JP5939664B2 - クリセン化合物を使用した有機半導体デバイス。 - Google Patents

Description

本発明は、ゲート絶縁体層上に、クリセン化合物の薄膜の半導体層を形成して生産する有機半導体デバイスに関する。

本発明者等は、クリセン骨格を有する化合物が、ペンタセンの不安定性を克服しつつ、有機トランジスタとしても高い性能を示す新規な有機半導体材料であることを見出し、発明の名称を「クリセン骨格を有する有機化合物を用いた半導体材料」とする特許出願をした（特許文献１）。さらに、クリセン骨格を有する有機化合物（以下、クリセン化合物とする。）について研究を進め、特定のクリセン化合物の単結晶を利用したトランジスタ素子を試作し高いトランジスタ特性が得られることを明らかにした（非特許文献１）。

しかし、単結晶による有機半導体層の生産は、量産が困難であり工業的な利用に適していない。そこで、クリセン骨格を有する化合物についてさらに検討を進め、ハロゲン原子を含む疎水性絶縁材料の絶縁体層とクリセン骨格を有する有機化合物の薄膜層との組み合わせにより、トランジスタ性能に優れた有機半導体デバイスができることを見出した。更には、クリセン骨格を有する有機化合物の薄膜層が単結晶のときだけでなく、多結晶であっても単結晶と同等又はそれ以上のトランジスタ性能を有することも判明し、クリセン化合物を使用する有機半導体デバイスの量産化への途を見出した。

特開２０１０−１１８４１５号公報

Ｙｏｓｈｉｈｉｔｏ Ｋｕｎｕｇｉ，Ｔａｔｓｕｙａ Ａｒａi，Ｎｏｒｉｈｉｔｏ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｏｔｓｕｋｉ，Ｔｏｒｕ Ｎｉｓｈｉｎａｇａ ａｎｄ Ｋａｚｕｏ Ｏｋａｍｏｔｏ 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」 Ｖｏｌｕｍｅ２４，Ｎｕｍｂｅｒ２（２０１１）３４５−３４８「Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ２，８−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ ａｎｄ Ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌ Ｃｈｒｙｓｅｎｅｓ」

すなわち、本発明の解決しようとする課題は、有機半導体であるクリセン骨格を有する化合物について、ハロゲン原子を含む疎水性絶縁材料の絶縁体層との適切な組み合わせによる量産可能な有機半導体デバイスを提供することにある。

すなわち、第１の発明は、ハロゲン原子を含む疎水性絶縁材料のゲート絶縁体層上に、下記化学式［１］で示されるクリセン骨格を有する有機化合物の薄膜層が形成されていることを特徴とする有機半導体デバイスである。
化学式［１］において、Ｒ^２とＲ^８は同一のアリール基であって、アリール基とはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基であり、これらは置換基を有していてもよい。

前記置換基とは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素および、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基は特に限定されず、直鎖型、分岐型、環状型のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基などが挙げられる。アルケニル基は特に限定されず、例えばエテニル基、メチルエテニル基、ヘキシルエテニル基、フェニルエテニル基、（ｏ−ヘキシルフェニル）エテニル基、（ｍ−ヘキシルフェニル）エテニル基、（ｐ−ヘキシルフェニル）エテニル基、（ｐ−ヘプチルフェニル）エテニル基、（ｐ−オクチルフェニル）エテニル基、ナフチルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基などが挙げられる。アルキニル基は特に限定されず、例えばエチニル基、メチルエチニル基、オクチルエチニル基、フェニルエチニル基、（ｏ−ヘキシルフェニル）エチニル基、（ｍ−ヘキシルフェニル）エチニル基、（ｐ−ヘキシルフェニル）エチニル基、（ｐ−ヘプチルフェニル）エチニル基、（ｐ−オクチルフェニル）エチニル基、ナフチルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリプロピルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基などが挙げられる。
前記アルコキシル基は特に限定されず、例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基などが挙げられる。

ゲート絶縁体層とは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において、ゲートとチャネルの間に存在する絶縁体層をいう。なお、有機半導体材料を用いたＦＥＴを特にＯＦＥＴとする場合がある。
疎水性絶縁材料とは、電気絶縁性を有し薄膜を形成できるものであり、ハロゲン原子を含むものとしたのは、疎水性絶縁体材料の中でもハロゲン原子を含む材料をゲート絶縁体層とした時にトランジスタ特性が向上する傾向があるため、この材料に限定したものである。ハロゲン原子のなかでもフッ素、塩素原子が好ましく、例えばフッ化バリウムマグネシウム、フッ素酸化物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリパーフルオロ−３−オキサ−１，６−ヘプタジエンなどが挙げられ、上記絶縁体材料を二種類以上使用した二層以上の絶縁体層や、公知の絶縁体材料と上記絶縁体材料を組み合わせた二層以上の絶縁体層、上記絶縁体材料を二種類以上混合した絶縁体層、公知の絶縁体材料と上記絶縁体材料を二種類以上混合した絶縁体層でもよい。
上記公知の絶縁体材料とは、電気絶縁性を有し薄膜を形成できるものであるなら特に限定されず、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ランタン酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリアリレート（ＰＡＲ）、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリルを含む共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルホルマール、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリアニリン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フラン樹脂、メラミン樹脂（ＭＦ）などが挙げられ、これらの材料を二種類以上組み合わせて使用してもよい。
またこれらの絶縁体層の表面に撥水化処理を施してもよく、撥水化処理剤として、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンなどのシランカップリング剤などが挙げられる。

有機半導体デバイスとは、化学式[１]に示すクリセン化合物を利用した半導体デバイスのことであり、有機トランジスタ、有機レーザー、有機薄膜太陽電池、有機メモリ等が挙げられる。

続いて第２の発明は、前記のクリセン骨格を有する有機化合物の薄膜層をドライプロセスにより作製する第１発明に記載の有機半導体デバイスである。

めっきやアルマイトなど、水溶液あるいは有機溶剤を使用する表面処理方法をウエットプロセス（湿式処理）といい、これに対し、水等を使わない表面処理方法をドライプロセスという。ドライプロセスには、物理的方法（ＰＶＤ）と化学的方法（ＣＶＤ）がある。物理的方法としては、真空に近い容器の中で、被膜材料を加熱蒸発させ，その蒸気、イオンを基板表面に衝突させることで被膜となるスパッタリング法、イオン化させて基板表面に衝突させて被膜とするイオンプレーティング法他がある。また、化学的方法は、化学反応により金属および化合物被膜の析出を行うもので，複合材料等に用いられている。とまれ、ドライプロセスについての手段は問わず、所定の薄膜が形成されれば足りる。

続いて、第３の発明は、前記のクリセン骨格を有する有機化合物の薄膜層をウエットプロセスにより作製する第１発明に記載の有機半導体デバイスである。

前述のように、ウエットプロセスとは、水あるいは有機溶剤を使用する表面処理方法をいう。クリセン化合物については有機溶剤を使用するウエットプロセスが採用される。クリセン化合物を溶解させる有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、ジグライム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど、公知のものが使用できる。また、本発明の化合物を有機溶媒等へ溶解させる場合、温度や圧力に特に制限は無いが、溶解させる温度に関しては、０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０〜１５０℃の範囲である。また、溶解させる圧力に関しては、０．１〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。また、有機溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素のようなものを用いることも可能である。

このウエットプロセスでは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、キャスティング法、ロールコート法など公知の方法が利用できる。

続いて、第4の発明は、前記ドライプロセスまたはウエットプロセスにて作製したクリセン骨格を有する有機化合物の薄膜層が、多結晶であることを特徴とする、第１発明から第３発明のいずれかに記載の有機半導体デバイスである。

薄膜層が多結晶であるとしたのは、ドライプロセスまたはウエットプロセスにて作製したクリセン骨格を有する有機化合物の薄膜層は、単結晶だけでなく、多結晶となる場合もあり、ここでは薄膜層を多結晶に限定したものである。後述するように、多結晶の薄膜層のトランジスタ性能が単結晶のそれと比較した場合、同等またはそれ以上のトランジスタ性能を有する場合があるためである。

第１発明では、ハロゲン原子を含む疎水性絶縁材料のゲート絶縁体層とクリセン骨格を有する有機化合物の薄膜層との適切な組み合わせによりトランジスタ性能に優れた有機半導体デバイスを生産することができ、第２及び第３発明では、クリセン骨格を使用する有機半導体デバイスの量産化を可能にするものである。更に、第４の発明では、ドライプロセスまたはウエットプロセスにて作製した薄膜が多結晶であっても、単結晶と同等またはそれ以上のトランジスタ特性の向上が期待されるため、更なる量産化とコストの低減が可能となる。

図１は、クリセン化合物Ｆのスペクトル図である。 図２は、ＳｉＯ_２／ＣＹＴＯＰ上に真空蒸着したクリセン化合物Ｆの薄膜である。 図３は、クリセン化合物Ｆ単結晶の偏光顕微鏡写真である。 図４は、クリセン化合物Ｆ単結晶のＸ線構造解析結果である。 図５は、蒸着ＦＥＴと単結晶ＦＥＴのトランジスタ特性の比較表である。 図６は、蒸着ＦＥＴのＳｉＯ_２／ＣＹＴＯＰのトランジスタ応答の測定結果である。 図７は、単結晶ＦＥＴのＳｉＯ_２／ＣＹＴＯＰのトランジスタ応答の測定結果である。

本発明の実施例を以下に示す。

本発明の化学式〔化１〕の合成過程の一例を〔合成経路〕に示し、その詳細を次に説明する。しかし下記の合成法は特に限定されるものではなく、公知の反応を組み合わせて合成することが可能である。なお、各化合物にＡ，Ｂ，・・Ｆの符号を付す。
〔合成経路〕
上記合成経路は、前記特許文献１に記載の合成経路に従って合成した。なお、化合物Ｆのマススペクトルを図１に示す。

有機半導体デバイスの作製と評価
上記のクリセン化合物Ｆを用い、真空蒸着法を用いてトップコンタクト型のトランジスタ素子の作製を行った。まずＰＭＭＡの１ｗｔ％トルエン溶液、ＰＳの０．３ｗｔ％トルエン溶液、ＣＹＴＯＰ溶液をそれぞれＳｉ／ＳｉＯ_２基板にスピンコート法によって塗布し、これらの基板をそれぞれ１２０℃にて４時間保持して乾燥、９０℃にて３０分保持して乾燥、９０℃にて１０分保持した後２００℃にて１時間保持して乾燥し、二層絶縁体層とした基盤を作製した。これらの基板およびＳｉ／ＳｉＯ_２基板をそれぞれ用い、有機半導体層となる化合物Ｆを真空蒸着装置を用いて５０ｎｍ蒸着し、その上にソース、ドレイン電極となる金を電子ビーム法を用いて８０ｎｍ蒸着しトップコンタクト型素子（Ｌ＝５０μｍ、Ｗ＝０．１５ｃｍ）を作製した。また、ポリマー絶縁体層の膜厚は、それぞれＰＭＭＡ：４２ｎｍ、ＰＳ:１３ｎｍ、ＣＹＴＯＰ:２８ｎｍとして計算を行っている。またＣＹＴＯＰとはＡＧＣ旭硝子の製品であり、アモルファスフッ素樹脂の商品名である。

上記のクリセン化合物Ｆを用い、真空蒸着法を用いて作製した薄膜の顕微鏡写真とＡＦＭ画像を図2に示す。顕微鏡写真だとなめらかに見える膜も、ＡＦＭよりグレインの集まった多結晶であることが確認される。

上記のクリセン化合物Ｆを用い、真空蒸着法を用いて作製した薄膜とトランジスタ特性等を比較するため、前述の非特許文献１の一部を抜粋して以下に記載する。
積層基板として熱処理によって膜厚２１０ｎｍのＳｉＯ_２層を形成したｎ＋ドープシリコンウェハー基板を用い、ＰＭＭＡやＣＹＴＯＰといった高分子絶縁体層の薄膜（３０ｎｍ）を作製した。高分子絶縁体層は２０００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で乾燥させた後、ＰＭＭＡでは１００℃で３時間アニールもしくは、９０℃で乾燥させ、ＣＹＴＯＰでは窒素雰囲気下、ホットプレート２００℃で1時間焼成して作製した。輝きがあり、薄く、欠陥のないクリセン単結晶を選んで基板の上に乗せ、その両端にソース、ドレイン電極としてカーボンペーストを塗った。なお、整理のため真空蒸着により作製したＯＦＥＴデバイスを蒸着ＦＥＴとし、単結晶を選んで基板の上に乗せ、その両端にソース、ドレイン電極としてカーボンペーストを塗ったものを単結晶ＦＥＴとする。

図３に、単結晶ＦＥＴのクリセン化合物Ｆ単結晶の偏光顕微鏡写真を示す。得られた単結晶は明暗のみの色彩変化が確認でき、複屈折率が非常に低く、単結晶であることが確認できる。
さらに図４にクリセン化合物Ｆ単結晶のＸ線構造解析の結果を示す。ヘリングボーン構造を示し、単結晶構造解析が行われたことからも単結晶が得られたことが確認できる。

図５の表に蒸着ＦＥＴと単結晶ＦＥＴのトランジスタ特性の比較を示す。また、図６には、蒸着ＦＥＴのＳｉＯ_２／ＣＹＴＯＰのトランジスタ応答の測定結果、図７には、単結晶ＦＥＴのＳｉＯ_２／ＣＹＴＯＰのトランジスタ応答の測定結果を示す。
図５の蒸着ＦＥＴと単結晶ＦＥＴのトランジスタ特性の比較表から、単結晶ＦＥＴに比較し、蒸着ＦＥＴのトランジスタ特性が同等以上の性能を有することが判る。

疎水性絶縁材料のゲート絶縁体層上に、クリセン骨格化合物をドライプロセス又はウエットプロセスにて薄膜層を形成する有機半導体デバイスを生産することが可能となり、多結晶であっても、そのトランジスタ特性は単結晶のそれと比較し、同等以上の性能を有するため、安価で供給できることができ、需要が期待される。

Claims (3)

1. フッ素原子を含む疎水性絶縁材料のゲート絶縁膜上に下記化学式［化１］で示されるクリセン骨格を有する有機化合物の多結晶の薄膜層が形成されていることを特徴とする有機半導体デバイス。
   
   化学式［化１］の中のＲ^２とＲ^８は同一のアリール基であって、アリール基とはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基であり、これらは置換基を有していてもよい。
2. 請求項１に記載の有機半導体デバイスのクリセン骨格を有する有機化合物の多結晶の薄膜層をドライプロセスにより作製する生産方法。
3. 請求項１に記載の有機半導体デバイスのクリセン骨格を有する有機化合物の多結晶の薄膜層をウエットプロセスにより作製する生産方法。