JPH09216952A - 伝導性ミクロフィブリルセルロースと、それを含む複合材料 - Google Patents

伝導性ミクロフィブリルセルロースと、それを含む複合材料

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JPH09216952A
JPH09216952A JP9013134A JP1313497A JPH09216952A JP H09216952 A JPH09216952 A JP H09216952A JP 9013134 A JP9013134 A JP 9013134A JP 1313497 A JP1313497 A JP 1313497A JP H09216952 A JPH09216952 A JP H09216952A
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JP
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microfibrils
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polypyrrole
cellulose
coated
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JP9013134A
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Jean-Yves Nicolas Cavaille
ニコラス カヴァイユ ジャン−イヴ
Lionel Jean Clovis Flandin
ジャン クロヴィス フランダン リオネル
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Elf Atochem SA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリピロール被覆によって電気伝導性を付与
したミクロフィブリルセルロースと、そのコロイド分散
体の製造方法。 【解決方法】 平均長さが１ミクロメートル以上で、直
径が約２〜30ナノメートルで、形状因子は60以上で、結
晶化率は20％以上、好ましくは70％以上で、厚さが約10
〜約100 ナノメートルのポリピロールの伝導性フィルム
で被覆されている個別化されたミクロフィブリルセルロ
ース。このミクロフィブリルセルロースはポリマーラテ
ックス中に入れられ、強化材および電気伝導剤の両方の
特性を有する複合材料の製造で用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はセルロース繊維で強
化されたポリマーマトリックスと、その水性懸濁液の製
造方法と、その利用とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】特性、特に機械特性を良くするために充
填材または強化材を加える必要のあるポリマーマトリッ
クスからなる複合材料は工業的に多数ある。こうした複
合材料の中にはコポリマーラテックスと繊維とから作ら
れるものがあり、本発明の対象はそうした材料にある。
フランス国特許第2,716,887 号にはポリマーマトリック
スと微細結晶性ミクロフィブリルセルロースとを含む優
れた機械特性を有する複合材料が記載されている。
【０００３】各種の応用、例えば帯電防止ポリマーフィ
ルムや静電荷に弱いナノ成分用には電気的伝導性を有す
るミクロフィブリルを用いてこの種の複合材料を製造す
るのが望ましいことは明らかである。その基本的な考え
は伝導性ポリマー、例えばポリピロールで被覆すること
である。この考えは、例えばＨ．Ｈ．クーン（Kuhn）達
によって織物繊維の処理用に実施され（「伝導性織
物」、合成金属、28、823-835 頁、1989年）、ランジャ
ニ（Ranjani)Ｖ．パルササラシ（Parthasarathy)および
シャルル（Charles)Ｒ．マルタン（Martin）によるポリ
エステルまたはポリカルボネートのマクロ多孔質メンブ
レン「テンプレート」にピロールを重合する方法（トラ
ックエッチング法、すなわちマーキングした後化学エッ
チングする方法)(「重合マイクロカプセル配列の合成方
法と酵素を固定するためのその使用」Nature、369 号、
1994年５月26日、298-301 頁を参照）で実施されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、出発
材料のミクロフィブリルの優れた特性すなわち形状因子
が高く、しかも水中にコロイド溶液として分散でき、且
つミクロフィブリルを添加する必要のある水性懸濁液中
に分散した状態が維持できる特性を有するミクロフィブ
リルセルロースを提供することにある。本発明では伝導
性ポリマーで被覆されたミクロフィブリルを「伝導性ロ
ッド」または単に「ロッド」とよぶことにする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は鉄(III) でピロ
ールを酸化重合して得られたポリピロール（ＰＰｙ）で
粒子を被覆するものである。満足しなければならない条
件は下記である： 1) 伝導被覆法は反応がバルクで起こるようなものであ
ってはならなず、逆に、個々のミクロフィブリルは厚さ
が約10〜約100 ナノメートルの膜で被覆されなければな
らず、重合によってロッド間に結合が生じるのが防止さ
れ、安定コロイド懸濁の状態が維持されなければならな
い。 2) 水性媒体中で化学的に重合し、安定コロイド溶液を
維持するために有機溶媒は過剰な極性を有してはならな
い。
【０００６】
【発明の実施の形態】一回の重合で極めて多数のミクロ
フィブリルが含浸される。その数の大きさを知ることは
重要である。本発明方法の新規な点は下記の表からでき
よう。すなわち、材料は量は少ないが、ナノオーダー特
性および高い形状因子を有するので、一定数のミクロフ
ィブリルに対して極めて大きい被覆表面領域が対応して
いる。この表は、半径が15nmで、長さが１μｍの個別化
されたミクロフィブリルを７gのポリマー膜に６重量％
で充填するのに必要な量に基いている。右欄のポリピロ
ールの量は、厚さが35×10-9m の膜でミクロフィブリル
を被覆するのに必要な容積である。
【０００７】
【０００８】重合中に凝集するのを避けるために、良く
希釈したミクロフィブリル溶液を用いる必要がある。初
期ミクロフィブリルは個別化されたミクロフィブリルセ
ルロースで、平均長さが１ミクロメートル以上であり、
直径が約２〜30ナノメートルであり、形状因子は60以上
であり、結晶化率は20％以上、好ましくは70％以上であ
る。本発明で用いられるセルロースのミクロ繊維はフラ
ンス特許第2,716,887号に記載の方法で得られるミクロ
フィブリルのような、被嚢(tunicier)のミクロフィブリ
ルが好ましい。出発材料の被嚢の外皮を圧搾、解繊し、
カリウム浴、次いで亜塩素酸塩浴で漂白し、濾過して粗
セルロースを回収する。
【０００９】次いで、このセルロース片を例えばウエア
リングブレンダー(Waring Blender)ミキサーに通す。得
られた懸濁液をゴラン(Gaulin) 15M8TA ホモジナイザー
で数回均質化を反復する。硫黄加水分解によってセルロ
ースの非晶質部分が破壊されてミクロフィブリルは分離
する。最終てきな分散は超音波を加えて行う。得られた
分散物はミクロフィブリルの安定コロイド懸濁水であ
る。この安定性はセルロースにグラフトされた SO4 --
の表面電荷による。こうして得られた個別化されたミク
ロフィブリルセルロースは平均長さが１ミクロメートル
以上で、直径は約２〜30ナノメートルで、形状因子は60
以上で、結晶化率は20％以上、好ましくは70％以上であ
る。この個別化されたミクロフィブリルを厚さが約10〜
約100 ナノメートルのポリピロールの伝導性フィルムで
被覆したものは新規であり、本発明の対象の１つであ
る。
【００１０】本発明のロッドのコロイド溶液は下記の方
法で得られる。すなわち、好ましくは蒸留直後のピロー
ルを蒸留水で大きく希釈したミクロフィブリルセルロー
スのコロイド分散水中に溶解し、低温（５〜10℃）に維
持した後、水溶性の鉄(III)塩、好ましくは塩化鉄(III)
を導入する。Fe(III)/Fe(II)対に近い酸化能力を有す
る別の酸化剤、例えばAg +、Cu2+の金属イオン、過酸化
水素、オゾンまたはベンゾキノンを用いることもでき
る。後者の３つは塩を生じない利点があるが、逆にポリ
マーの最後の伝導性を低下させる危険のある飽和ピロリ
ジン環を生じる欠点がある。この段階でナフタレンスル
ホン酸（ＮＳＡ）を入れるのが好ましい。このナフタレ
ンスルホン酸の役目はポリピロールの対イオンとなって
ポリマーの伝導性を経時的に安定化させることにある。
【００１１】上記反応は室温で行うことができるが、好
ましくは０〜５℃にする。この温度でポリマーの伝導性
は高くなる。数時間の反応後に凝集物を分離し、それを
洗浄して過剰なモノマーと残留塩とを除去し、水に再懸
濁し、超音波を加えてコロイド分散させる。必要に応じ
て少量の安定剤、例えばメチルセルロースのような立体
的な分散剤を加えて濃化したり、ドデシル硫酸ナトリウ
ムのような界面活性剤を添加して当初は疎水性であった
ＰＰｙの表面に、親水性ラテックスと混合した時の接触
相溶性を与えることができる。こうして得られる黒いロ
ッドのコロイド分散液はその泡も黒い。これはコロイド
状態であることを示している。
【００１２】このロッドのコロイド懸濁液は十分に希釈
する。得られた懸濁液はポリエチレングリコールに対し
て透析して濃縮することができる。この懸濁液は濃縮濃
度でコロイド状態で存在することができ、容易に３％の
濃度にすることがげきる（３％以上では粘性が高くなり
過ぎる）。また、懸濁液を凍結乾燥し、後に超音波を加
えてコロイド分散水に戻すこともできる。このことは出
発材料のミクロフィブリルセルロースにはない特性で、
極めて意外な特性である。
【００１３】使用する反応物の量、その比および濃度を
調整は下記の原理で行う。モノマー／酸化剤の比は、重
合反応の化学量論に従ってピロール１分子につき2.3 の
Fe+3が消費されるように、約2.3 にしなければならな
い。ピロールモノマーの量は、セルロース繊維の表面上
で重合し、多量(en volume) に重合が起きないようにし
なければならないので、被覆される表面に密接に関係す
る。被嚢ミクロフィブリルの被覆に好ましい濃度は下記
の化学組成の近くである： ミクロフィブリル 0.01％（重量％） ピロール 0.011 Ｍ 鉄（III)塩 0.025 Ｍ ＮＳＡ 0.004 Ｍ 反応が成功する合理的な範囲であれば、上記数字から約
50％ズレた範囲で行うこともできる。
【００１４】上記ロッドのコロイド分散からラテックス
を作るすることができる。本発明のこのラテックスは水
性組成物の「強化ラテックス」で、懸濁液中にポリマー
と個別化された伝導性ミクロフィブリルセルロース（伝
導性ロッド）との両方を含んでいる。この「強化ラテッ
クス」という用語は、蒸発または凝固によって残る残留
物がポリマーとロッドとの均質混合物で、ロッドがポリ
マーを強化する役目をしている組成物を表すのに便利で
ある。この強化ラテックスは、コポリマー中の強化率が
複合材料の機械特性および電気特性を向上させるのに適
した値となるような比率で、伝導性ミクロフィブリルの
懸濁液と注意深く混合して得られる。この値はポリマー
マトリックスに対して強化材（ロッド）が約１〜30重量
％となる値が好ましい。例えば、ポリマーの乾燥固体含
有率が50％のラテックスの10部を３％のロッドの懸濁液
の10部と注意深く混合して乾燥分を約６％のロッドを含
む系を作る。
【００１５】強化ラテックスの主たる利点は蒸発によっ
て最後に残る材料にとって極めて好ましいビヒクルにな
る点にある。この最後に残る材料はロッドが均一且つ規
則的に充填された、予期しえない顕著に優れた機械特
性、熱機械特性および電気特性を有するポリマー組成物
である（以下、この材料を複合材料またはフィルムとよ
ぶ）。本発明のミクロフィブリルはポリマーマトリック
スを強化し、電気的伝導性を与える機能の外に、伝導性
ワニス、インキ、塗料等の水性組成物において強化ラテ
ックス自体を濃くする機能を有している。この強化ラテ
ックスから種々のラテックス蒸発技術を用いて複合材料
が得られる。
【００１６】フィルムは熱可塑性ポリマーの複合ラテッ
クスを蒸発させて得られる。この蒸発は泡の生成を防止
するために十分に時間をかけて行わなければならない。
こうして得られたフィルム、蒸発フィルムは優れた機械
特性を有するが、乾燥時間が非常に長くかかる（１か
月）。また、熱可塑性または非熱可塑性ポリマー複合ラ
テックスを凍結乾燥し、凍結乾燥粉末を約100 ℃で圧縮
成形して複合材料を得ることができる。この圧縮成形で
得られたフィルムの機械特性は、同じ組成物を蒸発させ
て得られるフィルムよりも劣っているが、操作は約２日
で終わる。
【００１７】凍結乾燥して得られた乾燥粉末を押出成形
してペレットにし、それを100 ℃で圧縮成形することも
できる。また、押出／圧縮されたフィルムも得ることが
できる。こうして得られたものの機械特性は明らかに劣
っているが、工業的には上記の圧縮成形のみのフィルム
よりも成形し易い。また、凍結乾燥粉末および上記の押
出成形ペレットを圧縮成形して複合材料の板を形成する
こともできる。
【００１８】電気的特性 伝導性はヒューレットパッカード(Hewlett Packard) の
ユニバーサルブリッジ(HP 4284 A) を用いて20Hz〜１MH
z で誘電分光試験で測定した。マトリックスは誘電性特
性を示し、伝導度のlog と振動数のlog との間に線型関
係が得られた。ロッド自体は振動数とは無関係な本来の
伝導性を示し、このロッドは純粋な抵抗として挙動す
る。複合フィルムは６重量％のロッドを含む時から抵抗
性を表す。３％以下では容量性を示す。
【００１９】機械特性 動的捩り装置（Metravib定器のmecanalyseur）で測定し
た。すなわち５×10-5〜5Hz の振動数、100 Ｋ〜700 Ｋ
で作用する捩れ振子で測定した。変形量は10-6〜10-4を
与えた。この方法でガラス転移時の熱可塑性生成物のモ
ジュールの急降下を研究することができる。マトリック
スは非晶質ポリマーの一般的挙動を示した。複合フィル
ムは優れた機械特性を有し、特にガラス転移時のモジュ
ールの低下が少なく、ゴム平坦部が広くなる。この特性
は蒸発フィルムの場合に他のフィルムよりもはるかに向
上する。
【００２０】
【実施例】実施例１ ロッドを用いたコロイド溶液の製造方法 ５〜10℃に維持した２リットルの蒸留水を満たした反応
器に下記のものを電磁攪拌しながら順次、迅速に導入し
た： 1) 上記方法で製造した１重量％濃度の被嚢ミクロフィ
ブリルのコロイド懸濁液115 g 2) ピロールモノマー 18ml 反応物が完全に溶解するまで攪拌を続けた。別に、10リ
ットルの蒸留水に下記のものを溶解した： 3) 無水塩化鉄(III) 48.6ｇ 4) ナフタレンスルホン酸 ８ｇ
【００２１】この溶液を反応器に入れ、ピロール／水共
沸物の流入を防ぐために密閉した。均質な混合物を維持
するのに十分なように磁気攪拌しながら、５〜10℃に維
持して約10時間の間、重合反応をさせた。反応器の内容
物をNo.1フリットで濾過して残留物を多量の蒸留水（約
12リットル）で洗浄した。セルロースが良く凝集した黒
いペーストを回収した。凝集物は裸眼で見ることがで
き、ポリピロールで被覆されたミクロフィブリルセルロ
ースのロッドで構成されている（図２参照）。
【００２２】このペーストを十分な蒸留水に再分散して
1.5 重量％のロッドを含む分散懸濁液を得た。これにメ
チルセルロースを分散懸濁液100 グラムに対して0.075g
の量で加えた。次いで、約40mlの少量の分散液に超音波
作用（ブランソンソニフィエ(Branson Sonifier) B12を
１〜２分間加えてコロイド分散にした。得られた安定コ
ロイド溶液は黒インキの外観をしている。全体をNo.3フ
リットガラスで濾過して、高い形状因子と形状係数を有
する電気伝導性ロッドの安定コロイド溶液を得た（透過
型電子顕微鏡で見たロッドの図２参照、図１は出発材料
のミクロフィブリル）。
【００２３】実施例２ ロッドを用いた強化ラテックスの製造 伝導性ミクロフィブリルのロッドを用いた強化ラテック
スは実施例１のロッドの懸濁液と、約50％の固体含有率
を有するラテックス（34％のスチレンと、64％のブチル
アクリレートと、１％のアクリルアミドと、１％のアク
リル酸との乳化重合で、開始剤として過硫酸カリウムを
用いて作った、対応ポリマーのガラス転位温度Ｔg が０
℃のラテックス）とから製造した。
【００２４】実施例３ 実施例２のラテックスを凍結乾燥し、次いで、この凍結
乾燥粉末を100 ℃で普通の圧力で15分間、次いで150 バ
ールで15分間、２回圧縮成形した粉末に対して得られた
伝導度を図３に示す。ロッド含有率は０（純マトリック
ス）〜20重量％の範囲で変えた。マトリックスは典型的
な誘電性を示した。同じ特性が含有率１％のロッド充填
材で見られた。この特性の大部分は純粋な抵抗特性であ
る。
【００２５】実施例４ 実施例３のように圧縮成形された粉末のモジュールの変
化を図４に示す。ロッド含有率は０（純マトリックス）
〜20重量％の範囲で変えた。モジュールは振動数１Hzで
測定した。ミクロフィブリルで充填されたポリマーマト
リックスの公知の特性が見られた（フランス特許第94,0
2315号参照）。すなわち、ガラス転移点通過時のモジュ
ールの降下が制限され、ゴム状平坦部が伸びている。こ
れは20％のミクロフィブリルで充填された粉末に極めて
典型的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 裸の被嚢のミクロフィブリルセルロースの透
過型電子顕微鏡図。
【図２】 伝導性ロッド (ポリピロール被覆ミクロフィ
ブリルセルロースの透過型電子顕微鏡図。
【図３】 伝導性ロッド含有率を関数とした圧縮成形さ
れた粉末の伝導率の振動数変化。
【図４】 各種の伝導性ロッド充填材含有率の温度を関
数とした１Hz当たりの蓄積率。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 105:06 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均長さが１ミクロメートル以上で、直
    径が約２〜30ナノメートルで、形状因子は60以上で、結
    晶化率は20％以上、好ましくは70％以上で、厚さが約10
    〜約100 ナノメートルのポリピロールの伝導性フィルム
    で被覆されていることを特徴とする個別化されたミクロ
    フィブリルセルロース。
  2. 【請求項２】a) ミクロフィブリルセルロースの水溶性
    コロイド分散と、ピロールと、塩化鉄(III) とを蒸留水
    に分散または溶解し、 b) 得られた系を約５℃〜周囲温度で反応させ、 c) 得られた固体をフィルター上で蒸留水で洗浄し、 d) c)で収集した生成物を超音波作用下で蒸留水に分散
    させ、 塩化鉄(III) のピロールに対するモル比を約 2.3にする
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリピロールの伝
    導性フィルムで被覆されたミクロフィブリルセルロース
    の安定水溶性懸濁液の製造方法。
  3. 【請求項３】 ポリピロールで被覆されたミクロフィブ
    リルの含有率が約３％以下であることを特徴とする請求
    項１に記載のポリピロール被覆したミクロフィブリルの
    水溶性コロイド分散物および請求項２に記載の方法で得
    られる水溶性コロイド分散物。
  4. 【請求項４】 ポリマーラテックスと、請求項１に記載
    のポリピロール被覆ミクロフィブリルからなるセルロー
    ス充填材とで構成される水性組成物。
  5. 【請求項５】 フィブリルとポリマーラテックスを構成
    するポリマーとの重量比が約１〜約30重量％である請求
    項４に記載の水性組成物。
  6. 【請求項６】 セルロース充填材が請求項１に記載のミ
    クロフィブリルからなる、ポリマーマトリックスとセル
    ロース充填材とで構成される組成物。
  7. 【請求項７】 熱可塑性ポリマーラテックスと請求項４
    または請求項５に記載のミクロフィブリル水溶性懸濁液
    との安定水性組成物を蒸発して得られる請求項６に記載
    の組成物のフィルム。
  8. 【請求項８】 請求項４または請求項５に記載の熱可塑
    性または非熱可塑性ポリマーラテックスの安定水性組成
    物と、ミクロフィブリルの水溶性懸濁液とを凍結乾燥し
    て得られる請求項６に記載の組成物の粉末。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載の粉末を圧縮成形して得
    られる請求項６に記載の組成物のフィルム。
  10. 【請求項１０】 請求項８に記載のポリマーを押出成形
    して得られる請求項６に記載の組成物のペレット。
  11. 【請求項１１】 請求項10に記載のペレットを圧縮押出
    成形して得られる請求項６に記載の組成物のフィルム。
  12. 【請求項１２】 請求項８に記載の粉末または請求項10
    に記載のペレットを圧縮成形して得られる請求項６に記
    載の組成物からなる板。
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