；多菌灵（别名：BCM；Carbendazim）是一种广谱性苯并咪唑类生物杀灭剂，常使用于真菌或植物病害防治。然而，上述的生物杀灭剂多半仍存有毒物渗出的疑虑，选用不当便可能会对附近海水造成污染或毒性，危害环境。

此外，铜离子是很有效的防藻剂，包含硫酸铜和氧化亚铜等能释出铜离子的化合物；其对藻类的毒性主要表现在影响藻类的生长代谢、抑制光合作用、影响原生质膜的通透性，例如硫酸铜至今仍被认为是最为有效的防藻材料。铜离子在浓度为0.5ppm时，对海洋原甲藻的去除率已经超过97％。但铜离子容易与水体的氢氧根、碳酸根反应产生沉淀，也容易被其他悬浮体产生吸附，导致铜离子在水体中的有效时间非常短，但大量使用则对水生生物造成巨大毒性。

近年来，因应防污涂料的需求与大众日渐关注的环保问题，多种较为新颖的生物杀灭剂日渐受到关注，例如：4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）、2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮（OIT）、3-碘代-2-正丁基氨基甲酸酯（IPBC）、吡啶硫酮锌（ZPT）等。

然而，上述的所有材料都面临了一项问题是：这些材料在自然环境中，受到光照、水冲刷等条件影响，会产生老化、溶解和析出，导致防污寿命降低；而有机系防藻材料，其防藻种类较窄，往往需要复配解决；另外，上述材料仍受到耐温性能的影响，难用于塑料、陶瓷材质的防污防藻加工要求，限制其用途；且目前的防污领域集中关注广谱性生物杀灭、低毒性、易生物降解、低残留与稳定性的涂料。

针对上述现有技术缺陷，设计开发具有缓释特质、防污活性高、长效防藻防污、低毒性、生物降解性良好、性能稳定（热稳定性）、不影响涂料成品（成膜）性能和化学性能、可稳定储存且成本合理的防污剂是相当重要的。可解决涂料、油漆、塑料、陶瓷的长效防藻防污问题，克服现有材料防藻防污寿命短、防藻种类较窄的缺陷，并降低防藻材料的用量，降低对水体的毒性，除了提升其经济价值外，对社会和环境友善议题都有着重大意义。

发明内容

针对上述现有对于缓释特质、防污活性高、长效防藻和防污、低毒性、生物降解性良好、性能稳定（热稳定性）、不影响涂料成品（成膜）性能和化学性能、可稳定储存且成本合理等需求，本发明的目的是提供一种环保长效复合防污材料，其菌谱覆盖广、稳定性高、寿命长，可以综合治理污损，同时控制有效成分的释放的缓释效果，防污效果高效持久；且其添加量较低且环保，减低对水体的毒性，是一种环境友好型的防污材料。

此外，本发明另一目的在于：提供一耐温性好的环保长效复合防污材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实施：提供一种环保长效复合防污材料，其特征是：环保长效复合防污材料主要由银、铜、异噻唑啉酮类化合物和金属吡啶硫酮类化合物组成，其组分的重量百分比组成为：银5%-70%；铜5%-30%；异噻唑啉酮类化合物20%-80%；金属吡啶硫酮类化合物5%-50%。

根据所述的环保长效复合防污材料，所述银为一种负载缓释型银。其中，所述负载缓释型银的载体为磷酸锆；所述负载缓释型银的银负载量为0.1%-20%，更优选2%-10%；所述负载缓释型银的粒径为0.1μm-10μm，更优选0.3μm-6μm；可进一步将所述环保长效复合防污材料制备为一制品，且所述制品中银的存在量为50ppm-1500ppm，更优选介于100ppm-1000ppm。

根据所述的环保长效复合防污材料，所述铜为一种负载缓释型铜。其中，所述负载缓释型铜的载体为磷酸锆；所述负载缓释型铜的铜负载量为1%-20%，更优选3%-12%；所述负载缓释型铜的粒径为0.1μm-10μm，更优选0.3μm-6μm。

根据所述的环保长效复合防污材料，所述异噻唑啉酮类化合物选自下组：4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1,2苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和它们的组合。

根据所述的环保长效复合防污材料，所述金属吡啶硫酮类化合物选自下组：吡啶硫酮钠、吡啶硫酮镁、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮铁和它们的组合。

附图说明

无附图

具体实施方式

首先说明，本发明采用的试剂、溶剂的来源没有任何限制，任何商用的试剂、溶剂皆可作为原料，级别亦无特定限制。实验或实施例中所用到的试剂、材料，除特别注明外，均来自于普通市场渠道。此外，如本文中无特别注明，以下使用关于“含量”和“比例”时所采用的百分比例％都是指重量百分比组成。

本发明的术语“防污材料”是指用于防止或减低生物污损的材料，特别是用于水体（淡水、海水或其他高湿或含水环境）环境的设备与器材，防除污损生物附着与生长，遭受水体中的生物污损，使其发挥充分效能且延长其使用寿命。因此，本发明的环保长效复合防污材料起的作用不仅针对防藻，而是提供综合的防污效果。

例如，常用防污材料中，“防污涂料”是相当方便有效，应用范围广泛的方法，其主要作用原理是：防污涂抖中的防污剂（包含自然来源或人工制造的生物杀灭剂）溶解后向海水渗出，在漆膜表面或近处形成有毒溶液薄层，用以抑制或杀死漆膜上的污损生物（藻类、微生物、小型动物等）的孢子或幼虫。一般而言，防污涂料由基料、防污剂、有机介质、填料和溶剂等组成，其中主要决定防污涂料性能是防污剂。而本发明的防污材料即十分适合作为防污涂料的防污剂，达到防污效果。或者是，本发明的防污材料可以混掺添加或其他涂覆的方式与其他类的浸水壳体涂层原料、甚至是壳体自身的原料加以并用，同样能达到良好防污的效果。

本发明的技术方案细节描述如下，本发明提供的环保长效复合防污材料，主要由银、铜、异噻唑啉酮类化合物、金属吡啶硫酮类组成，其组分的重量百分比组成为：银5%-70%；铜5%-30%；异噻唑啉酮类化合物20%-80%；金属吡啶硫酮类化合物5%-50%。然而，本发明之环保长效复合防污材料的组分组成中，不限于此四种成分，可进一步包含其他组分，并且容许带有通常含量的杂质存在。此外，为了便于采用本发明之环保长效复合防污材料，可视使用者的需求加入基料、防污剂、填料、有机介质或溶剂属性的组分，以原料或半成品的形式产出，利于后续制备涂料或其他物料。

由于银、铜金属离子所达成的生物杀灭效果所根据的机理是本领域的公开知识，故不于此加以详述。简言之，然而，以往直接采用这些金属盐类所释出的金属离子作为防菌剂时，仍存有诸多缺陷。因此逐渐关注并发展出“缓释技术”，通过载体的使用，希望能让金属离子达到这长效而持久的抗菌效果。金属离子缓释抗菌机理常可分为以下两类：一是金属表面缓慢释放金属离子，当微量金属离子达到微生物细胞膜时，牢固吸附蛋白质并使其凝固，以破坏酶的活性，造成细胞生理障碍而死亡，发挥抗菌作用；二是在光的作用下，物质表面的微量金属离子成为催化活性中心，与空气或水作用，分离自由电子，通过较强的氧化还原作用破坏细菌的生理与繁殖能力，导致其死亡。

缓释型药剂载体材料的选择，包含有机型或无机型的载体材料。如选择有机型载体材料，除了天然材料外，必须充分考虑其安全性以外（除了载体本身的毒性考虑外，其分解产物亦可能具有一定毒副作用、致癌可能性等）；另外，有机型载体材料还存在耐热性差、易水解、单向抗菌、使用寿命短等问题。相对而言，无机型载体材料通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的高效性、广谱性相结合，克服了有机型载体材料的缺点，日渐成为抗菌剂的主流产品。无机型载体材料与有机型载体材料、天然类型载体材料相比，具有长效、不产生耐药性、耐热强、无毒副作用等优点，特别是其突出的缓释性和良好的耐热性(例如>600℃)，且无机抗菌剂已被国际公认对各种细菌有较好的抑制灭杀作用，因而具有极大的发展潜力。因此，本发明所采用金属离子（铜、银）优选为缓释型的金属离子，作为生物杀灭剂的组分，达成更优异的防污效果。

因此，本发明之负载缓释型金属（银、铜）是利用无机物质（例如：沸石、氧化钛、硅藻土、碳酸钙等）作为载体以达到负载银的效果，不仅具备了溶出型载体材料缓释金属离子的效果，亦利用了非溶出型金属材料的特性，因而提升了环保长效复合防污材料的高广谱抗菌效果和持久性。而本发明采用的载体为优选磷酸盐，更优选为磷酸锆；其突出的特点在于，由于其为层状磷酸锆，结构为层状结构，在光照下非常稳定，且相较于天然层状沸石等无机矿物，其为合成产品，可以有效控制成分与成品特性。且本发明所选用的磷酸锆载体藉由调整制造工序，可克服以往金属离子生物杀灭剂在制造与应用上常见的变色问题。此外，由于此类载体材料几乎不溶解，不挥发，因此具有长效、稳定、安全、无环境污染等优点。

本发明的环保长效复合防污材料中，所述“银”泛指含银物质均可用于本发明。例如有机银I无机银或其他银系材料，其中银于整体环保长效复合防污材料的重量百分比组成为5%-70%；优选为30%-60%。主要是利用银系材料特有的抗菌效果：可藉由溶出型银系材料释放银离子先与细胞膜合蛋白质结合，于短时间内杀伤细胞，之后于银离子进入细胞内时，造成细胞的电子传导体系的酵素障碍或DNA机能障碍；此外，亦可藉由非溶出型银系材料的光催化特性，分布于物质表面，激活氧产生羟基自由基或超氧化物，以破坏细胞的增殖能力达到抑制或杀灭细菌的效果。

本发明银组分的优选是采用以磷酸锆为载体材料的“负载缓释型银”。其对银的负载量（以下称作银负载量）为0.1%-20%；优选为2%-10%。另一方面，可进一步将环保长效复合防污材料制备为一下游制品，且所述制品中银的存在量为50ppm-1500ppm，更优选介于100ppm-1000ppm。此负载缓释型银粒径为0.1μm-10μm，优选0.3μm-6μm，其微观结构可达纳米级，从而提升其抗菌能力、抗菌范围广、抗菌效果持久、银离子释放速率稳定而长效等效果，此范围内粒径具有较好的可加工性。负载缓释型银在制品中，银的存在量为50ppm-1500ppm，更优选介于100ppm-1000ppm，此范围的银存在量既可以达到杀灭细菌的功效，又不会对环境造成污染。

针对本发明前述的层状载体，以下列举一制备负载缓释型银之实施方式，说明其制备流程与对应产生的有益性能：举一分子通式为AgZr₂(PO₄)₃的负载缓释型银（其中银离子重量百分比为3-15％；磷酸锆重量百分比为97-85％）为例，制备方法包括以下步骤：首先制备磷酸锆：用可溶性锆盐（例如：硫酸氧锆、碱式碳酸锆）、磷酸和氢氟酸为原料，采用常规精细化工流程，在常压条件下，反应温度为60-90℃，反应时间2-4小时，得到层状磷酸锆无机载体。接着进行银络合离子交换：将磷酸锆加入硝酸银溶液中搅拌2-4小时，然后控制溶液的pH值大于等于10，进一步进行银离子交换。接着，在得到磷酸锆银中加入分散剂大分子量聚烯烃，然后进行烧结，控制烧结温度为980-1200℃，得到产品为白色粉末。此制备方式所得之负载缓释型银，可解决现有银系无机抗菌剂成本高、离子交换量低、容易变色等技术问题。具有以下具体优点：

1.由于此制备方法既不破坏磷酸氢锆的层状结构合化学组成，又可使它的层间距加大，促进了层间所含氢离子的溶出，进而银离子的交换率大大提高。离子的交换量也高于市售同类产品，达到6.0meq/g以上。

2.省略了磷酸锆中间产品的干燥步骤，既节了操作成本，又可保持离子交换后的产品为亚微米粒子，此时其比表面积较大，可降低烧结温度，电炉的使用寿命也得以延长。

3.在粉体烧结过程中聚烯烃的加入，既提高了粉体的分散性能，又提高了其抗菌性能，并且成功地解决了变色问题。经上海市预防医学研究院检测，60分钟内对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别为99.89％、99.85％和99.77％。

4.低生物毒性：依据卫生部“消毒技术规范”检验，产品对两种性别的小鼠经口急性性，LD50均大于5000mg/Kg，根据急性毒性分级，本产品无毒性。多次皮肤刺激试验表明，无刺激性。

5.高稳定性：本产品紫外灯照射24小时不变色，在透光样品瓶中存放两年不变色。本产品比重在3.0g/cm³左右，在水中呈中性，不溶于水和有机溶剂，耐酸、盐和弱碱，对热和光稳定性好。

前述本发明提供的环保长效复合防污材料中，所述“铜”泛指含铜物质均可用于本发明。例如含铜单质、无机铜盐（例如硫酸铜、氯化铜、硝酸铜）、有机铜（例如醋酸铜）或螯合铜（例如EDTA铜）或络合物；其中铜于整体环保长效复合防污材料的重量百分比组成为5%-30%，优选10%-20%。本发明主要是利用铜系材料产生的铜离子干扰藻类光合反应系统的原理，使藻类无法正常行使光合作用而灭藻，达到抑制或杀灭藻类及微生物的效果。例如，硫酸铜是长久以来针对藻类问题的有效解决方法，但是直接使用硫酸铜所造成的水体毒性、持续时间短、浓度累积等问题，以及对于海洋环境而言，因为海水的_pH值较高，又铜离子在水中停留的时间较短，很容易产生氢氧化铜沉淀的问题，都是其明显缺陷。

因此，本发明铜组分的优选是采用以磷酸锆为载体材料的“负载缓释型铜”。其对铜的负载量（以下称作铜负载量）为1%-20%；优选为3%-12%。此负载缓释型铜的粒径为0.1μm-10μm，优选0.3μm-6μm，显示其粒径可达纳米级，从而提升其抗菌能力、抗菌范围广、抗菌效果持久、铜离子释放速率稳定而长效等效果。

现根据本下述发明的实施方式之一，说明负载缓释型铜的制造方法：将载体置于水中，搅拌成悬浮液，制备载体浆料；将活性组分（即上述的铜）加入前述步骤制得的悬浮液中，搅拌12-72小时，使活性组分负载到载体上，并经过过滤洗涤得到滤饼；将滤饼进行干燥（干燥温度为100℃-120℃；干燥时间10-24小时）得到初级粉体；将初级粉体在300℃-1200℃煅烧0.5-5h得到产品。而产品中所述的活性组分的含量为0.1％-15%，载体的含量为80％-99.9%。经由上述方法所制备的，本发明负载缓释型铜的活性组分（即银或铜）具有以下优点：

1.由于反应、吸附到载体材料中，活性组分可以缓慢释放到载体表面，因此其防藻抗菌长效，防藻抗菌有效期在一年以上，更可藉由控制活性组分在载体中的结合方式，如将防藻抗菌剂经过煅烧工艺，防藻抗菌有效期可长于七年。

2.此外，由于活性组分和载体都是无机材料，因此其耐温性能好，安定性好，可以满足塑料加工要求、满足陶瓷加工要求，也可以承受室外光照不产生降解。

3.活性组分负载于载体中，载体粒度较大，可以牢固地结合在涂料、塑料、水泥和陶瓷上，不会产生类似于有机材料在表面析出的情况。所以可解决涂料、油漆、塑料、陶瓷的长效防藻抗菌问题，克服现有材料防藻寿命短、防藻种类较窄的弊端，降低用量，降低对水体的毒性。

本发明的环保长效复合防污材料中，所述异噻唑啉酮类化合物包含：4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮（简称DCOIT）、1,2苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT）、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI）、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI）。其中，优选的种类为4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1,2苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。上述这些异噻唑啉酮类化合物可以单独使用，或是组合使用。例如，较常见的异噻唑啉酮产品CIT/MIT同样适用于本发明。异噻唑啉酮类化合物，是一种广谱的杀菌防腐剂，能通过破坏细胞蛋白质的键结而快速且有效杀灭藻类、细菌和真菌。有效用量少。且此类化合物极易混合在各类配方中，pH使用范围广；稀释使用浓度后，易被生物降解为无毒无污染物质，相对减低了毒性与残留性，与各种乳化剂、表面活性剂（阳离子及非离子表面活性剂）及蛋白质成份配伍性好。MIT在低浓度下能有效杀灭多种细菌，特别适用于化妆品和个人护理品制剂的保存。适用的pH范围pH2.0-12.0，可与水混溶。

而本发明的环保长效复合防污材料中，可单独选上述的异噻唑啉酮类化合物，也可从中选择多种异噻唑啉酮类复配使用，以提升其表现效能。而无论是使用单一种异噻唑啉酮类化合物时，或是使用多种异噻唑啉酮类化合物时，异噻唑啉酮类化合物于本发明的环保长效复合防污材料中的含量为为20%-80%，优选为40%-70%，其含量低时即具防污活性，而提升其含量时，基于异噻唑啉酮类化合物的特质，不仅对于生物污损物的剥离具有良效，亦有助于使环保长效复合防污材料混溶于各式材料中。因此，用户可依据前述异噻唑啉酮类化合物含量范围，并视用途（作为涂料或塑料等）与其他组分复配使用。

本发明的环保长效复合防污材料中，所述金属吡啶硫酮类化合物包含：吡啶硫酮钠、吡啶硫酮镁、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮铁。其中，优选的种类为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜。这些金属吡啶硫酮类化合物可以单独使用，或可以组合使用。吡啶硫酮多价金属盐为有效的抗菌剂，其常为液态存在，可用作油漆、涂料、金属加工液的杀真菌剂和杀菌剂。例如，吡啶硫酮铜（CPT）为广谱、低毒性、环保生物杀灭剂，尤其对于真菌和细菌效果佳，防止甲壳生物、海藻以及水生物附着船壳板。且由于吡啶硫酮铜低毒且稳定，相当适合添加到涂料中，当用于本发明的环保长效复合防污材料时并进一步制得涂料时，不仅有助于防污效果，亦可使涂料呈现出凝胶的稳定性，延长涂料的贮存时间。吡啶硫酮锌（ZPT）和氧化亚铜的复配制剂还可用于船舶防污漆，防止甲壳生物、海藻以及水生物附着船壳板。

而本发明的环保长效复合防污材料中，可单独选上述的金属吡啶硫酮类化合物，也可从中选择多种金属吡啶硫酮类化合物复配使用，以提升其表现效能。而无论是使用单一种金属吡啶硫酮类化合物时，或是使用多种金属吡啶硫酮类化合物时，金属吡啶硫酮类化合物于本发明的环保长效复合防污材料中的含量为5%-50%，优选20%-40%。因此，用户可依据前述金属吡啶硫酮类化合物含量范围，并视用途（作为涂料或塑料等）与其他组分复配使用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：本发明环保长效复合防污材料的银、铜活性组分由于反应、吸附到载体材料中，可以缓慢释放到载体表面，因此防藻抗菌性能长效。本发明环保长效复合防污材料耐温性提高，可达300℃，可满足塑料制品的加工要求，也达到工业丝的制备温度要求，且加工过程中不会产生变色可用于渔网、渔具。改变目前渔网、渔具仅用涂层防藻的现状。

无机复合有机防藻材料的协同作用，扩大了菌谱的覆盖，达到综合治理污损的目的。将环保长效复合防污材料进行造粒后，耐温性好，可以满足塑料的加工要求，也可以承受室外光照不产生降解。所以，本发明环保长效复合防污材料可以解决涂料、油漆、塑料的长效防藻防污问题，克服现有材料防藻寿命短、防藻种类较窄的弊端，降低防藻抗菌材料的用量，降低对水体的毒性，具有重大的社会意义和经济价值。本发明的环保长效复合防污材料为均匀粉末状物质，能接纳更多的包裹与配伍成分，可加入更多种类或者更高含量的功效性成分，增强产品的市场竞争力。

根据上述本发明所针对的目的和提供的技术方案，本发明之环保长效复合防污材料尤其对于海洋防污具有突出的效益，其进一步的应用目标包含有船底涂层、水下建筑涂层、渔网涂层、渔网、养殖箱、养殖相关制品、塑料防藻等。

为具体披露并证实本发明的环保长效复合防污材料之技术特征与效用，提出下述实施例与对比例，加以对照说明本发明的优点特质。以下各实施例（1-5）与对比例(1-2)经由不同组分与配比制得组成物（即环保长效复合防污材料），将其制成塑料板。并将这些塑料板浸渍于海洋环境中（南海养殖基地），分别于长期浸渍后6个月、12个月、24个月的时间之后，检视其受到藻类或其他生物污损的程度，以辨识其长期防污性能。试验结果请参见表1。

实施例1：表示1号环保长效复合防污材料，其重量百分比组成为：

银（为负载缓释型银，其银负载量为6%，其载体为磷酸锆，粒径为3μm）10%；

铜（为负载缓释型铜，其铜负载量为6%，其载体为磷酸锆，粒径为3μm）10%；

异噻唑啉酮类化合物（DOCIT）40%；

金属吡啶硫酮类化合物（吡啶硫酮锌）40%。

实施例2：表示2号环保长效复合防污材料，其重量百分比组成为：

银（为负载缓释型银，其银负载量为3%，其载体为磷酸锆且结构层状，粒径为3μm）30%；

铜（为负载缓释型铜，其铜负载量为3%，其载体为磷酸锆且结构层状，粒径为3μm）10%；

异噻唑啉酮类化合物（DOCIT）40%；

金属吡啶硫酮类化合物（吡啶硫酮锌）20%。

实施例3：表示3号环保长效复合防污材料，其重量百分比组成为：

银（为负载缓释型银，其银负载量为3%，其载体为磷酸锆且结构层状，粒径为3μm）40%；

铜（为负载缓释型铜，其铜负载量为6%，其载体为磷酸锆且结构层状，粒径为3μm）5%；

异噻唑啉酮类化合物（DOCIT）35%；

金属吡啶硫酮类化合物20%（其中吡啶硫酮锌为10%，吡啶硫酮铜为10%）。

实施例4：表示4号环保长效复合防污材料，其重量百分比组成为：

银（为负载缓释型银，其银负载量为6%，其载体为磷酸锆且结构层状，粒径为3μm）30%；

铜（为负载缓释型铜，其铜负载量为6%，其载体为磷酸锆且结构层状，粒径为3μm）15%；

异噻唑啉酮类化合物（DOCIT）50%；

金属吡啶硫酮类化合物（吡啶硫酮锌）5%。

实施例5：表示5号环保长效复合防污材料，其重量百分比组成为：

银（为负载缓释型银，其银负载量为3%，其载体为磷酸锆且结构层状，粒径为3μm）20%；

铜（为负载缓释型铜，其铜负载量为6%，其载体为磷酸锆且结构层状，粒径为3μm）20%；

异噻唑啉酮类化合物（DOCIT）40%；

金属吡啶硫酮类化合物（吡啶硫酮锌）20%。

对比例1：表示1号传统防污材料，为氧化亚铜（100%）。

对比例2：表示2号传统防污材料，为DCOIT100%。

上述1-5号环保长效复合防污材料和1-3号传统防污材料的防污防藻测试结果如表1所示。

表1中所述的各种组分的细节如下：

（1）银：负载缓释型银，其银负载量为6%，其载体为磷酸锆，粒径为3μm。

（2）银*：负载缓释型银，其银负载量为3%，其载体为磷酸锆，粒径为3μm。

（3）铜：负载缓释型铜，其铜负载量为6%，其载体为磷酸锆，粒径为3μm。

（4）铜*：负载缓释型铜，其铜负载量为3%，其载体为磷酸锆，粒径为3μm。

（5）氧化亚铜、DCOIT（4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮）、吡啶硫酮锌（ZPT）、吡啶硫酮铜（CuPT）：均为普通市售。

（6）评价方式与结果：表1中“长期防污防藻性”栏位里，长期月数（6个月、12个月、24个月）显示浸渍的时期。数值显示生物附着面积占塑料板面积的比例（%）（视觉确定）并且将不大于15%的那些评价为是可接受的。

表1南海养殖基地防污防藻材料挂片试验结果汇总表

将实施例1至5和对比例1至3的防藻材料造粒后制成塑料板后，对这些塑料板制得的测试板进行生物附着（防污）测试、并且评价防藻性能。根据表1所显示的试验结果，显现了本发明环保长效复合防污材料的长期防污能力与防藻性。

进一步说明，表1显示，按照本发明所得之环保长效复合防污材料，其抗污能力长达24个月。相较之下，1、2号传统防污材料采用目前常用的防污材料氧化亚铜、DCOIT，其防污效果差，氧化亚铜的塑料片在6个月时，就产生了明显的生物污损的现象，说明其无缓释性和长效性，DCOIT的塑料片在12个月时开始产生污损，24个月污损已经严重，说明其无长效性。显见本发明相较于现有技术确实能达到较优良的防污效能。

且利用本发明的环保长效复合防污材料，其配伍方式多元且弹性，均可达到长期防污防藻的功效，因此可因应进一步的用途而选用不同的组分配比，以提升产品活性效果之外的其他性能，例如稳定性与易于储存特性等。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环保长效复合防污材料，其特征是：主要由银、铜、异噻唑啉酮类化合物和金属吡啶硫酮类化合物组成，其组分的重量百分比组成为：银5％-70％；铜5％-30％；异噻唑啉酮类化合物20％-80％；金属吡啶硫酮类化合物5％-50％，所述银为一种负载缓释型银，所述负载缓释型银的载体为磷酸锆；所述铜为一种负载缓释型铜，所述负载缓释型铜的载体为磷酸锆。

2.根据权利要求1所述的环保长效复合防污材料，其特征是，所述负载缓释型银的银负载量为0.1％-20％。

3.根据权利要求2所述的环保长效复合防污材料，其特征是，所述负载缓释型银的粒径为0.1μm-10μm。

4.根据权利要求1所述的环保长效复合防污材料，其特征是，可进一步将所述环保长效复合防污材料制备为一制品，且所述制品中银的存在量为50ppm-1500ppm。

5.根据权利要求1所述的环保长效复合防污材料，其特征是，所述负载缓释型铜的铜负载量为1％-20％。

6.根据权利要求1所述的环保长效复合防污材料，其特征是，所述负载缓释型铜的粒径为0.1μm-10μm。

7.根据权利要求1所述的环保长效复合防污材料，其特征是，所述异噻唑啉酮类化合物选自下组：4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1,2苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和它们的组合。

8.根据权利要求1所述的环保长效复合防污材料，其特征是，所述金属吡啶硫酮类化合物选自下组：吡啶硫酮钠、吡啶硫酮镁、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮铁和它们的组合。