JPS635331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水の存在下においても安定な球状炭酸
カルシウムの製造方法に関する。 炭酸カルシウムには、菱面体晶であるカルサイ
ト（Calcite）、棒状のアラゴナイト
（Aragonite）、球状のバテライト（Vaterite）と
いう３種の結晶多形が存在し、通常（常温、常
圧）ではカルサイトが安定相である。しかし、常
温、常圧の条件下ではこれら３つの多形間の自由
エネルギー差は小さく、従つて自然界において
も、或いは実験室で炭酸カルシウムを合成する際
にも、バテライトやアラゴナイトが準安定相とし
て析出、存在する場合がある。 従来より、粉体を球状化することによつて充填
性、分散性、研磨性など、様々な粉体物性が改良
され、好ましい特性が付与されるところから、各
種粉体の球状化が試みられており、このため炭酸
カルシウムにおいても球状のバテライト型炭酸カ
ルシウムが注目され、球状バテライト型炭酸カル
シウムの製法として炭酸ガス吹込法（特公昭43―
25148号、特公昭48―35159号）、界面重合法〔日
化誌、５、732（1976）〕、塩の複分解法（特開昭55
―95617号）等の方法が提案されている。また球
状バテライト型炭酸カルシウムの応用例としてこ
れを歯磨用研磨剤として用いることも提案されて
いる（特開昭53―32133号）。 しかし、この球状バテライト型炭酸カルシウム
は、水に不安定であり、水が存在しなければ常
温、常圧でカルサイトへ変化することはないが、
粒子の周囲に少量でも水分が存在すると容易に球
状形態を損ない、菱面体晶系のカルサイトへと変
態する問題を有する。そして、このような球状バ
テライト型から菱面体晶系のカルサイト型への変
態は、球形としての特性を失なわせるのみなら
ず、それを含む組成物の品質安定性をしばしば損
なわせる。 このため、球状バテライト型炭酸カルシウムを
脂肪酸により処理して安定化することも提案され
ている（特開昭55―95617号）が、更に球状バテ
ライト型炭酸カルシウムの安定化力を向上させる
ことが望まれる。 本発明者らは、水中でも球状形態を安定に保ち
得る球状炭酸カルシウムの製法につき鋭意研究を
行なつた結果、水溶性カルシウム塩と炭酸塩との
水溶液反応により球状のバテライト型構造を持つ
た炭酸カルシウムを製造する際に、Sr²⁺、Mg²⁺、
及びZn²⁺から選ばれる１種又は２種以上の２価
カチオンを好ましくは水溶性カルシウム塩に対し
0.005〜0.5％（重量％、以下同じ）の範囲で添加
することにより、製造され球状バテライト型炭酸
カルシウムが水中においても安定化し、水の存在
下において長期間安定に球状形態を保つことを知
見した。また、炭酸カルシウムは資源の乏しい我
が国において、安価で供給の容易な物質であるた
め、ゴム、プラスチツク等の充填剤として、或い
は歯磨用研磨剤などとして使用されているが、一
般に歯磨用研磨剤として用いられている炭酸カル
シウムは重質及び軽質炭酸カルシウムといわれる
もので、両者とも鋭角的な角（又は先端部）を持
つた粉体であり、この種の炭酸カルシウムは同じ
く歯磨用研磨剤として用いられている第２リン酸
カルシウム・２水和物や不溶性メタリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸カルシウムなどと比べると歯に
対する研磨性が大きすぎること、使用感の劣るこ
となどの問題を有する。しかし、前記２価カチオ
ンを添加することによつて得られたバテライト型
炭酸カルシウムは、歯磨用研磨剤として使用した
場合、従来の重質或いは軽質炭酸カルシウムより
も研磨性が低減して歯にマイルドな研磨性を有
し、かつ歯の表面を良好に琢磨することができて
歯の光沢（つや）を向上せしめると共に、歯磨の
口中分散性を向上させ、より好ましい使用感を与
え、しかもこの球状バテライト型炭酸カルシウム
は上述したように安定であり、水を含む練歯磨処
方中において長期間安定な球状形態を保ち、組成
物の品質安定性を損なうことがなく、従つて前記
２価カチオンを添加することによつて得られる球
状バテライト型炭酸カルシウムが歯磨用研磨剤と
して有用であることを知見し、本発明をなすに至
つたものである。 以下、本発明につき詳しく説明する。 本発明に係る球状炭酸カルシウムの製造方法
は、塩による複分解法を利用するもので、水溶性
カルシウム塩と炭酸塩との水溶液反応より球状バ
テライト型炭酸カルシウムを製造するに当り、ス
トロンチウムイオン、マグネシウムイオン及び亜
鉛イオンから選ばれる１種又は２種以上の２価カ
チオンを添加するものである。 この場合、水溶性カルシウム塩としては塩化カ
ルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等が
使用でき、また炭酸塩としては炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナト
リウム等が使用できる。また、これら水溶性カル
シウム塩と炭酸塩との水溶液反応の反応条件は公
知の条件を採用し得るが、特に等モル反応が望ま
しい。 前記水溶性反応において、添加するストロンチ
ウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、
具体的には塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶性塩
の形で添加することが好ましい。なお、これら２
価カチオンはその１種を添加しても２種以上を添
加しても差支えない。 前記２価カチオンの添加量は水溶性カルシウム
塩に対して0.005〜0.5％とすることが好ましい。
0.005％よりも少ない使用量では球状バテライト
型炭酸カルシウムの水中安定化効果が十分でな
く、また0.5％より多い使用量ではバテライト型
炭酸カルシウのほかに棒状の非球状アラゴナイト
型炭酸カルシウムが生成し易くなる場合が生じ
る。なお、２価カチオンのより好ましい添加量は
水溶性カルシウム塩に対して0.01〜0.2％である。 ２価カチオンは、予め水溶性カルシウム塩及
び／又は炭酸塩の水溶液に添加しておき、次いで
これら水溶性カルシウム塩と炭酸塩との反応を行
なわせるようにしてもよく、或いは水溶性カルシ
ウム塩と炭酸塩との反応途上に添加するようにし
てもよい。 水溶性カルシウム塩と炭酸塩との水溶液反応に
おいて、前記２価カチオンを添加することによつ
て得られる球状バテライト型炭酸カルシウムは、
水中においても安定で球状の形態を長期間安定に
保ち得る。 本発明により得られる球状バテライト型炭酸カ
ルシウムは、上述したように水に対し安定で球状
を保持するため、乾燥した系のみならず湿つた系
においても球状としての特性を保ち、このため
種々の用途に好適に使用し得る。特に、本発明に
よつて得られる球状バテライト型炭酸カルシウム
は歯磨用研磨剤として有効に使用し得、マイルド
な研磨性、優れた琢磨性を有し、歯を傷つけるこ
となく歯に光沢、つやを与え、かつ歯磨の口中分
散性を向上させ、使用感を優れたものにする。 なお、この球状バテライト型炭酸カルシウムを
研磨剤として歯磨を製造する場合、他合成分とし
ては通常歯磨の製造に用いられる成分を使用する
ことができ、例えばカルボキシメチルセルロー
ス、ハイドロキシエチルセルロース、カラギーナ
ン、キサンタンガム、グアーガム、ローカストビ
ーンガム、スターチ、トラガカントガム等の粘結
剤、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビ
トール等の保湿剤、アニオン系活性剤、ノニオン
系活性剤等の界面活性剤、サツカリンナトリウム
等の甘味剤、香料、防腐剤、フツ化物その他の有
効成分などが配合され得る。また、他の研磨剤、
例えば第２リン酸カルシウム・２水和物及び無水
物、水酸化アルミニウム、二酸化珪素、ピロリン
酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、硫
酸カルシウム・２水和物及び無水物等を併用する
こともできる。この場合、これらの研磨剤は全研
磨剤量に対し20重量％以下の使用量とすれば、本
発明に係る球状バテライト型炭酸カルシウムの特
性、効果を損うことはない。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に具
体的に説明する。 実施例１、２、比較例１ 0.2M塩化カルシウム水溶液600mlに塩化ストロ
ンチウム又は塩化マグネシウムを0.02ｇ加え、こ
れに1M炭酸ナトリウム水溶液120mlを加え、25℃
において塩化カルシウムと塩化マグネシウムを反
応させ、球状のバテライト構造を有する炭酸カル
シウムを製造した。 次に、得られた炭酸カルシウムを80℃の水中に
投入し、所定時間毎にサンプリングしてＸ線回折
によりバテライト型（球状）からカルサイト型
（菱面体晶）への転移率を調べ、バテライト型炭
酸カルシウムの残存率を求めた。結果を第１図に
示す。 また比較のため、２価カチオンを加えずに塩化
カルシウムと炭酸ナトリウムとを上述したように
反応させ、得られた球状バテライト型炭酸カルシ
ウムを80℃の水中に投入し、同様の実験を行なつ
た。結果を第１図に併記する。 なお、第１図中Ａは塩化ストロンチウムを添加
して得た炭酸カルシウム（実施例１）、Ｂは塩化
マグネシウムを添加して得た炭酸カルシウム（実
施例２）、Ｃは２価カチオンを添加せずに得た炭
酸カルシウム（比較例１）の結果である。 また、バテライト残存率は下記式により算出し
た。 ｆ（ｃ）＝_104(c)／_110(v)＋_112(v)＋_114(
v)＋_104(c) ｆ（ｖ）＝１−ｆ（ｃ） バテライト残存率（％）＝100×ｆ（ｖ） なお、例えば_104(c)はカルサイトの104面にお
けるＸ線ピーク強度、_110(v)はバテライトの110
面におけるＸ線ピーク強度である。 第１図の結果より、２価カチオン（Sr²⁺、
Mg²⁺）を添加することにより製造された球状バ
テライト型炭酸カルシウムが水中において安定
で、長期間球状の形態を保つことが知見された。 なお、Sr²⁺、Mg²⁺の代わりに第１表に示す２
価カチオンをいずれも塩化物として0.02ｇ使用し
た以外は上記と同様にして球状バテライト型炭酸
カルシウムを製造し、バテライト残存率を調べ
た。その結果をSr²⁺、Mg²⁺、無添加の結果と共
に第１表に示す。

【表】 第１表の結果より、Sr²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺を添加
することにより球状バテライト型炭酸カルシウム
の安定性が高くなることが認められる。これに対
し、同じ２価のカチオンでもCo²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、
Ba²⁺、Mn²⁺はバテライト安定化効果に劣るもの
であつた。 また、塩化ストロンチウムを塩化カルシウムと
炭酸ナトリウムとの反応系に添加した場合も同様
の効果を有する。 実施例３、４、比較例２〜４ 1M塩化カルシウム水溶液300mlにストロンチウ
ムを０ｇ、0.002ｇ（0.00136％）、0.02ｇ（0.0136
％）、0.2ｇ（0.136％）、2.0ｇ（1.36％）加え、こ
れに1M炭酸ナトリウム水溶液300mlを加え、25℃
において塩化カルシウムと炭酸ナトリウムとを反
応させ、球状バテライト型炭酸カルシウムを得
た。 次に、得られた炭酸カルシウムを80℃の水中に
投入し、実施例１と同様にしてバテライトの残存
率を求めた。結果を第２図に示す。 なお、第２図中Ｄは塩化ストロンチウムを添加
しない（添加量０ｇ）で得た炭酸カルシウム（比
較例２）、Ｅは塩化ストロンチウムを0.002ｇ添加
して得た炭酸カルシウム（比較例３）、Ｆは塩化
ストロンチウムを0.2ｇ添加して得た炭酸カルシ
ウム（実施例３）、Ｇは塩化ストロンチウムを0.2
ｇ添加して得た炭酸カルシウム（実施例４）、Ｈ
は塩化ストロンチウムを2.0ｇ添加して得た炭酸
カルシウム（比較例４）の結果である。 次に、本発明に係る球状バテライト型炭酸カル
シウムの効果を下記参考例により説明する。 参考例 １ 第２表に示す粉体10ｇと水30ｇとのサスペンシ
ヨンを研磨容器に入れ、荷重200ｇ、20000ストロ
ークの条件で銅板をブラツシングし、銅板の重量
変化を測定することにより、各粉体の研磨性の評
価を行なつた。

【表】

【表】 第２表の結果より、本発明によつて得られる炭
酸カルシウムはマイルドな研磨力を有しているこ
とが知見された。 参考例 ２ 下記処方の練歯磨を製造し、その使用感を
sheffe´の一対比較法により官能評価した。結果を
第３表に示す。

【表】

【表】 第３表の結果より、本発明法により得られる炭
酸カルシウムを研磨剤とした歯磨は、従来の炭酸
カルシウムを用いたものより使用感がよく、第２
リン酸カルシウム・２水和物とほぼ同等の使用感
を有していることが知見された。 以下、本発明法によつて得られる炭酸カルシウ
ムを研磨剤として用いた練歯磨処方例を示す。

【表】 なお、No.４の歯磨を50℃、３ケ月保存した後、
バテライト残存率を調べたところ89％であつたの
に対し、No.４の処方において２価カチオン未添加
のバテライト型炭酸カルシウムを用いた歯磨は、
50℃、３ケ月の保存で全てカルサイト化している
ことが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法により得られた球状バテライ
ト型炭酸カルシウムＡ、Ｂと従来の球状バテライ
ト型炭酸カルシウムＣの水中における安定性を説
明するグラフ、第２図は塩化ストロンチウムの添
加量を変えた場合の炭酸カルシウムの水中におけ
る安定性を説明するグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性カルシウム塩と炭酸塩との水溶液反応
   により球状のバテライト型構造をもつ炭酸カルシ
   ウムを製造するに際し、ストロンチウムイオン、
   マグネシウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる
   １種又は２種以上の２価カチオンを水溶性カルシ
   ウム塩に対して0.005〜0.5重量％添加することを
   特徴とする水に安定な球状炭酸カルシウムの製造
   方法。