JP7439757B2 - アルカリ土類金属炭酸塩微粉末とその製造方法、及びアルカリ土類金属炭酸塩微粉末含有ポリマー組成物とその製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2018年8月9日に、日本に出願された特願2018-150378号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかしながら、前記特許文献1に記載されている結晶成長抑制剤として、分子内に水酸基を1つ以上含むジカルボン酸を用いて製造した炭酸ストロンチウム微粉末は、結晶成長抑制剤がストロンチウム塩として混在するおそれがある。ストロンチウム塩が混在した炭酸ストロンチウム微粉末を、ポリマーに高濃度で添加すると、得られたポリマー組成物は、着色して可視光透過率が低下したり、ヘイズが高くなる場合がある。
[2]前記モノマーが、カルボキシル基を有する化合物又はその無水物である上記[1]に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
[3]前記ポリマーが、ポリエステル又はポリイミドである上記[1]又は[2]に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
[4]アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が、炭酸ストロンチウム微粉末である上記[1]から[3]のいずれか1つに記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
[5]さらに、表面に付着した界面活性剤を有する上記[1]から[4]のいずれか1つに記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
[6]前記界面活性剤が、親水性基と疎水性基とを有し、更に水中でアニオンを形成する基を有する化合物である上記[5]に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
[7]前記疎水性基が、フェニル基である上記[6]に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
[8]前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルである上記[7]に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
[10]さらに、前記反応工程で得られたアルカリ土類金属炭酸塩粒子を75℃以上115℃以下の範囲内で加熱熟成する熟成工程を備える上記[9]に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の製造方法。
本実施形態のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末は、ポリマーに添加するためのアルカリ土類金属炭酸塩微粉末であって、表面が、そのポリマーの原料であるモノマーで被覆されていることを特徴としている。
本実施形態のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末は、例えば、モノマーの存在下にて、アルカリ土類金属の水酸化物と二酸化炭素を反応させてアルカリ土類金属炭酸塩粒子を生成させる反応工程と、アルカリ土類金属炭酸塩粒子を針状に成長させる熟成工程と、アルカリ土類金属炭酸塩粒子を界面活性剤で処理する表面処理工程と、アルカリ土類金属炭酸塩粒子を乾燥する乾燥工程とを有する方法によって製造することができる。
反応工程では、モノマーとアルカリ土類金属の水酸化物とを含む原料液を撹拌しながら、この原料液に二酸化炭素ガスを導入し、アルカリ土類金属の水酸化物を炭酸化させることによってアルカリ土類金属炭酸塩粒子を生成させることが好ましい。原料液は、アルカリ土類金属の水酸化物が溶解した水溶液であってもよいし、アルカリ土類金属の水酸化物が分散した水性懸濁液であってもよい。原料液中のアルカリ土類金属の水酸化物の濃度は、特に制限はないが、通常は1質量%以上20質量%以下の範囲内であり、好ましくは2質量%以上18質量%以下の範囲内、より好ましくは3質量%以上15質量%以下の範囲内である。
熟成工程では、反応工程で得られたアルカリ土類金属炭酸塩粒子の水性懸濁液を75℃以上115℃以下の範囲内の温度で加熱熟成することによって、アルカリ土類金属炭酸塩粒子を針状に粒成長させることが好ましい。加熱温度が75℃未満であると、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の長径の結晶成長が不十分で平均アスペクト比が低くなる傾向がある。一方、加熱温度が115℃を超えると、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の短径の結晶成長が促進されてアスペクト比が低くなる傾向がある。加熱温度は、好ましくは80℃以上110℃以下の範囲内であり、特に好ましくは85℃以上105℃以下の範囲内である。加熱熟成は、撹拌しながら行うことが好ましい。加熱時間は、特に限定はないが、通常は1時間以上100時間以下の範囲内であり、好ましくは5時間以上50時間以下の範囲内であり、特に好ましくは10時間以上30時間以下の範囲内である。
表面処理工程では、熟成工程で得られた針状のアルカリ土類金属炭酸塩粒子のスラリーに界面活性剤を添加して、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の表面を界面活性剤で処理することによって、高分散性針状アルカリ土類金属炭酸塩粒子の水性スラリーを得ることが好ましい。スラリーに界面活性剤を添加した後は、スラリーを撹拌して界面活性剤の濃度を均一にし、次いで、スラリーにせん断力を付与することが好ましい。せん断力を付与して、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の凝集粒子を解砕することによって、アルカリ土類金属炭酸塩粒子(一次粒子)の表面を界面活性剤で均一に処理することができる。スラリーに添加する界面活性剤の量は、スラリー中のアルカリ土類金属炭酸塩粒子100質量部に対して、一般に1質量部以上40質量部以下の範囲内、好ましくは3質量部以上30質量部以下の範囲内である。
乾燥工程では、上記の表面処理工程で得られた高分散性針状アルカリ土類金属炭酸塩粒子の水性スラリーを乾燥してアルカリ土類金属炭酸塩を得る。乾燥工程は、スプレードライヤ及びドラムドライヤーなどの乾燥機を用いた公知の乾燥方法によって行なうことができる。
アルカリ土類金属炭酸塩微粉末含有ポリマー組成物は、上述のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末と、このアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を被覆しているモノマーとの反応生成物であり、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末とモノマーとを混合して、反応させることによって製造することができる。より具体的には、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末と、このアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を被覆しているモノマーと、溶媒とを混合して前駆体を得て、次いで、得られた前駆体中のモノマーを反応させることによって製造することができる。前駆体は、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末を被覆しているモノマーと反応してポリマーを生成するモノマーを含んでいてもよい。
(1)炭酸ストロンチウム微粉末の製造
(a)反応工程
水温10℃の純水3Lに、結晶成長抑制剤としてビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物(s-BPDA)13.92gを加えて撹拌してs-BPDA水溶液を調製した。得られたs-BPDA水溶液に、水酸化ストロンチウム八水和物(特級試薬、純度:96%以上)366gを投入し、撹拌して濃度5.6質量%の水酸化ストロンチウム水性懸濁液を調製した。得られた水酸化ストロンチウム水性懸濁液を10℃に維持しつつ、撹拌を続けながら、この水性懸濁液に二酸化炭素ガスを0.5L/分の流量(水酸化ストロンチウム1gに対して22mL/分の流量)にて、水性懸濁液のpHが7になるまで吹き込み、炭酸ストロンチウム微粒子を生成させた。その後、さらに30分間撹拌を続け、炭酸ストロンチウム微粒子水性懸濁液を得た。
上記(a)で得られた炭酸ストロンチウム微粒子水性懸濁液を、周速2.5m/secで回転する撹拌羽を用いて撹拌しながら85℃の温度にて12時間加温処理して炭酸ストロンチウム微粒子を針状に成長させた。その後、室温まで放冷して、炭酸ストロンチウム微粒子の水性スラリーを製造した。
上記(b)で得られた炭酸ストロンチウム微粒子の水性スラリー(固形分濃度:6質量%)に、界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル(炭酸ストロンチウム微粒子100質量部に対して30質量部)を添加して溶解させ、次いでスターラーで5分間撹拌した後、クレアミックス(エム・テクニック株式会社製)を用いて、せん断力をかけて、分散処理を行った。
上記(c)で得られた高分散性針状炭酸ストロンチウム微粒子の水性スラリーを110~120℃に加熱した回転式ドラムドライヤーに吹き付けて、炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末を、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて観察した。図1に、炭酸ストロンチウム微粉末のSEM写真を示す。図1の写真から、炭酸ストロンチウム微粉末は、針状粒子の微粉末であることが確認された。また、SEM写真の画像解析を行ったところ、針状粒子の平均長径は50nmで、アスペクト比は2.1であった。
上記(1)で製造した炭酸ストロンチウム微粉末0.28gとN-メチルピロリドン(NMP)25.0gを試験管に投入し、次いで超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行って、炭酸ストロンチウム分散液を得た。得られた炭酸ストロンチウム分散液に、シクロヘキシルジアミン(DACH)1.0gを添加して70℃に加温しながら15分間撹拌して溶解させた。次いで、炭酸ストロンチウム分散液に、さらにs-BPDA2.6gを添加して、70℃に維持しつつ6時間撹拌した後、さらに室温で20時間撹拌して溶解・重合を行い、炭酸ストロンチウム微粉末含有ポリアミック酸溶液を得た。
上記(2)で調製した炭酸ストロンチウム微粉末含有ポリアミック酸を、スピンコーターを用いてガラス板上に塗布して塗布膜を形成した。次いで、得られた塗布膜を、イナートオーブンを用いて窒素雰囲気下で30℃から2℃/minで350℃まで昇温し、350℃で10分間保持する熱処理により乾燥させた。得られた乾燥膜をガラス板から剥離して、炭酸ストロンチウム微粉末含有ポリイミド組成物フィルムを得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末含有ポリイミド組成物フィルムの膜厚は9.8μmであった。
得られた炭酸ストロンチウム微粉末含有ポリイミド組成物フィルムの可視光透過率とヘイズを、分光光度計(日本分光株式社製)を用いて測定した。その結果を、下記の表1に示す。なお、可視光透過率は、波長400nmの光を用いて測定した。
(1)炭酸ストロンチウム微粉末の製造の(a)反応工程において、結晶成長抑制剤としてs-BPDAの代わりにDL-酒石酸を7.1g添加したこと以外は、実施例1と同様にして炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。得られた炭酸ストロンチウム微粉末を、SEMを用いて観察した。その結果、得られた炭酸ストロンチウム微粉末は、平均長径が60nmで、アスペクト比が2.1の針状炭酸ストロンチウム微粒子からなる微粉末であることが確認された。
次いで、得られた炭酸ストロンチウム微粉末を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、炭酸ストロンチウム微粉末含有ポリイミド組成物フィルムを作製し、膜厚、可視光透過率及びヘイズを測定した。その結果を表1に示す。
(1)炭酸ストロンチウム微粉末の製造の(a)反応工程において、結晶成長抑制剤としてs-BPDAの代わりにテレフタル酸を7.1g添加したこと以外は、実施例1と同様にして炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。得られた炭酸ストロンチウム微粉末を、SEMを用いて観察した。その結果、得られた炭酸ストロンチウム微粉末は、平均長径が55nmで、アスペクト比が2.1の針状炭酸ストロンチウム微粒子からなる微粉末であることが確認された。
次いで、得られた炭酸ストロンチウム微粉末を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、炭酸ストロンチウム微粉末含有ポリアミック酸溶液を調製したところ、炭酸ストロンチウム微粉末の分散不良が発生した。これは、炭酸ストロンチウム微粉末の表面を被覆しているテレフタル酸とポリアミック酸との親和性が低いためであると考えられる。そして、その得られた炭酸ストロンチウム微粉末含有ポリアミック酸溶液を用いて作製した炭酸ストロンチウム微粉末含有ポリイミド組成物フィルムは、白濁しており、可視光透過率及びヘイズを測定できなかった。
Claims (11)
- ポリイミドに添加するためのアルカリ土類金属炭酸塩微粉末であって、
表面が、前記ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸又はその無水物で被覆されていることを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。 - 前記テトラカルボン酸又はその無水物が、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物である請求項1に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
- アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が、炭酸ストロンチウム微粉末である請求項1又は2に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
- さらに、表面に付着した界面活性剤を有する請求項1から3のいずれか1項に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
- 前記界面活性剤が、親水性基と疎水性基とを有し、更に水中でアニオンを形成する基を有する化合物である請求項4に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
- 前記疎水性基が、フェニル基である請求項5に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
- 前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルである請求項6に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末。
- ポリイミドに添加するためのアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の製造方法であって、
前記ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸又はその無水物の存在下にて、アルカリ土類金属の水酸化物と二酸化炭素を反応させてアルカリ土類金属炭酸塩粒子を生成させる反応工程を含むことを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の製造方法。 - さらに、前記反応工程で得られたアルカリ土類金属炭酸塩粒子を75℃以上115℃以下の範囲内で加熱熟成する熟成工程を備える請求項8に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末の製造方法。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末と、前記アルカリ土類金属炭酸塩微粉末を被覆している前記テトラカルボン酸又はその無水物との反応生成物であるアルカリ土類金属炭酸塩微粉末含有ポリイミド組成物。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載のアルカリ土類金属炭酸塩微粉末と、前記アルカリ土類金属炭酸塩微粉末を被覆している前記テトラカルボン酸又はその無水物とを混合して、反応させるアルカリ土類金属炭酸塩微粉末含有ポリイミド組成物の製造方法。
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