JPS63308050A - 合着性の重合体マトリツクス及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は充填剤を配合したｆｆｌｌｌｅｄｌ合着性重合
体マトリックス、その製造法及び該方法に用いるマトリ
ックスの前駆体（プリカーサ−）に関する。

微細に分割した形の無機材料の１つ又はそれ以上を種々
の有機重合体中に配合することにより該重合体の緒特性
を改善することは知られている。

充填剤として普通知られるこれらの無機材料を経済的利
点を有しながら用いて、得られる重合体を嵩高とし且つ
該重合体の物理特性の少なくとも若干を増大させ得る。

充填剤と該充填剤が使用されている重合体マトリックス
又はそのプリカーサ−との間の、相互に作用する物理的
性質のあるものを増大させること及び更にかかる相互作
用的な性質に基づく充填剤−ブリカーサ−混合物の加工
性又は充填剤入りマトリックスの性質を増大させること
も知られている。即ちマトリックス中での充填剤の分散
性を改善するためには、あるいは、特に、充填剤入り重
合体マトリックスの引張モジュラス又は引張強さ又は耐
摩耗性を増大させるためには、かかる充填剤とそのマト
リックス重合体とを可能な限り相互に相溶性のものにせ
しめること及び後者の場合には、充填剤−重合体の結合
を最適のものにしようとすることが望ましい、このこと
は充填剤を良好な充填剤−被覆剤結合を生ずる材料で被
覆すること及び充填剤を特に良好な被覆剤−マトリック
ス結合を生ずるマトリックスで包囲することにより達成
される。

同様に有機重合体中に充填剤として役立ち得る粒状難燃
剤の１つ又はそれ以上を配合することにより有機重合体
に耐火性を付与することは知られている。適当な耐火性
を付与するためには高度の充填剤装填率を達成するのが
一般に必要であり、この目的のためには充填剤の分散を
増大させることが必要である。この分散増大は製造混合
物の粘度を減少させる材料で充填剤を被覆することによ
り達成し得る。然るに、耐火性を付与又は増大しながら
良好な引張特性を常に保持又は促進し得る訳ではない。

本発明者が今般見出した所によると、成る充填剤被覆用
材料を使用することによって相互に不利に作用すること
なく若干の重合体マトリックスの物理特性（例えば強度
及び硬度）及び／又は耐火性を驚くべき程に増大させ得
る。

それ故、第１の要旨によると本発明はマトリックス重合
体とこれに分散させた被覆済み粒状充填剤とを包含して
なる合着性の重合体マトリックスにおいてマトリックス
重合体は架橋結合したオレフィン／アクリル重合体であ
り、前記の充填剤は、２００．０００以下の数平均分子
量と酸性基又はこれの前駆体とマトリックス重合体に場
合によっては結合した不飽和基とを含有する被覆用有機
重合体よりなる被覆組成物で少なくとも一部は被覆され
ていることを特徴とする合着性の重合体マトリックスを
提供する。

前記の重合体マトリックスは１種以上の架橋結合したオ
レフィン／アクリル重合体、かぎる重合体の少なくとも
１種の前駆体（例えば対応の架橋結合していない重合体
）、少なくとも１種の別の重合体及び／又は１種以上の
粒状充填剤を包含できるが、但し少なくとも１種のか＼
る充填剤は前記の如く被覆されているものとする。

前記の各個の充填剤は無機質で微粒子状であるのが好ま
しい、被覆用組成物は前記の如く１種以上の被覆用重合
体を含有できる。

本明細書で用いた用語「オレフィン／アクリル重合体」
は重合体の連鎖が、場合によっては置換したオレフィン
類（アクリル以外）及びアクリル類（即ち置換したｃ＝
ｃ−ｃｏ部分を含有する単量体）から選んだ単量体単位
を基剤とする重合体を意味し、場合によっては別の単量
体と共重合させた重合体を意味する０重合体連鎖は場合
によってはアクリル共重合させたか＼るオレフィン類か
ら選択するのが好ましい、これらの連鎖は例えば電磁照
射又は電子照射を用いて例えば飽和重合体連鎖のフリー
ラジカル架橋結合によりあるいは重合体連鎖に組入れた
単量体単位中の不飽和（例えばオレフィン系）官能基又
は縮合性（例えば置換したシリル）官能基の架橋結合に
より本発明のマトリックス中で架橋結合される。前記の
重合体はマトリックス中で被覆用重合体に結合させ得る
。前記のオレフィン／アクリル重合体は架橋結合してい
るけれども、更に（架橋）結合して本発明の第１の要旨
の別のマトリックスを形成し得る別の官能基（例えば前
記型式の官能基）を含有し得る。か＼る重合体を包含す
るマトリックスは本発明の第１の要旨の１つの具体例を
形成する。

オレフィン／アクリル重合体の未架橋結合前駆体と本発
明の被覆した充填剤とを含有してなる本発明のマトリッ
クスの前駆体は本発明の第２の要旨を形成する。これら
の前駆体は本発明のマトリックスに転化できしかも特別
の有用性を有する。何故ならば以下に詳記した本発明の
充填剤入り重合体マトリックスの製造法で用いられる前
駆体であるのが多いからである。

即ち第２の要旨によると本発明は充填剤入りの合着性で
架橋結合したオレフィン／アクリル重合体マトリックス
の製造用前駆体組成物を提供するものであり、該組成物
は充填剤の分散物とか＼るマトリックス重合体用の前駆
体（プリカーサ−）よりなるマトリックス中の被覆用組
成物の分散物及び／又は溶液とを含有している。

前記の被覆用組成物は少なくとも一部は充填剤を被覆で
き及び／又はそれ自体は前駆体マトリックスに自由に分
散及び／又は溶解している。

以下の表現で用語「重合体」の範囲内にはあらゆる型式
のホモ重合体及び共重合体及び重縮合物及び被覆用重合
体の場合にはオリゴマー及びオリゴ縮合物が包含される
。実際かきる被覆用オリゴマーの分子量は２００程の低
いものであることができ、該重合体が液体の如き非粒状
流体であるように十分に低いのが好ましい。

用語「酸性基の前駆体」の範囲内には、特に後記の被覆
条件下及びマトリックスの加工条件下で遊離酸基に転化
し得る全ての基が包含され、例えば特にカルボン酸及び
ジカルボン酸官能基の塩、無水物及びイミドが包含され
る。

本発明の特定のマトリックス中に本発明の被覆用組成物
を使用することは、か＼る被覆した充填剤及びか＼る充
填剤入りのマトリックスに特に良好な物理特性を付与し
、あるいは該充填剤及びマトリックスの物理特性を特に
十分に増進させる。

本発明のマトリックスにおいて、１種又はそれ以上の架
橋結合したオレフィン／アクリルマトリックス重合体及
び１種又はそれ以上の被覆用重合体及びこれらの前駆体
は良好な相互相溶性を有する。化学組成が大幅に異なっ
ている最も慣用の架橋結合したオレフィン／アクリル重
合体又はそれらの前駆体は、以下に詳記した本発明の被
覆用重合体即ち被覆用組成物と特に良好な相溶性を有す
ると思われ及び／又は有するのは明らかである。

マトリックスが本発明の１種又はそれ以上のマトリック
ス重合体以外のマトリックス重合体又はオリゴマーを含
有している場合には、この材料は、勿論、本発明のマト
リックス重合体及び被覆用重合体のごときマトリックス
の他の成分と相溶性であるべきでありそして好ましくは
かかる重合体成分と架橋し得るものであるか又はかかる
重合体成分と架橋している。

同様に、本発明の被覆用重合体及び従って架橋結合した
オレフィン／アクリルマトリックス重合体は種々の充填
剤材料との必要な相溶性を有するばかりでなしに、特に
、両性、塩基性及び珪酸質充填剤特に難燃性の塩基性充
填剤を包含する、広範囲の充填剤材料に対する適合性を
有すると思われる。

上記したごとき及び後記するごとき一般的指針の範囲内
で、適当なマトリックス重合体と微粒充基剤は日常試験
により決定し得る。

前述した如き架橋結合したオレフィン／アクリル重合体
のうちでは、その又は各個のマトリックス重合体は熱硬
化性重合体又は熱可塑性重合体であり得る。マトリック
ス重合体はホモ重合体又は何れかの型式の共重合体例え
ばランダム、ブロック又はグラフト共重合体である。

マトリックス重合体としては、エチレン及びプロピレン
の如き非置換オレフィンを含めて場合によっては置換し
たオレフィン、及び酢酸ビニル（例えばＥＶＡ重合体）
及びビニリデンジクロライドの如きビニル及びアクリル
酸及びメタクリル酸及びこれのエステルの如きアクリル
例えばＣ１−＠アルキルエステル例えばこれのメチルエ
ステル及び他のアクリル化合物例えばアクリロニトリル
（例えばアクリルゴム）及び／又は他の単量体化合物例
えばジエン例えばブタジェン及びノルボルナジェン（例
えばＥＰＤＭ重合体）から選んだ単量体類を基剤とする
架橋結合した重合体（ホモ重合体及び共重合体を包含す
る）であるのが特に有用であると思われる。好ましいマ
トリックス重合体はアクリルと場合によっては共重合さ
せたか＼るオレフィンを基剤とする（例えばＥＶＡ及び
ＥＰＰＭ重合体及びＶａｍａｃエラストマー）、全ての
か＼る重合体はまた前記した成分単量体の種類によって
オレフィン官能基の如き該重合体に固有の官能基以外に
架橋結合し得る官能基又は架橋結合を受けた官能基をも
含有できる。か＼る別の官能基は別のオレフィン基又は
置換したシリル官能基例えば米国第３７５９．８６９号
明細書に記載した官能基を含有できる０例えば、マトリ
ックス重合体骨格中に多いオレフィン基の如き不飽和基
の１種又はそれ以上を介して、一般にマトリックスの形
成中に被覆用重合体に結合したか＼る重合体が特に有用
である。

か＼るオレフィン基はジエン共単量体から誘導し得る。

本発明の第１の要旨の充填剤入りマトリックス中の被覆
用重合体は２００〜ｓｏ、　ｏｏｏ、好ましくは、５０
０〜１５，０００の数平均分子量を有するものであるこ
とが好ましい、この重合体は室温で適度に粘稠な液体で
ある傾向がある。しかしながら、本発明の範囲内におい
て、被覆用重合体は化学的及び物理的性質において極め
て広い範囲で変動し得る。

上記の範囲内で、マトリックスの形成（後記する）又は
充填剤の被覆（慣用の方法）条件下での純粋な（ｎｅａ
ｔ）液体、溶液又はマトリックス中の粒子としての被覆
用重合体の分散性は、該重合体が充填剤表面を所望の程
度に適度にかつ均一に被覆するのに十分なものでなけれ
ばならない、このパラメーターは明らかに前記した好都
合な材料の範囲内の好ましい被覆用重合体を当業者に指
示するであろう、多くの種類のこれらの被覆材料につい
て、好ましい重合体は７５０〜１１００例えば７５０〜
３．０００及び３．０００〜１１，０００の分子量範囲
にあるであろう。

（前記の分子量は、全て、被覆用重合体中の酸／プリカ
ーサー基及び不飽和基を包含しており、以下においては
かかる基の重量％はかがる基を含有する全重合体の重量
に基づくものである。）前記の被覆用重合体は１種の不
飽和基を含有し、一般には複数のか−る不飽和基を含有
する。

１種又はそれ以上の不飽和基はオレフィン系不飽和基で
あるのが好ましく、被覆用重合体は例えばフリーラジカ
ル架橋結合により架橋結合したがなお反応性のマトリッ
クス重合体又はその前駆体と反応し得るか又はこれと反
応しており、あるいは架橋結合しているが尚オレフィン
不飽和部を更に含有する架橋結合性のマトリックス重合
体又はその前駆体と反応し得るか又はこれと反応してお
り、あるいはマトリックス重合体はか＼る不飽和部を含
有しないが被覆用重合体中のオレフィン系不飽和部と更
にフリーラジカル架橋結合を行ない得るか又は行なった
ものである。被覆用重合体はか）る不飽和基によってマ
トリックス重合体に結合しているのが好ましい。

オレフィン性基はポリジエン構造体の一部として存在で
き、ポリ−１，３−ジエン構遺体の場合には主鎖オレフ
ィン性基として又は懸垂ビニル基として存在できる。か
かる構造体の例としては１種又はそれ以上のジエンから
誘導される重合体又は共重合体が挙げられる。最も好都
合に入手されるジエンはブタジェンであるが、所望なら
ば他のジエン（例久ばイソプレン、クロロブレン及び１
．５−シクロオクタジエン及びこれらの混合物）も使用
し得る。ジエン（１種又はそれ以上）と共重合させ得る
他の化合物の例としては広範囲のビニル系単量体、例え
ばスチレン、アクリロニトリル及びこれらの混合物が挙
げられる。

被覆剤−マトリックス間の結合の可能性と程度は、勿論
、被覆用重合体とマトリックス重合体がオレフィン性不
飽和（基）を含有する場合及び／又は重合体中のオレフ
ィン性基、例えば架橋性官能基の重量パーセントをマト
リックスと被覆用重合体の相対的割合に対応させて最大
にすることにより、後記するごとくプリカーサ−マトリ
ックスにおいて増大する。

任意の被覆用重合体中の不飽和結合基の好ましい濃度は
全重合体分子量８００当り、かかる基が少なくとも１個
、という濃度であり、好ましくは重合体重量の少なくと
も５　ｗ／ｗ％、特に、少なくとも１０　ｗ／ｗ％であ
る。

被覆用重合体中の適当な酸性基はカルボン酸及びジ酸（
ｄｉａｃｉｄｌ基である。活性水素が可逆的に除去され
る１種又はそれ以上の酸性塩のプリカーサ−１例えば酸
性基の中性基又は無水物は酸性基それ自体より好ましい
。

適当な塩型プリカーサ−としてはカルボン酸基のアルカ
リ金属塩（例えばナトリウム塩）、アルカリ土類金属塩
及び特に高級アルキル第４アンモニウム塩が挙げられる
。

適当な無水物及びイミドとしては、関連する被覆用重合
体と本発明のマトリックス重合体及びそのプリカーサ−
との一般的に良好な相溶性のため、無水マレイン酸又は
イミドから誘導されるもののごとき、末端又は非末端官
能基としてのα。

β−ジカルボン酸環状無水物及びイミドが挙げられる。

例えば重合体マトリックスの引張強さと耐摩耗性を増大
させる場合には充填剤−被覆剤の結合及び被覆剤−マト
リックスの結合が良好であることが望ましいことは前述
した。被覆用重合体は慣用の充填剤に良好に結合すると
考えられる。一般的にメカニズムは明らかではないが、
一般に本発明に偏見を持たせることなく、塩基性充填剤
の場合には、被覆用重合体は酸性基と塩基性充填剤表面
との反応によりマトリックス中の該充填剤表面に化学的
に結合するものと考えられる。

被覆用重合体中の酸性基又はそのプリカーサ−の好まし
い濃度は全重合体分子量８００当り、かかる基が少なく
とも１個という濃度であり、好ましくは、重合体の少な
くとも５重量％、特に少なくとも１０重量％である。

前記の被覆用重合体は既知の材料である。

前記したマトリックス重合体の大部分は追加的な被覆剤
組成物成分としても使用し得る。

未反応の不飽和基を含有する（従って、依然としてマト
リックス重合体と架橋及び／又は結合することのできる
）プリカーサ−被覆剤組成物は、本発明の充填剤入りマ
トリックスの（後記するごとき）製造方法においてかか
るプリカーサ−がしばしば使用されるという理由で特に
興味があるものであることは前記したことから理解され
るであろう。

かかるプリカーサ−被覆剤組成物は、良好な、内部被覆
、被覆マトリックス及び（又は）マトリックス内結合を
促進するために、マトリックス形成反応に適当な添加剤
、例えば酸化防止剤又は遊離基重合開始剤を、通常、全
組成物の５重量％まで含有し得る。

しかしながら、被覆剤組成物は、しばしば、被覆用重合
体から本質的になるであろう。

本発明のマトリックスにおいてはマトリックス重合体と
充填剤と被覆用重合体の比率は変動させることができ、
日常試験により所望の物理的性質を得るのに最適なもの
にし得る。充填剤をマトリックス中に配合する前に被覆
する場合には（後記する方法についての記載を参照）、
マトリックス中の被覆剤と充填剤の比率は変化しないと
考えられる（すなわち、被覆充填剤粒子の構成が変化し
ないため）、被覆用重合体と未被覆充填剤とをマトリッ
クス中に別個に配合する場合には（後記する方法につい
ての記載を参照）製品マトリックス中における充填剤に
対する被覆剤として及び“遊離”の重合体として、どの
ような割合の被覆用重合体が最終的に存在するかは不明
である】何故ならば、充填剤と遊離の被覆用重合体の比
率は、製造中に、若干の遊離重合体が充填剤表面に結合
することにより変化するからである。これによって遊離
重合体の全てが必然的には消失しない；実際に、このよ
うな環境下では充填剤の被覆を適度に行うために、通常
、より高い割合の被覆用重合体が使用される。

このような理由から、マトリックスの組成はマトリック
ス重合体（又はプリカーサ−）：充填剤：被覆用重合体
の全比率で示すことが最も適切でありそしてこの比率は
特に充填剤の密度と比表面積に応じて、本発明の範囲内
で、広く変動させ得る。

即ち、マトリックス重合体の全マトリックスの比率は１
５重量％程の低いものであることができ、充填剤の比率
は多くは３〜８５重量％そして、被覆用重合体の比率は
５０重量％までであり得る。充填剤の比率は５５〜８５
重量％であることが好ましい。

上記の範囲内において、マトリックス形成条件下でのマ
トリックス重合体及び（又は）被覆用重合体中での充填
剤の分散性は、これらの重合体が充填剤表面を適度にか
つ均一に被覆するのに十分なものであるべきである。こ
のパラメーターは所与の材料について好ましい比率を当
業者に明瞭に指示するであろう。

相対密度が約２、比表面積が約３ｒｎ’／ｇの充填剤に
ついては２５−＝９８％のマトリックス重合体、１０〜
７５％、好ましくは５５〜７５％の充填剤そして０．５
〜１５％の被覆用重合体という比率が好ましい；他の特
定パラメーターについての好ましい比率は当業者には明
らかな変化の仕方で変動するであろう。

前記した如く、充填剤は満足な難燃性を付与するのに高
度の装填率で存在する難燃剤であるのが好ましい。

かＳるマトリックスに亡いて成分の割合は１５％以上の
マトリックス重合体と５５〜８５％の充填剤と３５％以
下の被覆用重合体であり得る。

好適な割合は２５〜４０％マトリックス重合体と５５〜
７５％の充填剤と　０．５〜１５％の被覆用重合体であ
る。

前記のマトリックスは慣用の酸化防止剤と他の慣用の添
加剤例えば可塑剤、顔料及びオゾン亀裂防止剤とを含有
でき、適当にはマトリックスの５重量％まで程の量で含
有できる。

何れの粒状充填剤も本発明で使用し得るが、但し該充填
剤はそのまシの被覆済み目的製品又はマトリックス重合
体又はその前駆体に配合させた被覆済み目的製品中で安
定でありしかも何れの加工条件下で、特に充填剤の加熱
又は被覆条件又はマトリックスの形成条件下で安定であ
るものとする。しかしながら充填剤は被覆用重合体に結
合し得るか又はこれを吸着し得るものであるのが好まし
い、該充填剤は水に不溶性であるのが勿論望ましい。

マトリックス重合体に分散させた被覆済み充填剤は就中
両性、塩基性又はケイ酸質の充填剤であり得る。

該充填剤は例えば両性充填剤であることができ例えばか
＼る例として酸化物がある。適当なかＳる充填剤には水
和アルミナを含めてアルミニウムの水酸化物および酸化
物がある。か＼る充填剤は天然起源のものでも良い。

前記充填剤が塩基性であるならば、これは例えば酸化物
、水酸化物、炭酸塩又は塩基性炭酸塩であり得る一適当
な充填剤にはアルカリ土類金属及び亜鉛の酸化物、水酸
化物、炭酸塩及び塩基性炭酸塩があり、特に炭酸塩が好
ましい。

難燃性の充填剤例えば水酸化マグネシウム及び水和度の
相異なる塩基性炭酸マグネシウム及びドウツナイト　（
Ｄａｗｓｏｎｉｔｅｌ　［ＮａＡｊ！　（ＯＨ）ｚ（：
Ｏｓ］が特別の有用性を有するものである。

か＼る充填剤は天然起源でも合成起源のものであっても
良い。

適当なケイ酸質充填剤材料は天然又は合成材料であり得
る。ケイ酸質充填剤粒子は実質的に純粋なシリカ例えば
シリカサンド、石英又はクリストバル石よりなることが
できあるいは成る割合の１種又はそれ以上の他の金属酸
化物例えば酸性酸化物例えばチタニア又はケイ酸塩を形
成し得る金属酸化物例えばカルシウム、マグネシウム、
アルミニウム及びこれらの組合せの酸化物と一緒にシリ
カを含有できる。充填剤粒子はケイ酸塩よりなり得るが
、但し該ケイ酸塩は例えばそれが水に水溶性であるなら
ば充填剤として用いるに適当なケイ酸塩であるものとす
る。適当なケイ酸塩にはクレー及びタルクがあり、これ
らは充填剤として役立つに十分な程に微細に分割した形
で製造できる。

充填剤はケイ酸塩を含有でき、例えば米国特許第４３７
４１７８号に記載の如くケイ酸塩で被覆したアルカリ土
類金属炭酸塩であり得る。

ケイ酸質の充填剤粒子はシリカより主としてなるのは余
り好ましいものではな（、ケイ酸質粒子が実質的に純粋
なシリカそれ自体よりなるのは特に余り好ましいもので
ない。

全ての前記粒状充填剤の混合物も用い得る。

本発明で用いるための充填剤粒子は充填剤に適当な何れ
かの形状を有することができしかも種々の粒子形及び粒
子寸法を有し得る１例えば充填剤粒子は最も普通には不
規則形、小繊維形又は層状形を有し得る１粒状充填剤は
通常市販されて入手し得る如（、自由流動性で微細に分
割した粉末であるのが最も都合良い。

充填剤粒子は１０人〜１ｍｍの範囲の寸法を有するのが
最も普通であるが、良好な補強作用のために且つ可能な
高度の充填剤装填率のためには、粒度は０．０１〜１０
０μ例えば０．０５〜２０μの範囲にあるのが好ましい
、典型的には充填剤粒子は０．１〜２５０ｒｆ／ｇの比
表面積を有し、好ましくは５〜７５ｒｎ’／ｇ、特に５
〜２５ｔｎ’／ｇの比表面積を有する。

例えば難燃性の充填剤に望まれるように、充填剤の装填
率を高度とするためには、充填剤粒子は２種類の粒子が
平均粒度を大幅に変化させておきながら２組又はそれ以
上の組の粒子の混合物であることができ、こうして１組
又はそれ以上の組の粒子は重合体マトリックス内の別の
１組又はそれ以上の組の粒子の間隙に嵌合させ得るもの
である。か＼る１組のみの粒子でも本発明では必要とす
る。

本発明の被覆した充填剤は難燃剤であり、該充填剤はこ
れらを分散させた本発明の重合体マトリックスに平均的
な耐火性よりも良い即ち単に許容できる耐火性よりも良
い耐火性を付与する。

重合体中にかきる充填剤生成物の使用に関する用語「許
容できる耐火性」については、難燃剤によって有機重合
体特に架橋結合したオレフィン／アクリル重合体に付与
し得る耐火度は特定の重合体と共に変化することが当業
者にとって周知である。この事実はか＼る重合体にとっ
て適当な用途を指向しており従って該重合体に対して技
術的に一般に許容できる耐火度を確立した。即ち、例え
ば一般に用いた難燃指数は酸素指数である。耐火性の架
橋結合したポリエチレン（充填剤を用いて良好な酸素指
数値を付与するのは困難な材料）については２５の酸素
指数が限界重量割合の難燃剤によって付与される一般に
許容できる指数値である。（限界割合以下ではこの許容
できる指数値は達成されない）、シかしながら、更に厳
格さが要求される用途では例えばケーブル外装では、２
８の程度及びそれ以上のわずかにより高い酸素指数が許
容できる０本発明の範囲内では、少なくとも限界重量割
合の難燃剤で処理した重合体が選択され、該重合体はこ
れについて許容できる耐火性を達成でき、例えば架橋結
合したオレフィン−ビニル共重合体例えばエチレン−酢
酸ビニルｆＥＶＡｌ共重合体を使用するものである。

即ち、本発明の好ましい難燃性充填剤はこれを配合した
重合体マトリックスに特にＥＶＡ共重合体において少な
くとも２８、より好ましくは３３以上の酸素指数を付与
できる。

多数の重合体についてこの酸素指数は有機マトリックス
重合体に基づいて１１０〜３００重量／重量％の本発明
の難燃剤を用いて達成でき、例えば特にＥＶＡ共重合体
の如きケーブル外装用の重合体では１１０〜２００％の
難燃剤を用いて達成できる。これらの割合では、本発明
の難燃性充填剤は同様な用途における同様なＨ燃剤より
も一般に安価である。

第３の要旨によると本発明は、難燃剤を含有し且つ少な
くとも３３の酸素指数を有する耐火性の有機重合体マト
リックス、特に架橋結合した耐火性のエチレン−酢酸ビ
ニル、エチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン
−ジエン共重合体マトリックスを提供するものである。

第４の要旨によると、本発明はマトリックス重合体又は
これの前駆体を（ａｌ充填剤及び被覆用組成物又は前記
したこれの前駆体と緊密に混合するか又は（ｂｌ被覆用
組成物又はこれの前駆体で被覆した充填剤と緊密に混合
し、その後に必要に応じて該混合物中の重合体前駆体を
架橋結合したオレフィン／アクリル重合体マトリックス
に転化させることからなる、充填剤入りの合着性で架橋
結合したオレフィン／アクリル重合体マトリックスの製
造法を提供する。

前記の方法（ａ）が好ましい。

架橋結合したオレフィン／アクリル重合体及び／又はこ
れらの前駆体の混合物も勿論使用できる。１種又はそれ
以上のマトリックス重合体の前駆体及び／又は最終的に
得られる被覆用組成物の前駆体が好ましい。

前記の何れかの方法（ａ）、（ｂ）における混合工程は
マトリックス重合体又はこれの前駆体を被覆した充填剤
と又は被覆用重合体及び充填剤と常法で混合することに
より実施でき１例えば混線により例えばボールミル又は
マルチロールミルを用いての混線により又は高剪断混合
により又は遊星型真空ミキサーを用いての混合により実
施できる。

例えば何れかの結合反応を促進するのに何れかの処理工
程で加熱するのが有用であり得る。適当な反応温度は任
意の成分に有害な温度以下であり、典型的には１５〜２
００℃の範囲にあり、例えば室温である。

本発明の方法は、必要とするかもしれない加熱の間に重
合体を劣化から保護することが望まれる場合には、保護
剤、例えば抗酸化剤の存在下及び／又は不活性雰囲気、
例えば窒素、アルゴン又は溶媒蒸気中で行なうことがで
き且つ被覆組成物前駆体又はマトリックス前駆体の任意
の成分として前記したような慣用の添加剤（例えば重合
体の加工助剤）を用いて行ない得る。該添加剤は例えば
複数の反応方法（ａ）、ｆｂ）に対し１方又は両方に、
前記方法の前に又は間に加え得る。

好ましい方法（ａｌにおいては、本発明の被覆用重合体
の全部が充填剤を被覆し得るものではなくて、この方法
における被覆を妨げるものではないようである。しかし
ながら、所望の程度まで充填剤だけを被覆するのに理論
的に必要とされる量よりも過剰量の被覆用重合体／組成
物を使用するのが望ましい。

方法（ｂ）で使用する被覆された充填剤は既知の種類の
充填剤であり既知の方法によって製造し得る。好ましく
は該充填剤は前記した範囲内のマトリックス組成物を製
造する量の被覆用重合体／組成物又はそれらの前駆体で
被覆される。

各々の充填剤粒子は平均して少なくとも９５％被覆され
、好ましくは完全に被覆される。しかしながら、部分的
に被覆された粒子が受容でき、例えば少なくとも４０％
好ましくは７０％被覆された充填剤粒子が満足であり得
る。

もちろん異なる２つの方法において、各反応成分は一般
に連続した又は粒状の流体であり、充填剤粒子を流動し
且つこれと混合し且つこれを十分に包囲し、そして製品
マトリックス中に充填剤粒子を良好に分散させるに十分
な１種又はそれ以上のマトリックス重合体又は前駆体も
存在しなければならない、前記した範囲内の適当な割合
は簡単な試験によって決定し得、必ずしも限定されない
。

必要ならば何れかの処理工程（ａ）、（ｂｌにおいて、
重合体／前駆体及び／又は被覆組成物用のビヒクル（溶
剤又は分散媒）を用いて充填剤上に被覆剤及び／又はマ
トリックス重合体が展延するのを助力でき、特に被覆剤
が低割合のマトリックス及び／又は被覆した充填剤を表
わす時にはビヒクルを使用する。

そのような媒質（ビヒクル）は化学的に不活性であり、
低可燃性で低毒性であることができ、所望の製品マトリ
ックスが固体である場合にはその媒質が低沸点であるこ
とはその後に必要となるマトリックスから媒質を除去す
るのに有意義となる傾向がある。

ある場合には不飽和基例えばオレフィン性又はアクリル
性不飽和基を含有する媒質を使用するのが都合が良く、
特に前駆体被覆剤又はマトリックス重合体が同系列の未
反応不飽和基を含有する場合に都合が良い、そのような
媒質はもちろん一般に同時に又はその後の結合反応に、
例えば被覆剤及び／又はマトリックス重合体前駆体物質
と共にマトリックス−充填剤の結合を都合よく促進する
ために関与できるのであろう。

所望の重合体マトリックスは流体例えばシーラント（ｓ
ｅａｌａｎｔｌ又は高形成（ｈｉｇｈ−ｂｕｉｌｄ１表
面被膜であり得、そこにおいてマトリックス重合体は媒
質中の溶液、又は乳化液又は他の分散液である。

そのような場合には加工（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｌ媒質
は最終製品用の媒質として保持され得る。

適当な慣用の媒質及び本発明の方法における（随意には
所望の製品中における）それらの使用量は当業者には良
く知られているか又は簡単な定常試験によって容易に決
定し得る。

マトリックス架橋反応、マトリックス−被覆剤結合反応
、被覆剤架橋反応及び／又は被覆剤−充填剤結合反応は
何れも工程か又は両工程で行ない得る。架橋反応、又は
結合反応は１種又は２種以上のマトリックス重合体又は
前駆体、本発明の被覆用重合体及び被覆剤中の他の重合
体を使用し得る。

前記の結合反応が第２の処理（転化）工程で行なわれる
場合で何らかのマトリックス重合体を包含する場合には
、結合反応は慣用のマトリックス硬化法の一部である。

この次後の工程は常法で実施でき例えば加熱して熱硬化
性重合体又はその前駆体を硬化させることによりあるい
は熱可塑性重合体について加熱、加工及び冷却を行なう
ことにより実施できる。照射による硬化も使用できる。

前記形式の結合は前記の重合体／前駆体の何れかが次の
好ましい形式を有するものである時は別個に又は同時に
実施できる。

前記の被覆組成物は不飽和部がオレフィン性である被覆
用重合体、特にポリジエンを基剤とした重合体からなる
ものが好ましい、少なくとも１種の架橋結合したオレフ
ィン／アクリル重合体又は前駆体は前記の被覆用重合体
と、特にポリジエンを基剤とした被覆用重合体と架橋結
合し得る化合物であるのが好ましい、そのような前駆体
の例としては本発明の第２の要旨の前駆体がある。

前記の充填剤と前記の被覆用重合体は良好に相互結合で
きることが好ましい、塩基性充填剤及び酸性基前駆体と
して少なくとも１個の末端又は非末端環状酸無水物又は
イミド基（特にカルボキシル基）を含有する被覆用重合
体が好ましい充填剤被覆剤の組合せである。

塩基性充填剤が酸性基前駆体を含有する重合体からなる
被覆用組成物で被覆される場合は、該充填剤が少なくと
も一部分は該充填剤表面に結合している被覆用重合体で
被覆されるように前記の前駆体基を酸性基に転化するこ
とが好ましい、この転化はマトリックス生成方法におい
て該方法に転化剤を入れることによつてその場で都合良
く行なわれる。すなわち、例えば前記の前駆体が酸無水
物である場合は、適当な試剤は水であり、充填剤それ自
体中の又は使用した媒質中の反応可能な水のいずれかで
ある。

全ての前記の極端でない処理条件を最適とすることは定
常試験の事柄である。

本発明者らは本発明において使用する被覆用組成物が架
橋結合したオレフィン／アクリル重合体′又はその前駆
体のマトリックス中への充填剤粒子の良好な分散剤とし
て働くことを今般見出した。

従って、本発明の第５の要旨によればそのようなマトリ
ックス中への充填剤の分散剤としての本発明の被覆用組
成物の使用が提供される。

本発明の充填剤を入れた重合体マトリックスの製造を以
下の実施例によって説明する。被覆用重合体材料の製造
を以下の製造例によって説明する。

艮盗悲 ＭＰＢＤ有機被覆用重合体（マレイン化ポリブタジェン
）の製造マレイン化ポリブタジェンは窒素雰囲気下に６
時間１８０〜１９０℃でポリブタジェン（Ｍｎ＝　１３
００．１００部）と無水マレイン酸（２５部）との反応
により製造された。

ＫＡ週ユ 次の組成の重合体マトリックスを前記した方法（ａ）の
如く２本ロールミル上で配合し、即ち就中マトリックス
／重合体、未被覆の充填剤及び混合物中の被覆用組成物
の分散物を直接配合しながら実施した０次いでマトリッ
クスを１５３℃で加圧硬化させ、硬化時間はモンサンド
流動計により測定した。

糺底亘ユ １皇旦 マトリックス重合体： ＥＰＤＭ　　ビスタロン（Ｂｌｓｔａｌｏｎ）５８００
（ＥＳＳＯ）　　　　　　　　　　　　　　　１００充
填剤：アルミナ酸水和物５Ｆ７Ｅ　（Ｂａｃｏ）　　　
１５０被覆剤：製造例からのＭＰＢＤ　　　　　　　　
　３他成分：　Ｚｎｏ　　　　　　　　　　　　　　　
　５パーマナツクス（Ｐａｒｍａｎａｘ）　ＷＳＰ（Ｖ
ｕｌｎａｘ）　１アンコナー（＾ｎｃｏｎｅｒ）＾ＴＭ
３　（Ａｎｃｈｏｒ）　　　２ベルガドツクス（Ｐｅｒ
ｋｑｄｏｘ）　１４−４０Ｂ　（ＡＫ２０）　６硬化時
間：　　　１２．０分 糺底上ユ 組成物１についてと同様であるが、被覆用組成物として
製造例からのＭＰＢＤ　（６１ｉ量部）を用いる。硬化
時間１２．９分 糺り組王盈１五 組成物１及び２について同様であるが、アルミナ三水和
物の代りに水酸化マグネシウム、Ｌｙｃａ１９８　Ｈ５
Ｅ　（Ｓｔｅｅｔｌｙ）を用いる。

硬化時間：　　　１５．０分 前記の硬化した充填剤入りのマトリックス全てを試験し
、良好な酸素指数と水の吸収と引張強度及び引裂強度と
硬化と他の物理的特性とを有することが見出された。

犬族■ユ 次の組成の重合体マトリックスを実施例１の如く２木ロ
ールミルで配合しく１１０℃のフロントロール、４０℃
のバックロール）次いで圧縮成形（１８０℃で１０分）
してシートにした。

緻皮生互 重量部 マトリックス重合体： ＥＶ＾エバタン（Ｅｖａｔａｎｅ）　２８−０５（ＩＣ
Ｉ）　　１４８充填剤：アルミナ酸水和物（Ｂａｃｏス
ーパーファイン７Ｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　　１８８
被覆剤：製造例からのＭＰＢＤ　　　　　　　　　５．
６他成分：レノグラン（Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ）　Ｐ２Ｏ
（Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｌｅ　Ｒｈｅｉｎａｕ　Ｇｍｂ
Ｈ）　　　　４．５ペルカドックス１４−４０Ｂ（Ａ）
［ＺＯ）　　　　９延仄立至 組成物５についてと同様であるが、アルミナ三水和物の
代りに水和した炭酸カルシウムマグネシウムウルトラカ
ルブ（Ｕｌｔｒａｃａｒｂ）　［５（Ｍｌｃｒｏｆｌｎ
ｅ旧ｎｅｒａｌｓ）を用いる。

糺處二二 １皇皇 マトリックス重合体： ＥＶｅエバタン２８−０５　（ＩＣＩ）　　　　　　　
　９８．５充填剤：水酸化マグネシウム キスマ（Ｋｉｓｕａ＋ａ）　（キョーワ）１２５被覆剤
：製造例からのＭＰＤＢ　　　　　　　　　２．５他成
分：レノグランＰｒｏ　（Ｒｈａｉｎ−ＣｈｅｍｉｃＲ
ｈｅｉｎａｕ　Ｇｍｂｌ（）　　　　　　　　　　　３
ヘルカドックス１４−４０Ｂ（ＡにｚＯ）６粗Ｊ目１旦 組成物７についてと同様であるが、「キスマ」の代りに
水酸化マグネシウム２００−０６　（朝日ガラス）を用
いる。

１１■ユ 最終的に得られる充填剤入りのマトリックスは全て良好
な外観を有することが見出され、これらを次ぎの試験法
により試験した。

引張応力−歪特性は厚さ２ＩＩＩＩのシートから切断し
たダンベル形試験片を用いてＢ５９０３パートＡ２によ
りインストロン１１２２引張試験機で測定した。引裂強
度特性は厚さ２ＩＩｌｌＤのシートから切断されしかも
ワラス（Ｗａｌｌａｃｅ）引裂試験片切込みカッターを
用いて切込んだ方法Ｃの三か月形試験片を用いて８５９
０３パートＡ３により測定した。

硬度はゴム用のワラス死荷重硬度試験機を用いて　Ｂ５
９０３バート　Ａ２１ｉにより厚さ４Ｉ！ｍのシートで
測定した。

反撥弾性率は４５°の落下角度でダンロップトリブソメ
ーター（Ｔｒｌｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いてＢ５９０３
パートＡ８により厚さ４ｍｍのシートで測定した。

圧縮永久歪はワラスの圧縮永久歪装置を用いてＢ５９０
３パート八６により測定した。試験結果は７０℃で２４
時間２５％の圧縮歪をかけたプラグ形試験片から算出し
た。

体積膨潤度は容積法を用いてＢ５９０３バートＡ１６に
より厚さ２ｍｍのシートで測定した。試験結果は７２時
間９５℃の蒸留水を施用した試験片について算出した。

これらの特性の若干を次ぎの表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マトリックス重合体とこれに分散させた被覆済み粒
   状充填剤とを包含してなる合着性の重合体マトリックス
   においてマトリックス重合体は架橋結合したオレフィン
   ／アクリル重合体であり、前記の充填剤は、２００，０
   ００以下の数平均分子量と酸性基又はこれの前駆体とマ
   トリックス重合体に場合によっては結合した不飽和基と
   を含有する被覆用有機重合体よりなる被覆組成物で少な
   くとも一部は被覆されていることを特徴とする合着性の
   重合体マトリックス。 ２、少なくとも２８の酸素指数を有する請求項１記載の
   耐火性マトリックス。 ３、マトリックス重合体は架橋結合したエチレン−プロ
   ピレン、エチレン−酢酸ビニル又はエチレン−プロピレ
   ン−ジエン共重合体である請求項１又は２記載のマトリ
   ックス。 ４、２５〜４０重量％のマトリックス重合体と６０〜７
   ５重量％の充填剤と０．５〜３５重量％の被覆用重合体
   とを含有して成る請求項１又は２記載のマトリックス。 ５、７５０〜１１，０００の範囲の数平均分子量の被覆
   用重合体を含有してなる請求項１記載のマトリックス。 ６、被覆用重合体は少なくとも５重量％の不飽和基を含
   有してなる請求項１記載のマトリックス。 ７、被覆用重合体は置換ポリブタジエンである請求項１
   記載のマトリックス。 ８、被覆用重合体はα，β−ジカルボン酸環式無水物基
   を含有するか又は該無水物基と充填剤表面との反応生成
   物を含有する請求項１記載のマトリックス。 ９、架橋結合してないオレフィン／アクリル重合体又は
   これの前駆体よりなるマトリックスに入れた請求項１記
   載の被覆用組成物の分散物よりなる請求項１記載のマト
   リックス用前駆体組成物。 １０、マトリックス重合体又はこれの前駆体を（ａ）充
   填剤及び被覆用組成物又はこれの前駆体と緊密に混合す
   るか又は（ｂ）被覆用組成物又はこれの前駆体で被覆し
   た充填剤と緊密に混合し、その後に必要に応じて該混合
   物中の重合体前駆体を架橋結合したオレフィン／アクリ
   ル重合体マトリックスに転化させることからなる、請求
   項１記載の充填剤入りの合着性で架橋結合したオレフィ
   ン／アクリル重合体マトリックスの製造法。