JP2002322295A - ポリピロール類膜、その製造方法およびそれよりなる熱電材料 - Google Patents
ポリピロール類膜、その製造方法およびそれよりなる熱電材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の有機熱電材料並みの実用可能性がある
高い熱電性能指数（ＺＴ）を有し、かつ高い耐候性を示
すポリピロール類膜、その製造方法およびそれよりなる
熱電材料の提供。 【解決手段】 膜厚が０．４２ｎｍ〜２０００ｎｍと薄
く、かつＸ線回折スペクトルに関して下記式 【数１】 を満足する結晶度を有することを特徴とするポリピロー
ル類膜、その製造方法およびそれよりなる熱電材料。
高い熱電性能指数（ＺＴ）を有し、かつ高い耐候性を示
すポリピロール類膜、その製造方法およびそれよりなる
熱電材料の提供。 【解決手段】 膜厚が０．４２ｎｍ〜２０００ｎｍと薄
く、かつＸ線回折スペクトルに関して下記式 【数１】 を満足する結晶度を有することを特徴とするポリピロー
ル類膜、その製造方法およびそれよりなる熱電材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電材料として有
用なポリピロール類膜、その製造方法およびそれよりな
る熱電材料に関する。
用なポリピロール類膜、その製造方法およびそれよりな
る熱電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らは、ポリアニリン類の膜が熱
電材料として使用する可能性があることと、多層膜化や
延伸処理によりその熱電特性が向上できることを見出し
た（特願平１１−１２６３０１、特願２０００−１４８
３１参照）。しかし、実用のためには、熱電特性の更な
る向上だけではなく高い耐候性も必要であることが分っ
た。
電材料として使用する可能性があることと、多層膜化や
延伸処理によりその熱電特性が向上できることを見出し
た（特願平１１−１２６３０１、特願２０００−１４８
３１参照）。しかし、実用のためには、熱電特性の更な
る向上だけではなく高い耐候性も必要であることが分っ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の有機熱電材料並みの実用可能性がある高い熱電性能指
数（ＺＴ）を有し、かつ高い耐候性を示すポリピロール
類膜、その製造方法およびそれよりなる熱電材料を提供
する点にある。
の有機熱電材料並みの実用可能性がある高い熱電性能指
数（ＺＴ）を有し、かつ高い耐候性を示すポリピロール
類膜、その製造方法およびそれよりなる熱電材料を提供
する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、膜厚が
０．４２ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは０．４２ｎｍ
〜１０００ｎｍ、特に好ましくは０．４２ｎｍ〜４８０
ｎｍと薄く、かつＸ線回折スペクトルに関して下記式
０．４２ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは０．４２ｎｍ
〜１０００ｎｍ、特に好ましくは０．４２ｎｍ〜４８０
ｎｍと薄く、かつＸ線回折スペクトルに関して下記式
【数２】 を満足する結晶度を有することを特徴とするポリピロー
ル類膜に関する。本発明の第２は、５０Ｓ・ｃｍ−１以
上の高い導電率と２×１０−５ＶＫ−１以上、好ましく
は４×１０−５ＶＫ−１以上の大きなゼーペック係数お
よび３００Ｋで無次元熱電性能指数（ＺＴ）が０．０１
以上、４２７Ｋで無次元熱電性能指数（ＺＴ）が０．０
３以上と、従来報告されたポリアニリン類膜並みの値を
示すポリピロール類膜に関する。本発明の第３は、３０
０Ｋで無次元熱電性能指数（ＺＴ）が０．０１以上、４
２７Ｋで無次元熱電性能指数（ＺＴ）が０．０３以上で
ある請求項１または２記載のポリピロール類膜に関す
る。本発明の第４は、有機スルフォン酸塩類をドープし
た請求項１〜３いずれか記載のポリピロール類膜に関す
る。本発明の第５は、ピロール類と有機スルフォン酸塩
（溶液中で電流が流れるようにするための電解支持塩で
ある）を含む水溶液を用いて電解重合を行い、得られた
ポリピロール類膜をさらに追加電解処理することを特徴
とするポリピロール類膜の製造方法に関する。本発明の
第６は、請求項１〜４いずれか記載の熱電材料に関す
る。
ル類膜に関する。本発明の第２は、５０Ｓ・ｃｍ−１以
上の高い導電率と２×１０−５ＶＫ−１以上、好ましく
は４×１０−５ＶＫ−１以上の大きなゼーペック係数お
よび３００Ｋで無次元熱電性能指数（ＺＴ）が０．０１
以上、４２７Ｋで無次元熱電性能指数（ＺＴ）が０．０
３以上と、従来報告されたポリアニリン類膜並みの値を
示すポリピロール類膜に関する。本発明の第３は、３０
０Ｋで無次元熱電性能指数（ＺＴ）が０．０１以上、４
２７Ｋで無次元熱電性能指数（ＺＴ）が０．０３以上で
ある請求項１または２記載のポリピロール類膜に関す
る。本発明の第４は、有機スルフォン酸塩類をドープし
た請求項１〜３いずれか記載のポリピロール類膜に関す
る。本発明の第５は、ピロール類と有機スルフォン酸塩
（溶液中で電流が流れるようにするための電解支持塩で
ある）を含む水溶液を用いて電解重合を行い、得られた
ポリピロール類膜をさらに追加電解処理することを特徴
とするポリピロール類膜の製造方法に関する。本発明の
第６は、請求項１〜４いずれか記載の熱電材料に関す
る。
【０００５】なお、無次元熱電性能指数（ＺＴ）は、
【数３】ＺＴ＝Ｔ×（Ｓ２σ／ｋ） Ｓはゼーペック係数（ＶＫ−１）（絶対温度差１度当り
の起電力） σは導電率（１０−２×Ｓ・ｃｍ−１） ｋは熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１） Ｔは絶対温度 で示されるものである。
の起電力） σは導電率（１０−２×Ｓ・ｃｍ−１） ｋは熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１） Ｔは絶対温度 で示されるものである。
【０００６】本発明における、電解重合法としては、定
電位法（電位を一定とする）、サイクリックボルンタメ
トリー法、定電流法（電流を一定とする）などがある
が、定電位法が好ましい。それは、定電位法が生産性に
優れているからである。電解重合は通常１時間以内、好
ましくは３５分以内とする。これ以上長い間電解重合を
行うと電極上に品質のよいポリピロール類膜が形成され
ない。
電位法（電位を一定とする）、サイクリックボルンタメ
トリー法、定電流法（電流を一定とする）などがある
が、定電位法が好ましい。それは、定電位法が生産性に
優れているからである。電解重合は通常１時間以内、好
ましくは３５分以内とする。これ以上長い間電解重合を
行うと電極上に品質のよいポリピロール類膜が形成され
ない。
【０００７】これにひきつづいて追加電解処理を行う。
前記電解重合が電解液にピロール類と有機スルフォン酸
塩が含まれているのに対して、追加電解処理における電
解液には有機スルフォン酸塩しか含まれておらず、ピロ
ール類の重合はおこらず、ポリピロール類膜が多少追加
酸化されると思われる。追加電解処理を行うと、ポリピ
ロール類膜の導電率は処理時間の経過とともに次第に向
上し、少なくとも１５％以上、好ましくは２０％以上向
上する。そしてある段階、たとえば６０％位向上した時
点をピークにしてその後は処理時間の経過と共に導電率
が低下の方向に向う。したがって工業的にはあらかじめ
特定の電解処理条件における最適処理時間を求めてお
き、その時間が経過したら、追加電解処理を終了するこ
とが必要である。
前記電解重合が電解液にピロール類と有機スルフォン酸
塩が含まれているのに対して、追加電解処理における電
解液には有機スルフォン酸塩しか含まれておらず、ピロ
ール類の重合はおこらず、ポリピロール類膜が多少追加
酸化されると思われる。追加電解処理を行うと、ポリピ
ロール類膜の導電率は処理時間の経過とともに次第に向
上し、少なくとも１５％以上、好ましくは２０％以上向
上する。そしてある段階、たとえば６０％位向上した時
点をピークにしてその後は処理時間の経過と共に導電率
が低下の方向に向う。したがって工業的にはあらかじめ
特定の電解処理条件における最適処理時間を求めてお
き、その時間が経過したら、追加電解処理を終了するこ
とが必要である。
【０００８】電解重合により得られたポリピロール類膜
は、追加電解処理をしない段階でもある程度の結晶度を
もつが、追加電解処理することにより結晶度が向上する
ことは、図３に示すＸＲＤスペクトル図から明らかであ
る。導電率の向上という点では結晶質を多く含むことが
好ましく、完全な結晶であれば最高の導電率を示す。
は、追加電解処理をしない段階でもある程度の結晶度を
もつが、追加電解処理することにより結晶度が向上する
ことは、図３に示すＸＲＤスペクトル図から明らかであ
る。導電率の向上という点では結晶質を多く含むことが
好ましく、完全な結晶であれば最高の導電率を示す。
【０００９】結晶度の指標ともいうべき
【数４】 の意味するところは、追加電解処理前の前記式の値が約
０．４程度であったものが、０．５以上になったという
ことを示しており、これは結晶度が向上したことを示す
ものである。本発明の実施例のものでは、この数値が約
１になっており、大幅に結晶度が向上したことを示して
いる。
０．４程度であったものが、０．５以上になったという
ことを示しており、これは結晶度が向上したことを示す
ものである。本発明の実施例のものでは、この数値が約
１になっており、大幅に結晶度が向上したことを示して
いる。
【００１０】本発明のポリピロール類としては、下記式
のものを挙げることができる。
のものを挙げることができる。
【化１】 式中、Ｒ１とＲ２は、水素、置換基を有することもある
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基およ
びアルコキシカルボニル基などを挙げることができる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを例示する
ことができ、アリール基として、フェニル、ジフエニ
ル、トルイルなどを例示することができる。ｎは５０以
上、このましくは１００以上であり、条件によってはｎ
を１００００程度とすることができる。
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基およ
びアルコキシカルボニル基などを挙げることができる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを例示する
ことができ、アリール基として、フェニル、ジフエニ
ル、トルイルなどを例示することができる。ｎは５０以
上、このましくは１００以上であり、条件によってはｎ
を１００００程度とすることができる。
【００１１】本発明で用いるドーピング剤や電解支持塩
としては、ポリピロール類に対する機能性酸塩類とく
に、トルエンスルフォン酸塩、ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、カンファースル
フォン酸塩などを挙げることができる。これらの塩は通
常アルカリ金属やアンモニウムの塩であり、とくにＮａ
の塩が一般的である。
としては、ポリピロール類に対する機能性酸塩類とく
に、トルエンスルフォン酸塩、ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、カンファースル
フォン酸塩などを挙げることができる。これらの塩は通
常アルカリ金属やアンモニウムの塩であり、とくにＮａ
の塩が一般的である。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより何等限定されるものでない。
本発明はこれにより何等限定されるものでない。
【００１３】実施例１ ピロールの電解重合は、電極として平板状のＩＴＯガラ
ス電極を、対極に白金電極を用いて、０．２５ｍｏｌ
ｄｍ−３のピロールと０．８０ｍｏｌ ｄｍ− ３のトル
エンスルフォン酸ナトリウムを含む水溶液中で、窒素下
に定電位８００ｍＶ（ｖｓ．参考電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）
を３０分かけて行った。生成した膜は、蒸留水とアセト
ニトリルで洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥した。このよ
うにしてポリピロール膜を得た。
ス電極を、対極に白金電極を用いて、０．２５ｍｏｌ
ｄｍ−３のピロールと０．８０ｍｏｌ ｄｍ− ３のトル
エンスルフォン酸ナトリウムを含む水溶液中で、窒素下
に定電位８００ｍＶ（ｖｓ．参考電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）
を３０分かけて行った。生成した膜は、蒸留水とアセト
ニトリルで洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥した。このよ
うにしてポリピロール膜を得た。
【００１４】このポリピロール膜を０．８０ｍｏｌ ｄ
ｍ−３のトルエンスルフォン酸ナトリウムを含む水溶液
中において、窒素下、定電位１２０ｍＶ（ｖｓ．参考電
極Ａｇ／ＡｇＣｌ）で０．５時間、２時間、３時間、５
時間、７時間といろいろ時間を変えて電解処理を行っ
た。電解処理した膜は、蒸留水とアセトニトリルで洗浄
し、６０℃で一晩真空乾燥した。このようにして図２
（Ａ）および図３の実施例１のグラフに示すような高い
結晶度を有し、かつ図１に示す高い導電性をもつポリピ
ロール膜を得た。なお、電解重合と追加電解処理は、い
ずれも室温（２７℃）、１気圧で行った。
ｍ−３のトルエンスルフォン酸ナトリウムを含む水溶液
中において、窒素下、定電位１２０ｍＶ（ｖｓ．参考電
極Ａｇ／ＡｇＣｌ）で０．５時間、２時間、３時間、５
時間、７時間といろいろ時間を変えて電解処理を行っ
た。電解処理した膜は、蒸留水とアセトニトリルで洗浄
し、６０℃で一晩真空乾燥した。このようにして図２
（Ａ）および図３の実施例１のグラフに示すような高い
結晶度を有し、かつ図１に示す高い導電性をもつポリピ
ロール膜を得た。なお、電解重合と追加電解処理は、い
ずれも室温（２７℃）、１気圧で行った。
【００１５】比較例１ 実施例１において、電解重合を行っただけで、ひきつづ
く電解処理を行わないポリピロール膜を比較例１とし
た。
く電解処理を行わないポリピロール膜を比較例１とし
た。
【００１６】図１は、ポリピロール膜の導電率と電解処
理時間の関係をプロット的に示したものであり、更なる
電解処理を３時間行ったときにもっとも高い導電率のポ
リピロール膜が得られることが分かる。
理時間の関係をプロット的に示したものであり、更なる
電解処理を３時間行ったときにもっとも高い導電率のポ
リピロール膜が得られることが分かる。
【００１７】実施例１（電解処理時間３時間のもの）と
比較例１のポリピロール膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察すると、実施例１のポリピロール膜の方がよ
りち密であった（図２）。
比較例１のポリピロール膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察すると、実施例１のポリピロール膜の方がよ
りち密であった（図２）。
【００１８】また、実施例１（電解処理時間３時間のも
の）と比較例１のポリピロール膜をＸ線回折法（ＸＲ
Ｄ）で調べると、実施例１のポリピロール膜の方がより
結晶度が高かった（図３）。
の）と比較例１のポリピロール膜をＸ線回折法（ＸＲ
Ｄ）で調べると、実施例１のポリピロール膜の方がより
結晶度が高かった（図３）。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、ポリピロール類としては
じめて、熱電材料として使用可能な高い熱電特性をもつ
ポリピロール類膜を提供できた。このポリピロール類膜
に電流を流すと、発熱するのが避けられないデバイス、
たとえばＥＬ素子やＬＳＩなどの冷却用膜として使用す
ることができる。
じめて、熱電材料として使用可能な高い熱電特性をもつ
ポリピロール類膜を提供できた。このポリピロール類膜
に電流を流すと、発熱するのが避けられないデバイス、
たとえばＥＬ素子やＬＳＩなどの冷却用膜として使用す
ることができる。
【図１】実施例１で得られた膜の電解処理の時間による
導電率（σ）の変化を示すグラフである。
導電率（σ）の変化を示すグラフである。
【図２】（Ａ）は実施例１（電解処理３時間のもの）で
得られたポリピロール膜のＳＥＭ写真（３５００倍）で
あり、（Ｂ）は比較例１のポリピロール膜のＳＥＭ写真
（５００倍）である。
得られたポリピロール膜のＳＥＭ写真（３５００倍）で
あり、（Ｂ）は比較例１のポリピロール膜のＳＥＭ写真
（５００倍）である。
【図３】実施例１（電解処理３時間のもの）と比較例１
で得られたポリピロール膜のＸＲＤスペクトルをしめ
す。図中、縦軸は強度Ｉ（単位はｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ
ｓｅｃｏｎｄ＝ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度（２
θ）であり、単位は度である。
で得られたポリピロール膜のＸＲＤスペクトルをしめ
す。図中、縦軸は強度Ｉ（単位はｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ
ｓｅｃｏｎｄ＝ｃｐｓ）であり、横軸は回折角度（２
θ）であり、単位は度である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA69 AA89 AF36Y AF37Y BA02 BB12 BC02 BC12 4J032 BA13 BB01 BC25 BC32 BD01
Claims (6)
- 【請求項１】 膜厚が０．４２ｎｍ〜２０００ｎｍと薄
く、かつＸ線回折スペクトルに関して下記式 【数１】 を満足する結晶度を有することを特徴とするポリピロー
ル類膜。 - 【請求項２】 ５０Ｓ・ｃｍ−１以上の高い導電率と２
×１０−５ＶＫ−１以上の大きなゼーベック係数を有す
る請求項１記載のポリピロール類膜。 - 【請求項３】 ３００Ｋで無次元熱電性能指数（ＺＴ）
が０．０１以上、４２７Ｋで無次元熱電性能指数（Ｚ
Ｔ）が０．０３以上である請求項１または２記載のポリ
ピロール類膜。 - 【請求項４】 有機スルフォン酸塩類をドープした請求
項１〜３いずれか記載のポリピロール類膜。 - 【請求項５】 ピロール類と有機スルフォン酸塩を含む
水溶液を用いて電解重合を行い、得られたポリピロール
類膜をさらに追加電解処理することを特徴とするポリピ
ロール類膜の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜４いずれか記載の熱電材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001128364A JP4901018B2 (ja) | 2001-04-25 | 2001-04-25 | ポリピロール類膜、その製造方法およびそれよりなる熱電材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001128364A JP4901018B2 (ja) | 2001-04-25 | 2001-04-25 | ポリピロール類膜、その製造方法およびそれよりなる熱電材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002322295A true JP2002322295A (ja) | 2002-11-08 |
| JP4901018B2 JP4901018B2 (ja) | 2012-03-21 |
Family
ID=18977069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001128364A Expired - Fee Related JP4901018B2 (ja) | 2001-04-25 | 2001-04-25 | ポリピロール類膜、その製造方法およびそれよりなる熱電材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4901018B2 (ja) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63107957A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-05-12 | クツクソン・グル−プ・ピ−エルシ− | ピロ−ル単量体、ピロ−ル誘導体、それらの製造方法及びピロ−ル誘導体の共重合体 |
| JPH0318009A (ja) * | 1989-06-15 | 1991-01-25 | Marcon Electron Co Ltd | タンタル固体電解コンデンサの製造方法 |
| JPH0371617A (ja) * | 1989-08-10 | 1991-03-27 | Nichicon Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
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| JPH09216952A (ja) * | 1996-01-08 | 1997-08-19 | Elf Atochem Sa | 伝導性ミクロフィブリルセルロースと、それを含む複合材料 |
| JPH10306144A (ja) * | 1997-05-08 | 1998-11-17 | Toshio Kunugi | ピロール系高分子フィルムまたは繊維の高感度伸縮方法 |
| JPH11185837A (ja) * | 1997-12-16 | 1999-07-09 | Tamotsu Minami | 熱再生型二次電池 |
| JP2000323758A (ja) * | 1999-05-06 | 2000-11-24 | Science Univ Of Tokyo | 有機熱電材料およびその製造方法 |
| JP2001102258A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-13 | Nec Corp | 導電性高分子膜の製造方法 |
-
2001
- 2001-04-25 JP JP2001128364A patent/JP4901018B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2001102258A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-13 | Nec Corp | 導電性高分子膜の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4901018B2 (ja) | 2012-03-21 |
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