DE1544979A1

DE1544979A1 - Elektronisch leitfaehige Polymere

Info

Publication number: DE1544979A1
Application number: DE19651544979
Authority: DE
Inventors: Kopple Kenneth David; Lupinski John Henry
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-08-24
Filing date: 1965-08-21
Publication date: 1969-08-14
Also published as: NL6510986A; SE331570B; FR1456735A; GB1117481A; NL144316B; JPS4415870B1; US3346444A; ES316613A1

Description

General Bleotric Company, 1 River Road, Soheneotady 5* N. Y. ( V. St«A.).

Elektronisch leitfähige Polymere

Die Erfindung betrifft polymere Gemische, die Elektronenleitfähigkeit- aufweisen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie bestehen aus einem Salz, dessen kationisoher Anteil ein lösliches Polymeres mit quaternären Stiokstoff enthaltenden kationisohenGruppen und dessen anionischer Anteil das Anion von 7*7*8*8-Tetraoyanohinodlmethan darstellt und aus einer solchen Menge 7,7,8,8-Tetraoyanchinodimethan, daß die Misohung der beiden Komponenten eine Leitfähigkeit von mehr als Io ° mho/om besitzt·

Synthetische Polymere als allgemeine Klasse betrachtet sind elektrische Isolatoren, Bs war gerade diese Eigenschaft, die der Entwicklung der Industrie der synthetischen Polymeren Entstehung und starken Antrieb verlieh, weil ein Bedürfnis für Materialien bestand, die als elektrische Isolatoren eingesetzt werden konnten. Mit der Entwicklung der Elektroindustrie entwickelte sich ein Bedarf für Materlallen, die - wenn sie auch nioht so gute Leiter wie Metalle sind - doch LeltfKhlgkeitseigensohaften besitzen, welche sie beispielsweise zur Verwendung als Koronaabsohirmung geeignet machen oder als der Iso- llerung angefügt· getrennte Schicht zur Verhütung von Sprühentladungen, die unerwünscht sind, well sie den völligen Zusammenbruch der elektrischen Isolierung verursachen. Mit der

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Polymeren

Entwicklung der Industrie der synthetischen Polymeren nahm auch die Verwendung dieser Materialien für andere als elektrische Zwecke, wie für dekorative und Gebrauchszwecke, zu. Wegen ihrer elektrisch isolierenden Eigenschaf- ten besitzen die aus synthetischen Polymeren hergestellten Gegenstände die störende Eigenschaft, auf ihrer Oberfläche statische Ladungen aufzubauen, die dazu neigen, Staub aus der Luft anzuziehen. Es wurde vielfach versucht, solche Gegenstände mit einer Oberfläche zu versehen, welche die elektrostatische Ladung zerstreut, um die Neigung der Gegenstände zur Ansammlung des Staubes auf der Oberfläche zu verringern. Leitende Oberflächen sind ausserdem wünschenswert für die Elektroplattierung von Nichtleitern für dekorative und Gebrauchszwecke, z.B. für gedruckte Schal tungen. Es sind auch Anwendungsgebiete entstanden, für die es erwünscht ist, Stoffe herzustellen, welche eine gewisse Leitfähigkeit besitzen, um die Menge eines in einem Stromkreis fliessenden elektrischen Stromes durch Einschalten eines solchen Stoffes zu regeln.

Es wurden bereits viele Versuche unternommen, synthetische Polymere mit elektronischer Leitfähigkeit zu entwickeln. Als die synthetischen Ionenaustauscherharze entwickelt wurden, hoffte man, dass diese Produkte als leitfähige Polymere Anwendung finden könnten. Es wurde jedpch bald festge- stellt, dass unter dem Einfluss einer elektrischen Spannung ein grosser Teil der Leitfähigkeit ionisch war, wobei ionisohe Gruppen des Polymeren in Abhängigkeit ihrer spezifischen Ladungen entweder zur Anode oder zur Kathode wanderten. Diese Eigenschaft erwies sich als unerwünscht, weil die ionischen Gruppen aus der Inneren Struktur des Polymeren abgezogen wurden und als Folg· davon der Widerstand und die Zersetzung des Polymeren anstieg.

Andere Wege zur Lösung des Problems bestanden darin, metalllsohe oder andere leitfähige Füllmittel, wie Kuss in PoIy-

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mere einzuarbeiten, um Zusammensetzungen mit Leitfähigkeitseigenschaften herzustellen. Da die Menge des Füllmittels die Leitfähigkeit der Mischung bestimmt, hängt die Leitfähigkeit solcher Mischungen von der maximalen Menge des leitfähigen Füllmittels ab, die in die Mischung eingearbeitet werden kann ohne die mechanischen Eigenschaften der Mischung schädlich zu beeinflussen. Diese Gemische besitzen den Nachteil, dass sie, trotzdem sie elektrische Leiter sind, einen gewissen elektrischen Widerstand besitzen, der beim Fliessen des elektrischen Stromes zur Entwicklung von Hitze in dem Gemisch führt. Durch die Erwärmung dehnen sich die Gemische aus, wodurch die leitfähigen Teilchen weiter voneinander entfernt werden, und damit die Leitfähigkeit der Mischung absinkt und der Wlderstand entsprechend ansteigt. Das Ansteigen des Widerstands hat wiederum die Erzeugung einer grösseren Wärmemenge zur Folge, bis das Gemisch aufgrund thermischer Zersetzung versagt.

Gemäss der Erfindung können Polymere mit Elektronenleitfähigkeit, deren Leitfähigkeit mit der Temperatur zunimmt, unter Verwendung der speziellen¹^,7,8,8-Tetracyanchinodimethan hergestellt werden, die im folgenden kurz als TCNC bezeichnet wird. Es wurde gefunden, dass lösliche Polymere mit kationischen quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppen, wie Polymere, die quaternisierte tertiäre Aminogruppen enthalten, mit löslichen Salzen von TCNC unter Bildung von polymeren! TCNC-SaIz reagieren. Die so hergestellten polymeren Salze besitzen als solche keine Elektronenleitfähigkeit; es wurde jedoch gefunden, dass die elektrische Leitfähigkeit vergrössert wird, wenn diesen polymeren Salzen freies TCNC zugegeben wird. Wenn die Menge von TCNC grosser als 2 Gew. Ji - gewöhnlich 4£ oder mehr bezogen auf die Gesamtmischung ist, steigt die Leitfähigkeit dieser polymeren Salze plötzlich an und es wird ein Gemisch erhalten, das eine Leitfähigkeit von mehr als

Verbindung .

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1ο^-1° mho/cm besitzt. Für die meisten Verwendungszwecke ist es wünschenswert, diese Gemische als Folien oder Überzüge einzusetzen. Deshalb sollte das Molekulargewicht der Polymeren so hoch sein, dass die Polymeren filmbildende Eigenschaften haben.

Polymere mit quaternären Stickstoff enthaltenden katfeionischen Gruppen können durch eine Vielzahl von Methoden hergestellt werden. Das Polymere sollte in Lösungsmitteln löslich sein. Es sollte keine Vernetzung und keine dadurch bedingte Unlöslichkeit aufweisen. Im allgemeinen sind die löslichen Polymeren im wesentlichen linear, wenn auch Kettenverzweiguhgen anwesend sein können und sind thermoplastisch oder schmelzbar, Z.B. können lösliche Harze durch Polymerisation eines Monovinylmonomeren hergestellt werden, das eine basische tertiäre Stickstoffgruppe enthält, z.B. Vinylpyridin, Dialkylaminostyrole, N-Vinylimidazol oder durch Polymerisation von Monomeren, die bei ihrer Polymerisation Polymere mit basischen primären oder sekundären Aminogruppen ergeben, z.B. Äthylenimin, das nach bekannten Verfahren zu einer tertiären Aminogruppe alkyliert werden kann, beispielsweise durch Reaktion mit Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten. Diese Polymeren werden dann nach bekannten Methoden quaternisiert, um die basische Aminogruppe des Polymeren in eine kat&lonische Gruppe mit q-uaternären Stickstoff umzuwandeln, z.B. durch Reaktion mit einem Alkylhalogenid, wie Methyljodid, Äthyl-Jodid, Propyljodid, Butyljodid, Hexyljodid, Octyljodid oder die entsprechenden Chloride oder Bromide, oder durch Reaktion mit einem Dlalkylsulfat, wie Dimethylsulfat, Diäthyl-

3>o sulfat, Äthylmethylsulfat, Dipropylsulfat, Dibutylsulfat oder Dioctylsulfat. Weil der spezielle Alkylrest, der in die quaternäre Stickstoff enthaltende katMonische Gruppe eingeführt wird, wenig oder gar keinen Einfluss auf die Leitfähigkeit der endgültigen Mischung hat, hat es sich als günstig erwiesen, möglichst leicht verfügbare

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und billigere Quaternisierungsmittel, welche Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einführen, zu verwenden, wenn auch andere bekannte Quaternisierungsmittel in zufriedenstellender Weise eingesetzt werden können. Im Fall der Polymeren, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, kann die Alkylierung zu einem tertiären Amin und die Quaternisierung in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, z.B. durch erschöpfen-de · Alkylierung, weil für beide Reaktionen das gleiohe Reagenz verwendet wird.

Im allgemeinen setzt man eine solohe Menge des Quaternl— sierungsmittels ein, dass im wesentlichen alle Aminogruppen des Polymeren in katjiionisohe Gruppen mit quaternären Stickstoff umgewandelt werden. Es wurden jedooh gemäss der Erfindung auch Polymere mit sehr guter Elektronenleitfähig kelt hergestellt, in denen nur 15Ji der tertiären Amino gruppen quaternisiert waren.

Ein anderer Weg Polymere mit katjfionischen quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppen herzustellen ist die Herstellung eines löslichen Polymeren, welches zur Einführung katj&onischer Gruppen mit quaternärem Stickstoff umgesetzt werden kann, z.B. durch Reaktion von tertiären Aminen mit Polymeren, die Halogenmethylgruppen enthalten, wie halogenmethylierte Polystyrolharze, halogenmethyllerte Polyphenylenäther und Polyphenylenäther, die mit verschie denen Reagenzien umgesetzt wurden, um als Kernsubstituenten katKionisohe, quaternären Stickstoff enthaltende,Gruppen einzuführen. Polymere, die Nitrilgruppen besitzen, können zu Polymeren mit einer primären Aminogruppe reduziert werden, beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid.

Die katjftonisohe, quaternären Stickstoff enthaltende, Gruppe des löslichen Polymeren kann in der Fora d·· Salzes mit einer Säure oder der freien Base sein. Da die Herstellung der freien Base einen zusätzlichen Verfahrenssehritt erfordert, der keinen nützlichen Zweok erfüllt, wird es be- vor zug t, solohe Polymere anzuwenden, deren katjö.onieche

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quaternisierten Stickstoff enthaltende Gruppe in Form eines Säaresalzes vorliegt, z.B. als Halogenid, Sulfat, Methyisulfat oder Arylsulfonat. Diese Polymeren reagieren leicht mit einem löslichen TCNC-SaIz wie dem am leichtesten erhältlichen löslichen TCNC-SaIz, dem Lithiumsalz von TCNC unter Bildung des TCNC Salzes des Polymeren und des Lithiumsalzes der Säure, wenn die katjfiionische quaternären Stickstoff enthaltende Gruppe in Form eines Salzes vorliegt, oder von Lithiumhydroxyd, wenn sie in Form der freien Base anwesend ist. Da das TCNC-Ion, das in Lösungen der Metallsalze von TCNC vorliegt, besonders in wässrigen Lösungen des Lithiumsalzes, gegen Sauerstoff empfindlich ist, werden bei der Herstellung der Lösungen von Sauerstoff befreite Lösungsmittel verwendet und über den Reaktionsgemischen, in welchen die Metallsalze des TCNC vorliegen, eine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon aufrechterhalten. Wenn ein lösliches Polymeres eingesetzt wird, ist es im allgemeinen wünschenswert, das Polymere in einem Lösungsmittel zu lösen und eine Lösung des TCNC Salzes zuzugeben. Geeignete Lösungsmittel zur DurohfUhrung dieser Reaktion sind Wasser, Xthylalkohol oder deren Gemische, weil das TCNC-SaIz des Polymeren ausgefällt wird, während das erhaltene Lithiumsalz in Lösung bleibt· Es können jedoch auch Lösungsmittel ver wendet werden, in denen das TCNC-SaIz des Polymeren lös lich und das hergestellte Metallsalz unlöslich ist« oder Lösungsmittel, In welchen beide Produkte löslich sind aber aus welchen eines der Produkte extrahiert oder auf andere Welse abgetrennt werden kann. Die Salze aus PoIy merem und TCNC sind in leicht erhältlichen Lösungsmitteln

löslich, beispielsweise in Acetonitril oder Dimethylformamid. Si· können gelöst und mit einer Lösung von freiem TCNC vermiaoht werden, um das TCNC in das Salz aus Polymeren und TCNC einzubringen, oder das freie TCNC kann entweder in fester Form oder in Lösung durch Vermählen,

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Zerreiben oder Vermengen mit dem festen polymeren Salz gemischt werden. Um Stoffe mit innerhalb der gesamten Mischung gleichmässiger Leitfähigkeit zu erhalten, sollten die Gemische aus TCNC und dem Salz aus Polymeren und TCNC so gleichmässig als möglich sein. Weil Lösungen des Polymeren mit katj&onisehen quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppen eine leichtere und im allgemeinen vollständigere Überführung des Polymeren in das Salz aus Polymerem und TCNC gestatten und weil Lösungen des Salzes aus Polymerem und TCNC innigere und gleichmässigere Mischungen mit TCNC bilden, werden durch dieses Verfahren im allgemeinen Gemische mit gleichmässigerer sowie höherer Leitfähigkeit erhalten. Es wird daher bevorzugt, lösliche Polymere einzusetzen und zur Herstellung des Salzes aus Polymerem und TCNC sowie der Mischung dieses Salzes mit TCNC Lösungen zu verwenden.

Die Menge an freiem TCNC, die in das polymere TCNC Salz eingearbeitet wird, ist von der gewünschten Leitfähigkeit abhängig. Im allgemeinen wurde gefunden, dass eine Menge von mehr als 2 Gew.^ - allgemein 4 Gew. % - bezogen auf die Mischung,zugegeben werden soll, um Leitfähigkeiten von mehr als Io ° mho/cm zu erreichen. Die tatsächlich benötigte Menge hängt von dem jeweiligen Polymeren und seinem Quateralsierungsgrad ab. Wie die Beispiele zeigen, lässt sich die zuzusetzende Menge auf einfache Weise durch Herr stellung einer Reihe von Mischungen mit verschiedenen Mengen TCNC und Messen der Leitfähigkeit der verschiedenen Gemische bestimmen. Eine durch die erhaltenen Werte gezogene Kurve gestattet die Bestimmung der Leitfähigkeit an-

Jo derer Konzentrationen von TCNC. Mit steigenden Mengen von TCNC erhöht sich die Leitfähigkeit entsprechend bis hinauf zu Mengen von etwa 15 bis 25 Gew.#, bezogen auf die Gesamtmischung. Bei diesem Punkt beginnt die Leitfähigkeit allmählich abzunehmen, aber selbst bei so hohen Konzentrationen wie 4o Gew. Ji ist die Leitfähigkeit noch

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grosser als lo"¹⁰ mho/cm.

Neben der Möglichkeit die Leitfähigkeit durch Veränderung der Menge an TCNC, das in ein polymeres TCNC-SaIz eingearbeitet wird, zu verändern, kann die Leitfähigkeit auch durch den Grad der Quaterniäerung der tertiären Aminogruppen des Polymeren verändert werden. Sie kann ausserdem durch die Menge katjdonischer quaternisierten Stickstoff enthaltender Gruppen verändert werden, welche in das TCNC Salz überführt wind.

Es ist nicht nur möglich das polymere TCNC-SaIz, welches freies TCNC enthält, als einzige Komponente des elektronisch leitfähigen Gemisches zu verwenden, sondern diese Materialien können auch in nichtleitende Polymere eingearbeitet werden, z.B. durch Copolymerisation bei der Her- stellung des eingesetzten Aminpolymeren, beispielsweise mit Styrol, Acrylnitril, Äthylacrylat oder Methylmethacrylat oder durch Mischen oder Verschneiden mit anderen thermoplastischen Polymeren, z.B. Polyacrylnitril, Polyurethanen, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, PoIy- äthylacrylat, Polymethylmethacrylat, um die Leitfähig keit solcher Gemisch zu erhöhen. Interessante Gemische werden dadurch erhalten, dass man ein polymeres TCNC-SaIz in Mischung mit TCNC in Elastomere einarbeitet, z. B. in elastomere Polyurethane, wobei Gemische erhalten werden, deren Leitfähigkeit nicht nur von der Menge des Gemisches aus polymeren! TCNC-SaIz und freiem TCNC, die eingearbeitet wurden, abhängt, sondern auch von dem auf diese Elastomeren ausgeübten Druck oder Zug. In solchen elastomeren Gemischen erhöht sich die Leitfähigkeit,

Jo wenn die Mischung Druck ausgesetzt wird und.sie nimmt ab, wenn Zugspannung angelegt wird und die Masse gestreckt wird. Derartige Gemische sind deshalb zur Bestimmung von Druck- oder Zugspannung von nutzen.

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Die folgenden Beispiele beschreiben *die ErfiMu-ng. In allen Beispielen bestellen sich die Angaben von ^si leii und Prozent en auf das Gewicht« ΐ?©ηη nicht ausdrücklich andere' Angaben gemeht sind. Alle Lösungen des Lithiunis&lzeß vei? TCMC wurden unter Verwendung s&uerstoffreier Lös«ingsmittel. und einer über des Lösungen aufrecht s-r-haltenen Stickstoffatmosphäre OUrCh gefif^t.; VM die reaktion won Sauerstoff mit üem TCNG-Ion. zu verringern.

Poly(2«-Vinylpyridin } vmrde durch Polymerisation In Substanz &ireh Erhitzen von 4o ml 2-Vinylpyridin, das o,o5 g Azoblsisobutu^lwrenltril enthielt, auf 5o° G hergestellt. Ein Teil dieses Polymeren wurde durch Reato» tion "Von Io g «es Polymeren in -4oo ml Methanol mit Io g Dimethylsulfat* die 2 Tage lang bei einer Temperatur von 6o° C durchgeführt wurde, partiell quaternisfert. Bas Volumen 'der Reaktionsmischung wxfde durch Vakuumdestillation bei Raumtemperatur auf die Hälfte vermindert und dann mit Wasser auf einen Liter verdünnt. Zur vollständigen Quaternisierung des Polymeren wurden während eines Zeltraumes von 5 Stunden 60 ml Dimethylsulfat zugegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 5 n-Natriumhydroxyd bei einem Wert "> 8 gehalten. Während der gesamten Reaktion wurde heftig gerührt. Diese iteaktlon wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, wenn &uch darch die Reaktion seibat etwas Wärme entwickelt wurde. Weitere Io ml Dimethylsulfat wurden zugegeben und das Rt'Jsren über Nacht fortgesetzt, urr· die vollständige Qüateniislerur*g aller Stickstoffatome In dem Pyridinring des Polymeren zu MethylßyridiniumBiethylsulfat-aruppen zu gewährleisten.

Das TCNC Salz dieses vollständig quaternisierten Polymeren wurde durch Reaktion von 1,68 g des vollständig

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S ORIGiNAL

ν-.<:ν;Τ"^:;-ίί.ΐΓ?£-ο^€ΤΑ Polymeren, gelöst in eiae^ "sohung ψ-2:ί ViQ ßil Wasjci» und 33o ail ItE^oI₁, mit 2*11 g des irl^iiisssalaes wen. TCIiC, in 60 ml Äthanol gel&ttPBi Bf sfcMcs wiipd© edas Stunde laug b@l Raumtemperatur

wütend sine S'äi&sstoffatmosphäre über KlsQhsjas coiirsf-hteflialtaD wurde * um eine ■?öllstiafiige ünssstsung zia gewS^leigter.., wurde die leaktloiismisehisg 2o Minntoa laiig auf ^0⁰C erhitzt und

dcssa afcgöIdHiifc«, K&eh eiaex*. gfroxä® wurde das polymere das; siah aus öer It'SsnKg- abgeschieden hatte, tiepea der daFilsei· steteMeD. Flüssigkeit Der Niederschlug ?iui:-d<3 mit 75^igera wässs?igein Äthanol mid dann zweimal nd/ύ 95^'igem wässrigem Hi'ncnol gewaschor*. Das poljraere TCMS-SaIz wurde vop Γ'"-iaol abgetrennt und getrocknete Is war leicht lösl^? ■;= In DiffietliyllOrm&ffiid v:nü Aceton!ts*il₉

L· w®n etwa lo# des polymeren TCNC-Salzes in lformaroid wurden hergestellt. In verschiedenen dieser Lösung wurden vergMerliche Mengen TCNC Qq geliSst und aus den erhaltenen Lösungen durch Aufgiessen auf Glasplatten Folien hergestellt* die verschiedene Konzentrationen von TCNC in dem polymeren TCNC Salz enthielten. Die Leitfähigkeitewerte dieser Folien wurden gemessen und die Ergebnisse in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

j % TCNC	5	<lc	Leitfähigkeit,	6ο°	mho/cm"	Ij5o° C
in der Folie	1	3,	27°		1οο°
ο	6	1,	Γ¹⁰	—		—
2,	5	1,	₍-1ο	—	—	—
5,	ο	1,	3XIo"⁶	2,IxIo-⁴		7,6xlo~4
14,		οχίο-⁴	3,4χΐο"4	4,7xlo"⁴	1,IxIo"⁵
22,		7χ1ο-4	2.7Χ1Ο-5	7,2;«1ο-⁴	1,2XlO-*
4ο,		OXlQ-5	6,7xlo-5

Beispiel 2

Poly ( 2-Vinylpyridin) wurde rait Methyljodid quaternisiert, wobei ein Produkt entstand, in dem 6o# der Stickstoffatome quaternisiert waren. Das Verfahren wurde folgendermassen durchgeführt: 15 g Poly ( 2-Vinylpyridin), gelöst in Joo ml Methanol, wurden unter Rühren am Rückfluss erhitzt; 25 ml Methyljodid wurden zugefügt und die Reaktiorismischung 6 Stunden lang unter Ausschluss von Licht am Rückl/fuss erhitzt. Danach wurden weitere Io ml Methyljodid und 2oo ml Wasser zugegeben. Das Erhitzen am Rückfluss wurde weitere 24 Stunden fortgesetzt und die Mischung abkühlen lassen. Dann wurde das Methanol aus der Reaktionsmischung durch Vakuumdestillation bei 4o° C entfernt. Zusätzliches Wasser wurde zugefüg um den entstandenen Niederschlag zu lösen und die Lösung ' lyophilisiert ( gefriergetrocknet, d.h. die Lösung wurde gefroren und das Lösungsmittel unter Vakuum aus der gefrorenen Masse verdampft). Analytische Daten zeigten, dass 6o% der Stickstoffatome quaternisiert waren; obwohl überschüssiges Methyljodid verwendet worden war,

j5o hatte durch Solvolyse von Methyl j odid gebildeter Jod-

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BAD ORiSiWAL

wasserstoff einige Stickstoffatome unter Bildung des Jodwasserstoffsalzes blockiert und so der Alkylierung entzogen. Wenn dieser !Iodwasserstoff nicht entfernt wird, reagiert er mit einer gewissen Menge des Lithium salzes von TCNC unter Bildung von freiem TCNC. Da auf diese Weise freies TCNC in das polymere TCNC-SaIz eingetragen wird, kann diese Nebenreaktion - wenn gewünscht dazu verwendet werden, um dem polymeren TCNC-SaIz freies TCNC einzuverleiben. Die auf diese Weise eingearbeitete Menge ist jedoch nicht bestimmbar, ausgenommen durch Messung der Leitfähigkeit und Interpolation aus bekannten Kurven der Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der TCNC-Konzentration.

Um den Jodwasserstoff zu entfernen und um gleichzeitig das Jodidion des katjiiionischen quaternisierten Stickstoff enthaltenden Restes durch Chlor zu ersetzen, wurde eine Lösung des Polymeren i-n Wasser durch eine Kolonne gegossen, die mit einem Anionenaustauscherharz in der Chloridform gefüllt war. Die eluierte Lösung wurde mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und gegen Wasser dialysiert und dann lyophilisiert, um das feste polymere TCNC-SaIz zu erhalten. Analytische Daten bestätigten wiederum, dass 60% der Stickstoffatome quaternisiert waren.

Das quaternisierte Polymere wurde durch Umsetzung von 0,8 g des quaternisierten Polymeren in der CKLuridform, gelöst in 80 ml absolutem Alkohol, im Gemisch mit einer Lösung von 0,8 g des Lithiurasalzes von TCNC, gelöst in loo ml absolutem Alkohol, in das TCNC-SaIz über führt.Beim Vermischen der beiden Lösungen bildete sich sofort ein Niederschlag· Die Reaktion wurde Jo Minuten lang unter Rühren fortgesetzt, dann wurde der Niederschlag durch Zentrifugieren entfernt, einige Male Mit absolutem Alkohol und schliesslich mit trocknen) Xther gewaschen, wobei 1,13 β des polymeren TCNC-Salzes

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erhalten wurden.

Wie in Beispiel 1 wurden Folien dieses polymeren TCNC-Salzes mit verschiedenen Konzentrationen von TCNC hergestellt. Die Leitfähigkeitswerte dieser Folien werden in Tabelle II gezeigt, gabeile II

% TCNC in der Folie	Leitfähigkeit, - mho/cm" ■ 27° C
O 2,17 4,8} 8,5o 15,oo	-CIO"¹⁰ <lo"¹⁰ 4,2 χ lo"⁷ 5,4 χ lo"⁵ l,o χ lo"⁶

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Produktes, in dem 15# der Stickstoffatome quaternisiert waren, wurde Poly ( 2-Vinylpyridin ) auf folgende Weise quaternisiert: eine Lösung von 1,8 g Poly ( 2-Vinylpyridin ) in 7o ml Äthylacetat loo ml Nitromethan wurden mit o,25 ml Methyljodid 3 Tage lang bei Baumtemperatur in Abwesenheit von Licht umgesetzt Die Lösung wurde auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens konzentriert und in einen Liter einer Mischung aus gleichen Teilen Hexan und Äther gegossen, um das Polymere auszufällen. Das Polymere wurde durch Auflösen in 6o ml Äthanol und Eingiessen in 8oo ml Hexan umgefällt, Der Niederschlag wurde aus der Lösung abfiltriert und 48 Stunden lang bei loo° C im Vakuum getrocknet. Die Analyse zeigte, dass das Polymere auf 6 unalkylierte Stickstoffatome, 1 quaternisiertes Stickstoffatom enthielt, das bedeutet, dass ungefähr 15$ der Stickstoffatome quaternisiert waren. „..

DAL

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Dieses quaternisierte Polymere wurde durch Zugabe einer Lösung von 0,562 g des quaternisierten Polymeren, gelöst in einer Mischung von 7o ml Alkohol und Io ml destilliertem Wasser, zu einer Lösung von ο,2Γ5 g des Lithiumsalzes vom TCNC, gelöst in 50 ml Alkohol, in das TCNC Salz überführt. Eine Stickstoffatmosphäre wurde über der Reaktionsmischung aufrecht erhalten. Da sich kein Niederschlag bildete, wurden 4oo ml destilliertes Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben, wobei noch immer die Stickstoffatmosphäre über dem Reaktionsgemisch aufrechterhalten wurde. Diese Massnahme hatte die Bildung eines Niederschlags des polymeren TCNC-Salzes zur Folge, der durch Dekantieren der darüber stehenden Flüssigkeit entfernt wurde. Nach dem Trocknen wurden o,42 g des polymeren TCNC Salzes erhalten.

Eine Folie dieses Polymeren, die 15# TCNC enthielt, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Sie besass eine Leitfähigkeit von 4 χ Io .. mho/cm' , gemessen bei 27° C. .

Beispiel 4

Ein Copolymeres aus Styrol und 2-Vinylpyridin wurde durch Polymerisation in Substanz von 2o ml Styrol und 2o ml 2-Vinylpyridin unter Zusatz von 0,05 g AzobisisobutfeiSurenitrll hergestellt. Dieses Polymere wurde durch Reaktion von 4 g des Polymeren« gelöst in einer heissen Mischung von 80 ml Äthylacetat und 80 ml Nitromethan mit n-Butyljodld quaternislert. Die Lösung wurde unter Rückfluss in Abwesenheit von Licht 60 Stunden lang erhitzt* nach 4o Stunden wurden 4o ml Nitromethan zugegeben, um das Produkt in Lösung zu halten. Das quaternisierte Polymere wurde durch Zugabe von 5oo ml wasserfreiem Äther ausgefällt. Das isolierte Produkt wurde mit zusätzlichem Äther gewaschen und Im Vakuum bei 8o° C getrocknet«. Die analytischen Daten zeigten an, dass das Bolymere 1,2 polymere Styroleinheiten je E^ -leit von polymerem

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Vinylpyridin enthielt und dass 8oj6 der Stickstoffatome des Pyridinrings quaternisiert waren.

Dieses quaternisierte Polymere wurde folgendermassen in sein TCNC-SaIz überführt. Eine Lösung von 1 g des quaternisierten Polymeren in einer Mischung von 125 ml Alkohol und loo ml destilliertem Wasser wurde mit einer Lösung von o,5 g des Lithiumsalzes von TCNC, gelöst in einer Mischung von 4o ml Alkohol und 2o ml destilliertem Wasser« unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Nach dieser Zeit hatte sich ein Niederschlag von polymeren! TCNC-SaIz gebildet. Er wurde durch Zentrifugieren entfernt, mit Äthanol so lange gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war, dann mit Xther gewaschen und Im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug o,7l8 g an polymerem TCNC-SaIz.

Folien dieses polymeren TCNC-Salzes, die verschiedene Mengen von TCNC enthielten, wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Leitfähigkeitswerte dieser Folien werden in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

	9098	Leitfähigkeit _ mHö/cm	BAD ORiGiJSIAL
% TCNC		27°C
/In Folien	_<lo-lo
ο	1 χ ίο"¹⁰
3	3 χ Ιο"⁹
6	6 χ Ιο"⁵
Io	1,1 χ Ιο"⁵
15	1,1 χ Ιο"*
2ο	Ι,ο χ Io
25	3,ο χ Ιο"⁵
3ο











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Beispiel 5

Poly (4-DimethyIaminostyrol ) wurde durch Polymerisation in Substanz bei loo⁰ C aus 5 g 4-Dimethylaminostyrol, welches o,o2 g Azobisisobutasäurenitril als Polymerisationskatalysator enthielt, hergestellt. Das Polymere wurde zweimal durch Eingiessen benzolischer Lösungen des Polymeren in überschüssiges Methanol umgefällt. Dieses Polymere wurde durch Umsetzen einer Lösung von 2,5 g des Polymeren in loo ml Äthylacetat mit Io ml MethylJodid quaternisiert. Die Lösung wurde unter Rückfluss erhitzt. In einigen Minuten trübte sich die Lösung. Durch loo ml Nitromethan wurde wieder eine klare Lösung erhalten, aber nach J>o Minuten trat wieder eine Trübung auf, die durch Zugabe von 2oo ml Nitromethan nicht mehr beseitigt werden konnte. Das Erhitzen wurde 12 Stunden lang fortgesetzt. Die gesamte Durchführung der Reaktion erfolgte in Abwesenheit von Licht. Nach der genannten Zeit hatte sich das quaternisierte Polymere vollständig aus der Lösung abgeschieden und wurde durch Dekantieren der darüber stehenden Flüssigkeit gewonnen. Das quaternisierte Polymere wurde in Wasser gelöst und gegen eine Lösung, die Jodid und Thiosulfationen enthielt, dialysiert, bis sie fast farblos war. Dieses Verfahren verursachte eine Ausfällung des Polymeren, aber die Dialyse gegen Wasser stellte die Lösung wieder her. Dann wurde wieder gegen eine Kaliumjodidlösung dialysiert, wodurch die Ausfällung des Polymeren verursacht wurde und schliesslich wurde gegen Wasser dialysiert, um alles überschüssige Jodid zu entfernen. Die resultierende dialysierte Lösung wurde unter ver-

Jo minderten! Drcuk bei 8o° C konzentriert. Die analytischen Daten zeigten an, dass 75 bis 87# der Dimethylaminogruppen des Polymeren quaternisiert waren.

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Dieses Polymere wurde durch Vermischen einer Lösung von 1 g des quaternisierten Polymeren in 25 ml destilliertem Wasser mit einer Lösung von 0,65 g des Lithiumsalzes von TCNP,gelöst in 150 ml destilliertem Wasser, in sein TCNC-SaIz überführt, wobei die Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde. Die Reaktionsmischung wurde j5o Minuten lang gerührt. Danach war das polymere TCNC-SaIz ausgefällt. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren und Dekantieren entfernt, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine Ausbeute von 1,14 g des polymeren TCNC-Salzes wurde erhalten.

Eine Folie aus diesem polymeren TCNC-SaIz, die TCNC enthielt, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Folie hatte eine Leitfähigkeit von 2 χ lo~^ mno/cnf , gemessen bei 27° C.

Beispiel 6

2,6 Xylenolwurde nach dem Verfahren¹ "Hay ib J.Polymer Sei., 58, 581 - 591 ( 1962 ) zur Herstellung von Poly ( 2,6-öimethylphenylen)-Äther polymerisiert. Die Methylgruppen des Polymeren wurden durch Einleiten von Chlor in eine Lösung des Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff, die auf Rückflusstemperatur erhitzt war, unter Bestrahlung mit UV-Licht chloriert. Das chlorierte Polymere wurde durch Eingiessen der Reaktionsmischung in Methanol ausgefällt. In eine Lösung dieses Polymeren in Tetrahydrofuran wurde überschüssiges Trimethylamin eingeleitet und dadurch ein Niederschlag des Polymeren erzeugt. Es wurde Methanol zugegeben,

j5o um eine frei fliessende Aufschlämmung herzustellen und das Lösungsmittel und überschüssiges Trimethylamin wurden durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Die Analyse zeigte, dass für jede Polyphenyleneinhelt eine kat/fionische quaternären Stickstoff

enthaltende Gruppe vorhanden war. - ——_<v

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Eine Lösung von 1,1 g des quaternisierten Polymeren in 5o ml absolutem Alkohol wurde mit einer Lösung von, 1,28 g des Lithiumsalzes von TCNC, gelöst in 5oo ml absolutem Alkohol, unter einer Stickstoffatmosphäre vermischt. Die Reaktion wurde 2,5 Stunden bei Raumtemperatur weitergeführt, wonach das polymere TCNC-SaIz vollständig ausgefällt war. Der Niederschlag wurde abzentrifugiert, wiederholt mit absolutem Alkohol und schliesslich mit Äther gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an polymerem TCNC-SaIz betrug 1,13 ß·

Eine Folie aus diesem Polymeren, die 15$ TCNC enthielt, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Sie hatte eine Leitfähigkeit von 6 χ lo"⁵ . mno/cnf , bei 27°C.

Beispiel 7

Eine im Handel erhältliche 5o#ige wässrige Lösung des Polymeren von Äthylenimin ( 88 g ) wurde nach Verdünnen mit 600 ml Wasser durch Umsetzen mit 29o g Dimethylsulfat- wie in Beispiel 1 beschrieben - quaternisiert. Die analytischen Daten zeigten an, dass wenigstens 97$ der Stickstoffatome des Polymeren quaternisiert waren. Das quaternisierte Polymere wurde durch Reaktion von 0,8 g des Polymeren, gelöst in 125 ml destilliertem Wasser, mit . 1,4 g des Lithiumsalzes von TCNC, gelöst in 125 ml destilliertem Wasser, in das TCNC-SaIz überführt. Diese Reaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit einer Reaktionsdauer von 50 Minuten durchgeführt, wonach das polymere TCNC-SaIz vollständig ausgefällt war. Nach dem Waschen,zuerst mit Wasser dann mit Alkohol und anschliessend mit trocknein Äther und dem Trocknen im Vakuum, wurde eine Ausbeute von l,o g des polymeren TCNC-Salzes erhalten. ^

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Eine Folie dieses polymeren TCNC Salzes, die TCNC enthielt, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Sie hatte eine Leitfähigkeit von 5 x lo"²* mno/cnf , bei 27°C.

Beispiel 8

Poly(N-Vinyl4midazol ) wurde durch Polymerisation in Substanz durch Erhitzen von 2o g N-Vinylimidazol, welches o,o7 g Azobisisobuttilurenitril enthielt, auf 85⁰C hergestellt. Eine Lösung von 5,4 g dieses Polymeren in 4o ml Methanol wurde mit Io ml Methyljodid umgesetzt. Bei einer R_eaktionsdauer von 5 Stunden wurde die Reaktion in Abwesenheit von Licht und bei einer Temperatur von 90⁰C unter Zugabe der erforderlichen Menge Wasser, um das Polymere in Lösung zu halten, durchgeführt. Dann wurde über Nacht bei Raumtemperatur weiterreagieren gelassen. Das Polymere wurde durch Zugabe von 55o ml Aceton aus der Lösung ausgefällt. Es wurde von der darüber stehenden Flüssigkeit durch Zentrifugieren abgetrennt mit Aceton gewaschen und über Phosphorpentoxyd bei 80 - 85° C und 15 mm Druck getrocknet. Die Ausbeute an quaternisiertem Polymeren betrug 7,1 6-

Durch Reaktion einer Lösung von o,48 g des quaternisiertem Polymeren in 25 ml Wasser mit einer Lösung von o,42 g des Lithiumsalzes von TCNC, gelöst in 4o ml Wasser, wurde das Polymere in das polymere TCNC-SaIz überführt.In einer Stcikstoffatmosphäre und bei Raumtemperatur wurde die Reaktion 0,5 Stunden durchgeführt, wonach sich das polymere TCNC-SaIz vollständig ausgeschieden hatte. Es wurde aus der Lösung abfiltriert und mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser farblos war und dann mit Aceton und schiiesslich mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wurde eine Ausbeute von o,57 g des polymeren TCNC-Salzes erhalten. Eine Folie dieses Polymeren,

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die 15 % TCNC enthielt, und wie in Beispiel 1 beschrieben

-4 hergestellt wurde, hatte eine Leitfähigkeit von 5 x 10 mhö/ cm" , bei 27°C.

W_gnn ein elektrischer Strom diese leitenden Folien eine gewisse Zeit durchfließt, die genügen würde, um das polymere TCNC-SaIz zu elektrolysieren, wird kein Verlust der Leitfähigkeit festgestellt, was zeigt, daß die Leitfähigkeit elektronisch und nicht ionisch ist.

Das Gemisch aus polymerem TCNOSaIz mit TCNC läßt sich, zusätzlich zu den eingangs erwähnten, für eine Vielzahl von Verwendungszwecken einsetzen. Beispielsweise wurde das polymere Salz, gemäß Beispiel 1, welches 15 % TCNC enthielt, in Dimethylformamid zu einer 5 #igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde anstelle eines Metallots als Klebemittel &efi benutzt, um die Zuleitungen eines Transistors auf einer gedruckten Schaltung zu befestigen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels war der Transistor fest auf der gedruckten Schaltung angebracht. Ein mit dieser Anordnung hergestellter Radioapparat arbeitet, 8 Monate nach der Anbringung, immer noch zufriedenstellend.

Für eine andere Anwendung wurde eine Seite einer halbleitenden Siliciumplatte des N-Typs mit einer Goldauflage versehen. Die andere Seite der Platte wurde mit einer Lösung von 0,08 g des Polymeren gemäß Beispiel 1 in 1 ml Dimethylformamid überzogen. Eine Kupferelektrode wurde mit der abgeschiedenen polymeren Schicht verbunden. Diese Anordnung zeigte eine interessante, nicht lineare Stromspannungscharakteristik.

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Claims

Patentansprüche

1.) Elektronisch leitfähige Polymere, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Salzes, dessen Kation ein lösliches Polymeres mit quaternärem Stickstoff enthaltenden kationischen Gruppen und dessen Anion das Anion von 7,7* 8,8-Tetracyanchinodimethan ist und dem Gehalt von 7*7* 8,8-Tetraeyanchinodimethan in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-# bezogen auf die Polymermischung.

2.) Elektronisch leitfähige Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Salz im Gemisch mit freiem 7*7*8,8-Tetracyanchinodimethan als überzug eines elektrisch isolierenden Gegenstandes vorliegt.

J.) Elektronisch leitfähige Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Salz im Gemisch mit freien 7*7*8,8-Tetracyanchinodimethan als Schicht zwischen zwei elektrischen Leitern vorliegt.

4,) Elektronisch leitfähige Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Salz im Gemisch mit freiem 7*Ί»8,8-Tetracyanchinodimethan als Schicht zwischen einem Halbleiter und einem elektrischen Leiter vorliegt.

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