JPS62101644A - 難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性（＝優れ、高温時での形状保持性かつ
燃焼時（＝おけるドリップ防止およびハロゲン系の腐食
性、有害性ガスの発生しない、更（＝は押出加工性に優
れたオレフィン系難燃樹脂組成物（二関するものである
。

〔従来技術〕

従来、電線・ケーブルをはじめ電器製品の絶縁材料とし
て多用されているポリオレフィン組成物（二難燃性を付
与するため（二は、ポリオレフィンＣ二へロゲン化合物
と三酸化アンチモンを添加すること（二より達成されて
いた。

しかるＣ：これらの組成物はハロゲン化合物であり燃焼
時ベニハロゲン化ガスを発生するので人体；；有害であ
り、かつ金属が腐蝕されるので好ましくなかった。

一方、従来の難燃性組成物；：あっては、難燃性の他に
併せて耐熱性も向上させるため（二は、特公昭５７−２
４３７３号、特公昭５７−２６６２０号で述べられてい
るよう（＝化学架橋、電子線架橋等の大損りな架橋装置
を必要とし、設備自体のコストその後の運用、保守管理
費などが嵩みひいては組成物のコスト上昇を招いていた
。

また、難燃性を向上させる手段としては、赤りん系難燃
剤、りん系難燃剤を添加する方法は、熱硬化樹脂などで
もよく用いられているが、これを入れると物性が低下す
るばかりでなく、表面状態などの押出加工性が悪くなる
ことがわかっている。

また、特開昭６０−１０１１２９号（二みられるよう；
ニジラングラフト化ポリオレフィン樹脂を用いて最終時
（二架橋したことを特徴とする難燃性架橋組成物のよう
（二架橋反応を促進させるため（二触媒を添加するなど
の方法が行なわれているが、これはシラングラフトポリ
マー同士のシロキチン架橋を目的とするものである。

これに対し本発明は、特公昭５７−２４３７３号、特公
昭５７−２６６２０号（＝示されるようにシラノール基
を分子鎖内に無数（１有するシラングラフトマーが水和
金属酸化物および無機質充填剤との強固な結合が生じる
もので、その反応機構の対称は前記特許で示されるよう
な水架橋せしめる樹脂組成物とは全く異なるものである
。

〔発明の目的〕

本発明は、前記の事情を考慮してなされたもので、その
目的とするところは火災発生時の人体への安全性が高く
周囲の金属を腐蝕させることもない無公害化を達成した
ものであり、架橋設備を備えることなく低コストで高温
時の形状保持性、燃焼時のドリップ防止を確実（ユして
特（１物性バランスのとれた加工性の良好な組成物を提
供する（二ある。

〔発明の構成〕

本発明（−係る難燃性で耐熱性の組成物はいずれもハロ
ゲン元素を含まないものである。

（１）ポリオレフィン系樹脂、即ちＬＬＤ−ＰＥ　、Ｈ
ＤＰＥ。

ＬＤＰＥ、　、ＶＬＤＰＥ、　ＥＰＭ、　ＥＶＡ、　Ｅ
ＥＡより選ばれた１種又は２種以上の混合物とシラング
ラフト化したポ賦 リオレフィン果樹脂即ち、前記特告昭５７−２４３７３
号および特公昭４８−１７１１　、特開昭５０−２４３
４２等に示されている方法を用い、具体的（：例えば、
ポリオレフィン系樹脂をベース（＝ビニルトリメトキン
ンランなどをＤＣＰ　（ジクシルバーオキサイド）等の
重合開始剤作用の強い有機過酸化を併用することによっ
て得られる。あらかじめシラングラフト化したポリマー
を加えて１００重量部とする。シラングラフトポリマー
は、最低量５重量％としてこれ以下では、高温時内形状
保持性燃焼時のタレ防止（＝効果がないため５〜９５重
量％が適当である。

また９５重俵％以上では、メルトフローが著しく低下し
、加工性が問題となる。

またポリオレフィン系樹脂、ＬＬＤＰＥ　、　ＨＤＰＥ
　。

ＬＤＰＥ　、　ＶＬＤＰＥ　、　ＥＰＭ　、　ＥＶＡ　
、　ＥＥＡ　）組ミ合ワせは樹脂混合物の表面硬度、耐
％性、耐ストレスブラッキング、接着性向上などの諸々
の要求Ｅ二より組み合わせが可能であり、いずれの組み
合わせも容易（二混練溶融される。

（２）本発明（二おいて使用される難燃剤はノンハロゲ
ンタイプのチタネートカップリング剤又はンランカノブ
リング剤で表面処理された含水無機化合物であり、含水
無機化合物としては水酸化アルミニクム、水酸化マグネ
ンクム、水酸化カルシウム。

水酸化パリタム。塩基性炭酸マグネシウム及びハイドロ
タルサイト類の代表的なものがあげられる。

これらの添加量は、５０重量部〜２００重盪部であり５
０重機部以下では難燃不充分であり、２００重竜部以上
では材料強度の低下が著しく実用（＝耐えない。

これらの水和金属化合物は、求める難燃性、材料特性の
バランスから１種又は２種以上の組み合わせができ樹脂
との混合に先立ち更に脂肪酸、脂肪酸塩を用いて表面処
理をしたものを用いてもよい。

またチタネートカップリング剤又はシランカップリング
剤での表面処理がない場合は、樹脂との相に 溶性が悪く、流水特性の低下、加工性の低下、表面クラ
ッキングを起こしやすい。これらの金属水和物は、通常
含水塩の形で存在するが、高温（＝加熱すると結晶水が
放出され、その吸熱Ｃ二よって温度を低下させ燃焼が遅
延消火されると推定される。

（３）赤リン系難燃剤および有機ホスフィン誘導体とし
ては市販のものでよいが、 （ｉ）　　赤リン系難燃剤であれば樹脂（−含有された
状態において元素リンとして存在するもので樹脂（二混
練する際は、赤りん表面でのリン酸分の生成を防ぐため
に、又は吸湿性を防ぐため微粒子赤りんの表面を樹脂、
その他で被覆したものを用いてもよく、表面処理剤の種
類が限定されるものではない。

また発火点を上げるため、赤りんをあらかじめ他の無機
質充填剤と混合希釈したものを用いてもよいが、いずれ
の場合でも赤りん正味量として２重量部から５０重量部
が好ましい。

（ｉｉ）　　有機ホスフィン誘導体としては特（二、ホ
スフィンオキサイドが効果がありトリーｎ−へキンルホ
スフィンオキサイド、トリーｎ−オクチルホスフィンオ
キサイド、トリー２−ンアノエチルホスフィンオキサイ
ド、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサ
イドなどがあげられる。これらは全てパウダー固形状で
あり、危険性がなく取扱いやすいものである。

赤りん系難燃剤および有機ホスフィン誘導体の難燃化作
用は、高温加熱（二より生成又は分離したチン酸化物は
、メタリン酸を経てリン酸の縮合体であるポリメタリン
酸となり酸素を遮断する障壁として作用するだけでなく
、当該樹脂の炭化が促進されるためと推定される。

これらを請求範囲ＣＢ）で示される水和金属酸化物と併
用すること（二より難燃性が著しく向上するものである
。特に燃焼時間の短縮（＝は効果がある。添加量として
は２重量部以下では難燃性向上効果は弱く、５０重置部
以上では可燃性となり危険である。望ましくは請求範囲
ＣＢ＋で示される水和金属酸化物の３％〜１５％の範囲
内で赤りん系および有機ホスフィン誘導体が使用される
のが効果的である。

（４）無機質充填剤としては少量の添加で効果があり、
物性バランスの調整と均質化および押出加工性の安定化
をはかれる。また無機質充填剤の種類（二よって表面光
沢、硬度などの表面特性の改質をはかれる。

これは、無機質充填剤が水和金属酸化物の中へ入り込む
こと（：よって二次凝集を防ぎ、分散性が高められるた
めと考えられる。

無機質充填剤としては、炭カル、タルク、マイカ、ンリ
カ、クレー、ワラストナイト、ガラス粉等などのあらゆ
るものがあげられる。

添加量としては１重量部から加重置部で、１重量部以下
では効果がなく、２０重量部以上ではかえって加工性の
安定化および難燃性が阻害される。

これらも樹脂との混合（二先立ち、脂肪酸、脂肪酸板、
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤を用
いて表面処理をしたものを用いてもよく表面処理剤の種
類が限定されるものではない。

（５）他の添加物 本発明の難燃樹脂組成物は、所望（二より酸化間配合す
ることができる。

（６）混合・混練方法 これらの各成分はそれぞれ計ε混合され、従来のゴムプ
ラスチックのための装置と方法が利用でき特別の装置を
必要としない。すなわち、リボンブレンダー、ヘンシェ
ルミキサー等の混合攪拌機を用いて各成分を充分混合分
散させたのちパンパリロール、押出機等の溶融混練機で
混練し目的物を得る。

（力　押出成形 押出成形は（６）で得たベレットをテエープ状、テープ
状など任意の形状のダイスを用いて押出せる。

この場合、シラングラフト物を架橋せしめるために錫系
などの架橋促進触媒を用いる必要もなくまた成形イ々、
温水処理や蒸気加圧を施して、架橋促進をうながす必要
は全くない。

その理由（一ついては特許第１１３６３８９　（特公昭
５７−２６６２０　）にも触れられているがシラングラ
フトマーのンラノール基と親和性の良好な充填材とが強
固に結合するためでグラフトマー同士の架橋反応は必要
はないためである。

従って、材料としてのシラングラフトマーは吸水（−よ
る早期架橋を防ぐため（二ノラングラフトマーをアルミ
内装の袋へ保管することを強いられたが、（６）の方法
等で一度混練されたものは、吸水性の心配はなく大気中
（−３日放置した場合でも、又乾燥容器内（＝密封した
場合３力月を経過しても押出加工性（＝支障のないこと
を確認している。

〔発明の効果〕

本発明の難燃樹脂組成物は、あらかじめシラングラフト
されたシラン架橋コンパウンドを含むこと（二より、耐
熱化され、燃焼時（−もドリップ防止にも効果があるも
ので、これら耐熱化（＝当っては従来使用した架橋設備
を利用せず（二済むだけでなく、架橋設備自体のコスト
、稼動、保守管理費などが不要となり材料の低コスト化
を図ることが可能である。

またノンハロゲンタイプの無機難燃剤（二加えて赤りん
系、有機ホスフィン系を少量添加すること（二より、ハ
ロゲン系ガスの全く発生しない無公害化・電線・ケーブ
ル材料をより確実なものとできる。

また上記配合物（ニンリカ、炭カル、タルク等からなる
無機質充填剤を少量添加すること（二より著しく物性バ
ランスの改善、押出加工性の安定化および表面光沢、硬
度の調整を図れることを確認した。特（＝これら樹脂組
成物（二ついては、電線、ケーブルメーカーでの押出加
工性評価は、全ての材料特性を上回るもので、これら無
機質充填剤を少量添加すること（二よる効果は著しく、
本発明の市場での展開を優位にする鍵となるものである
。

以下実施例をあげて説明する。

実施例１゜ まず最初（１三種類のシラングラフト化ポリオレフィン
樹脂（５）、（Ｂ）、（Ｃ）を下記の第−表（二示す配
合で次の手順に従って調整した。ビニルトリメトキンン
ラン（＝ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ　）を溶解さ
せ、樹脂（５）ＣＢ）　ｌｃＩと混合攪拌し、これを押
出機（５０φ）を用いて押出温度１５０〜２００℃で押
出して、ペレット状の樹脂Ａ及びＢ、Ｃを得た。

樹脂Ａ、Ｂ、Ｃは各々アルミラミネート装内（＝封入密
閉し、外部の水分を遮断した状態で保存し、必要（一応
じて小出しして使用した。

表１．　シランをグラフトさせた樹脂の製造（米１）住
友化学製　スミカセン　Ｃ−２０９（家２）住友化学Ｂ
　　エバテート　Ｋ−２０１０ＶＡ２５％そして前記シ
ラングラフト化ポリオレフィン樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを用いて
実施例１〜８の各難燃性混和物を上記第２表（−従って
各々混和して実施例１〜８の各組成物を調整し、パンパ
リロールで溶融混練し目的物を得た。尚、ブタネートカ
ップリング剤および７ランカツプリング剤で水和金属酸
化物を表面処理する方法は、〜ンシエルミキサー等のス
ーパーミキサーで、カップリング剤を加えて高速回転に
て攪拌分散し表面処理するものである。

次にチーーブ押出加工性２００℃高扁耐熱試験、引張強
度、伸び、熱変形、燃焼性の各特性を調べた。

これらの結果を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂５〜９５重量％とポリオレ
   フィン系樹脂をあらかじめシラングラフトさせたシラン
   グラフトポリマー５〜９５重量％を各１種以上混合させ
   たオレフィン系樹脂１００重量部に対して、 （Ｂ）１種以上のチタネートカップリング剤又はシラン
   カップリング剤で表面処理された水和金属酸化物５０〜
   ２００重量部と、 （Ｃ）赤リン系難燃剤又は有機ホスフィン誘導体の１種
   又は２種以上の混合物２重量部から５０重量部と、 （Ｄ）１種以上の無機質充填剤１重量部〜２０重量部を
   添加してなるオレフィン系難燃樹脂組成物。