JPS60101129A - 難燃性架橋組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、難燃性及び耐熱性を兼ね備えた難燃性耐熱架
橋組成物に係り、例えば電線、ケーブルの絶縁体、クー
スさらＫはその他のものに用いて有用なものに関する。

〈従来技術とその問題点〉 従来より電線、グープルの分野で利用されてきた難燃性
樹脂組成物には、塩化ビニル樹脂、クロロブレンゴム、
ハイパロンゴムなトＶｃ難燃剤の三酸化アンチモン等を
混和したものや、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共
重合体、ルＰゴムなどに塩素系または臭素系難燃剤、三
酸化アンチモン等を混和したものなどがある。

しかし、これら組成物は、ベース樹脂中や非燃剤そのも
のにハ日グン元素を含有するため、高温下でハロゲン化
水素ガス（塩化水素ガス、臭化水素ガス等）、ハロゲン
ガス（塩素ガス等）などの有毒なガスが発生し、かつそ
の発生量が多針である几め、安全性などに問題があり、
例えば、地下鉄構内、ビル内部、船舶、原子力発電所な
ど高い安全性がめられるＳ所での使用には不適当てあつ
た。また、ハロゲン化水素ガス等は腐食性のガスである
ため、それ等の発生にょっ゛Ｃ％導体を始め周囲の金属
などが腐食される。

一方、従来の免ｔ、燃性樹脂組成物にあっ−Ｃは、難燃
性の他に併せて耐熱性をも向上させるため、例えばポリ
エチレン、ｔＰゴムなどの架橋が行なわれて＞３その架
橋方法としては、高温高圧下での水蒸気等により熱処理
する化学架橋や、電子線を照射する電子線架橋などが多
く利用ぢれている。

しかし、化学架橋忙あつ”Ｃは、耐圧容器や加熱装置な
どの設備を要し、また′電子線架橋にあっては、ＩＩｔ
子線照射屋、電子線照射装置などの設備を要するなど、
いずれの方法も大掛がすな架橋設備が必、要であって、
これらの設備自体のコスト、その段の運用、採寸管理費
などが嵩み、ひい′Ｃは組成物のコスト上外を招いてい
た。

〈発明の目的〉 本発明は、前記の事情を考慮してなされたもので、その
目的とするところは、火災時などの高温下での安全性が
高く、周囲の金属等への腐蝕などの影響もなく、特に架
橋設備を倫えることなく、′ｉだ、加工性を落とすこと
なく、低コストで離燃性は勿論のこと、耐熱性をも向上
辿せた組成物を提供することにある。

〈発明の蛯要〉 本発明に係る難燃性で耐熱性の架橋組成物は、いずれも
ハロゲン元素を含有しないポリオレフィン樹脂及び難燃
剤を用い、これら両者により難燃性混和物を作り、この
Ｒ燃性混和物忙やはりハロゲン元素を含有しないクラン
クラフト化ポリオレフィン樹脂を混和して架橋させるよ
う忙したものである。ここで、難燃剤はハロゲン元素の
含まない金属水和物であり、これをポリオフィン樹脂に
混和する他、必要によりさらに赤リン系解削または要素
粉末を加えることもある。これらの難燃剤、粉末などの
混和により組成物の難燃化が図れると同時に、火災など
の高温下でもノ・ロゲン水素ガス、ハロケンガスなどの
右岸ガスを発生させることがない。

また、上記離燃性混和物にはシラングラフト化ポリオレ
フィン樹脂を、特定量、即ち混和物のペース樹脂として
のポリオレフィン樹脂に対して少なくとも２０重量−以
上、より具体的には尚該シラングランド化ポリオレフィ
ン樹脂の配合液をＸ重鎖部とするとき、前記混和物のポ
リオレフィン樹脂の配合員が（１００−Ｘ）重量部で、
かつＸが２０≦Ｘ≦８０の関係になるように混和しであ
るため、成形後、放置するだけで７ジン架橋（水栗橋）
が行なわれ、組成物の耐熱化が図られる。また、この架
橋反応をより迅速に進行させるヒとを目的に上記混和物
に触媒を添加することもある。

前記金ｈ１水和物としては、例えば水酸化アルミニウム
１水酸化マグネシウムなどが挙けられ、これらをポリオ
レフィン樹脂に混和すると、高温に加Ｍでれ７ととき当
該樹脂の燃焼を抑制する働きをなす。この金属水和物の
難燃作用は、次遅の如くであると推論式れる。即ち、金
属水和物は通常含水塩の形で存在するが、高温に加熱す
ると結晶水が解離し、放出式れる。したがつＣ１これを
樹脂に混和すると、火災などの為温時に２いて樹脂は結
晶水の解熱等により熱が奪われ、温度が低下させられ、
燃焼が遅延すると推論式！しる。４九、赤リン系難燃剤
または灰素粉末（例えば、カーボンブラック、加熱膨張
性グラファイト等）は、樹脂に混和すれば、高温加熱時
に２いて当該樹脂の級化を促進し、級化層を形成させる
。したがって、金属水和物に加えてこれらを混和させ九
組成物は、高温に加熱されても、溶融、たれ落ちがなく
、延焼が制限されることとなり、ｎ燃性がより一層向上
する。ここでの赤リン系難燃剤の難燃作用は、高温加熱
により酸化されリン酸水木塩等に変化する際、樹脂より
水素を奪い、その結果当該樹脂の級化が促進されるため
と推定される。ｆた、Ｊ！Ａ素粉末の作用は、燃焼時の
樹脂の灰化促進と、その結果、強固な灰化物の形成によ
り１これ８ちなどによる混和物の延焼抑止と考えられる
。

上記７ラングラ７ト化ポリオレフイン樹脂は、シラン物
見ば、ビニルアルコキンフラン（ビニルトリメトキクシ
ランなど）などをポリオレフィン樹脂にグラフト化させ
たもので、オレフィン鎖にシラノール基を有する枝を多
数形成してな転易架橋性で、水分、触媒等の存在下に置
かれると、架橋反応が址−やかに進行し、三次元の網目
構造となる性質を有する。この反応、即ちシラン架橋（
水架橋）は、微祝的にみれば、水分子等を媒介とするシ
ラノール基分枝の縮合反応などであると推定される。本
組成物では、シラングラフト化ポリオレフィン’ｊｔ４
脂の配合量は、上述のように当該配合上−をＸ爪！Ａ部
とすると、ベース樹脂のポリオレフィン枦ノ刀斤のそれ
が（１００−Ｘ）ｊｌｉ：屑音Ｂ−ＣがっＸ２０重景重
鎖Ｙ＾で少ないときには十分な架橋が得られず、１ｉｉ
Ｊ熱性が乏しい。ｆた、８０重紙部以上に増せば、架橋
度を向上させることができる反面、離燃性混和物との混
線成形時に加工性が悪化し、外１ｍも恩＜、好ｆＬ、＜
は、笑除問題として、２゜＜ｘ＜５ｏ桟度とするのがよ
い。このように本発明の特徴は、成形加工性全低下きぜ
ないために難慾性混第１１物とゾッングラフト化ポリオ
レフィンを分離作成しておき、成形時に接ｈｊミさせる
ようにしたｊｊｌにある。

このシランクラフト化ポリオレフィン樹脂の混和により
、成形後、外部よりの水分、触媒等に触れると、場合に
よっては水中等に通すと、架橋反応が促進され、この樹
脂全中心にして組成物内に架杭措造が作られ、耐熱性が
改善される。

このように本発明の架橋組成物は、シラン架橋によりｋ
Ｊ熱化ちれるものであって、銅熱化忙当って従来使用し
た架橋設備を利用せずに済むため、架橋設備自体のｊス
ト、その後の運転、採寸管理費などが不要となり、ひい
′Ｃは組成物のコスト低減を図ることが可能である。４
た、従来、過酸化物などを用い７ヒ化学架橋を行なう場
合には、６減高圧下におかれるため、例えば、多芯グー
プルのかい装の架内において内部Ｊア等が変形すること
があるなど、組成物の隣接物を熱変形ぢせる虞れがあり
、筐た電子線架橋を行なう場合には、電子線を組成物の
内部深く“ｆで進入ぢせることが困難であるため、例え
ば、肉厚なシース等に当っては表面部のみしか架橋でき
ないことがあるなど、組成物（’ｉ−！＋に肉Ｊ１３ｊ
なもの）を完全に架橋させ藏い場合があるという欠点が
あったが、本発明の組成物によれば、高温へ圧にしたり
電子線を照射し７ヒリせずに済むため、前述の欠点が解
消される。

本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、ハロゲン元素
を含有しないものであり、例えば、ポリエチレン、エチ
Ｖンーα−オＶツイン共重合体、エチＶンープロピレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げる
ことができる。ｆた本発明で使用するシランクラフト化
ポリオレフィン樹脂は、上記ポリオレフィン樹脂（同一
のものでも他種のものでも構わない）にシランをクラフ
ト化畑せたものでよく、肖該ポリオＶフィン樹脂との相
溶性が良好なものが好ましｈｏ また、本発明の架橋組成物を調製し絶縁体あるいはシー
ス等に形成するに当っては、加工性等の面から、予めｎ
辰したシランクラフト化ポリオレフィン樹脂を作成して
おき、アルイラミネート袋内に封入するなどして、外部
の水分等を遮断する環境下に保存しておくのが良い。次
に、金属水和物、場合によつ”Ｃはこれに赤リン系仕燃
剤筐たは炭素粉末老化防止剤、触媒、加工助剤などを加
え比況合物をポリオＶフィンオｑｊ脂（ただし、ハロゲ
ン元素含有のものを除く）に１加し、ロール、パンバリ
ミキサ−、ニーダ−等で均一に混層（シてＡ、ρ燃性混
和物ｔ−Ｎ’Ｊ堰し、前記シラングラフト化制脂と同様
に外部と水分等？：辿断した状態で保存する。

ここでの金属水和物の配合量は、？１６燃化の度合、樹
脂との相溶性等の点を考慮して定められ、ポリオレフィ
ン樹脂２０〜８０重量部に対し、５０〜２００重址部の
範囲（望ましくｔよ、１００〜１５０重糞部程度）であ
るのが好２Ｌ、い。即ち、５０重量部未ｆｉＩｌｃあっ
ては十分な結晶水の成田が得られず、所望の難燃性がな
くなり、”また２００重量部〜２００重景重鎖シラング
ラフト化ポリオレフィン樹脂８０〜２０重抵部の混合物
に対して混合される炭素粉末としては５〜７０重量部が
好ましく、また赤リン系難燃剤にあっては、一般にこの
難燃剤の場合、他の混合成分により希釈されていること
があるため、赤リン分として２〜５０重量部が好ましい
。即ち、炭素粉末の場合、５Ｍ世部未満にあっては、（
Ｉ（脂の灰化促進機能が望めず、また灯焼時の（Ｃ１脂
のたれ落ちを防止することができない。逆ＶＣ７０重縫
部を越えると、加工性が極しく恕くなる。更に赤リン系
難燃剤の場合は、その赤リン分が２重置部未満で少なく
−Ｃも、逆に５０重量部を越えて多くなっても、樹脂の
灰化を促進すされた赤リン系、Ａ１１Ｑ燃剤にあっては
、その希釈率にもよるが、２〜１５０重鎗部程度まで混
合することができる。

〈実施例〉 次に、本発明の詳細な説明する。

まず、二種類のシラングラノド化ポリオＶフィン樹脂Ａ
及びＢを下記の第１表に示−を配合で、次の手幀に従っ
て調りした。ビニルトリメトキシシラン忙ジクミルパー
オキシド（ｎｃＰ）を溶解させ、次いで高密度ポリエチ
レン粉末を添加してペースト状とし、これをエチＶンー
α−オレフィン共重合体（商標名：タフマーＡ−４０８
５、三井石油化学（株）綬）に均一に混ぜ、そしてこれ
を押用機（４０φ）を用いて押出温度２００℃、滞留時
開４〜５分の条件で加熱押出することにより、ベレット
状の樹脂Ａ及びＢを得た。前記シランの配合量は、前記
共重合体１００重量部に対して、樹脂Ａでは４重量部、
樹脂Ｂでは２重量部である。

そしＣ１樹脂Ａ及びＢｔ−各々アルミラミネート袋内に
封入して外部と水分等’ｋ　遮断した状態で保存した。

ａ↓　１　表 次忙、実施例１〜６用の船舶性混和物の各バッチを下Ｈ
ｅのｔｌｙ　２表に示す配合となるように以下の手段に
従ってｒ１７Ｊ　１４した。エチレン−α−オＶフィン
共重合体（商村名：タフマーＡ−４０８５、三井石油化
学（ｉ、＋、）かソ）に、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、赤リン系難燃剤、及びカーボンブラック
を第２表の配合に従って各々添加し、その他滑剤のステ
アリン酸、老化防止剤、シラン稲合反メロ触媒１）ＢＴ
ｆｆＬなどを添加し、これをパンバリミキサーを用いて
１６０℃以上の条件で混練し°〔ペレット状の慢怨性混
オｌ物を調製し、その後各混和物は、アルミラミネート
袋内に封入し°Ｃ外部と水分等を遮断し７と状態で保存
し１ヒ。

そして、前記シラングラフト化ポリオレフィン１＃（脂
Ａ’ｆたけＢと、実施例１〜６用の各娠燃性混和物を、
上記第２表の配合に従って各々混オル゛ｃ１笑廁例１〜
６の各架橋組成物を調製し、押出磯を用いて銅導体（外
径０．９順）上に２．８〜３朋厚程度にそれぞれ押出被
覆して成形し比。−ｉた比較のため、シラングランド化
ポリオＶンイン樹脂を混和させないで実施例１と同様な
配合からなる比較例１及び２を調製し、実施例と同様に
導体上に押田被員して成形し１ヒ。比較例２忙ついては
、予めＤＣＰｔ−添加しておき、押出（を高温高圧で水
蒸気架橋全行なった。萱だ、シランクラフト化ポリオＶ
フィン伺脂の配合が実施例４より少ない比較例３をＮ１
製し、同様に成形した。妊らに、７ラングラノト化ポリ
オＶフイン樹脂を混和させないで、実ｈｒｉ例５と同様
な配合からなる比較例４、及び笑２＋ｉｌｉ例６と同様
な配合からなる比較例５をそれぞれ調製し、同様に成形
した。

次に、谷実施例の耐熱性を知るべく、その目安となる熱
老化、熱変形の各特性を’ａＱべてみることとした。熱
老化試験は、組成物の引張り強さくＴＳ）及び伸び（ル
Ｊ）が、１２０℃の足温下で７日間放置でれた後、ま几
は１００℃の足温下で２日間放置され次後どの程度変化
しＣいるかを測定することで行ない、熱変形試躾は、加
熱温度９０℃、加熱時間１　ｈｒ　、加重ＩＫｇの条件
で組成物の熱度ル度合がどの程度であるかを測定するこ
とで行なった。また、各実施例の線燃性を知るべく、そ
の目安となる酸素指数、及び高温下での含ハロゲン元素
ガス発生の有無を調べてみることとした。

比較例についＣも、実施例のと間柱な測定をそれぞれ行
なった。なお、これら各試験の試料には、前記の導体を
引き抜い友チューブ状のものを使用した。これらの結果
を下記の第３表に示す。

この表より、各実施例は、熱老化、′熱変形し娠く、耐
熱性が“ｇしく向上しＣいることが明らかとなった。′
ｆ７仁、Ｓ４　’ｉｌｉ”ｉ注も良好であることが明ら
かとなった。ｆ７ヒ比数例２は、水蒸気架橋を行なった
ため、笑ｈ１・Ｉｔ・ｌより優れた耐熱性を弔する結果
となったが、このものの製造に当っては、従来と同１予
Ｏ架橋設備を使用せねばならない。

〈発明の５ＪＪ果〉 本発明に係る離燃性架橋組成物は、以上の説明より理解
されるように、藏燃剤及びベース樹脂にハロゲン元素を
含有しないものを用い、かつ同様にハロゲン元素を含有
しないシランクラフト化ポリオレフィン樹脂を混和させ
シラン架橋させたヒとにより、Ｇ　３＋ｊＳ性、耐熱性
の向上を図り、安全性が焉く、腐食化の八れがなく、か
つまた成形に際して従来の架（、ら設備全１史用せずに
済み、コスト低減が期待できるなどの優れた効果を有す
るものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン樹脂（ただしハロケン元素含有の
   ものを除く）２０〜８０重力を部に金ハ水和物５０〜２
   ００重景部を添加した混和物に対して、シラングラフト
   化ポリオレフィン樹脂（ただしハロケン元素含有のもの
   を除く）８０〜２０重量部ｔ−添加混合し、架橋したこ
   とｔ−特徴とする難燃性架橋組成物。
2. （２）前記混和物に戻水粉末５〜７０重景部を混和して
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記戦の難撚
   性架橋組成物。
3. （３）前記混和物に、赤リン系雛燃剤をその中の赤すン
   分として２〜５０重Ｍ部を混和してなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ｌたは第２項記載のＳ灯性架橋
   組成物。