JP2009206108A - 有機半導体材料および有機薄膜デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素芳香族基と含フッ素芳香族性基とが結合してなるπ共役化合物を電荷輸送材料として用いた、キャリア移動度等に優れる有機半導体材料の提供。
【解決手段】下記式（１）で表される含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料（式中、Ａｒ^Fはペルフルオロ芳香族性基（ただし、前記ペルフルオロ芳香族性基中のフッ素原子はペルフルオロアルキル基により置換されていてもよい。）。ｎは１〜４の整数。Ｑは下記式（２）で表される構造からｎ個の水素原子を除いて得られるｎ価の芳香族性基（ただし、前記芳香族性基中の水素原子は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数１〜８の含フッ素アルキル基により置換されていてもよい。）。ｐは０〜４の整数。）。
【化１】

【化２】

【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体材料および有機薄膜デバイスに関する。

近年、有機化合物を半導体材料として用いた有機エレクトロニクス素子がめざましい発展を遂げている。その代表的な応用例としては、次世代のフラットパネルディスプレイとして期待される有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）、軽量かつフレキシブルな電源としての有機薄膜太陽電池、ディスプレイの画素駆動用等に使用される薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）を印刷等の低コストプロセスで製造できることやフレキシブルな基板に対応できることで注目されている有機薄膜トランジスタ（以下「有機ＴＦＴ」と記す。）が挙げられる。

有機化合物は、無機物のシリコンと比較して加工することが容易であるため、半導体材料として有機化合物を用いることによって低価格なデバイスを実現することが期待されている。また、有機化合物を用いた半導体デバイスに関しては、デバイスを低温で製造することが可能であるため、プラスチック基板を含む多種多様な基板を適用することが可能である。さらに、有機化合物の半導体材料は、構造的に柔軟であるため、プラスチック基板および有機化合物の半導体材料を組み合わせて用いることで、フレキシブルなディスプレイ等のデバイスを実現することが期待されている。

一般に、有機ＴＦＴ素子の低閾値電圧化、スイッチング速度向上等のために、有機半導体材料のキャリア移動度の向上が求められている。有機半導体材料のキャリア移動度は一般的に低いが、近年、ペンタセンを用いた有機ＴＦＴ素子において、アモルファスシリコン並みの移動度（＞１．０ｃｍ²／Ｖｓ）が実現されつつある（非特許文献１参照。）。

有機半導体材料において、キャリア移動度の向上のための手段としては、未だ有効な手段は確立していないが、分子間相互作用を強くすることや、分子の配列を制御することが重要と言われている。
具体的には、平面構造により共役系が拡張され、πスタックによる強い分子間相互作用を持つペンタセン等の縮合多環系の化合物を利用した例（非特許文献１参照。）や、電子吸引性の芳香族基と電子供与性の芳香族基を分子内に共存させることにより、電荷の偏りを生じさせ、分子間相互作用を高めるだけでなく、分子配列を制御した例（非特許文献２参照。）が知られている。

また、分子間相互作用を高める手段としては、含フッ素芳香族性基および炭化水素芳香族基の相互作用が知られている（例えば、非特許文献３参照。）。
しかしながら、この相互作用を有機半導体材料のキャリア移動度の向上のために利用した例は少なく、ペンタセンの骨格にフッ素原子を導入した例はあるが、キャリア移動度は十分に高いとは言えないものであった（非特許文献４参照。）。
一方、有機半導体材料は一般的にホール輸送性を有するｐ型半導体材料が多く、電子輸送性を有するｎ型半導体材料は比較的少ない。特に、ｎ型半導体特性を示すものとしては、ペリレンテトラカルボン酸無水物およびそのジイミド誘導体、フラーレン（Ｃ６０）、フッ素化銅フタロシアニン、フッ素化ペンタセン等が知られているが、高いキャリア移動度を有するもの、大気中で高い安定性を示すものが少なく、有機薄膜デバイスとして実用的な材料がないということが問題であった（非特許文献５参照。）

Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｈｓｏｎら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，（２００２），８０，２９２５． Ｈ．Ｔａｄａ，Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，（２００２），７２５，１４３． Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｊ．Ｗ．Ｚｉｌｌｅｒ，Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９８），１２０，３６４１． Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ，Ｇ．Ｇ．Ｍａｌｌｉａｒａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，（２００５），７（１５），３１６３． Ｈ．Ｅ．Ｋａｔｚ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，（２０００），４０４，４７８．

本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決するために、炭化水素芳香族基と含フッ素芳香族性基とが結合してなるπ共役化合物を電荷輸送材料として用いた、キャリア移動度等に優れる有機半導体材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記有機半導体材料を含む高性能な有機薄膜デバイスを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の含フッ素芳香族化合物が、有機半導体材料として有機薄膜デバイスに用いられた場合に、ｎ型半導体特性を有することおよび高いキャリア移動度を有することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）を提供する。
（ｉ）下記式（１）で表される含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料。

Ａｒ^Fはペルフルオロ芳香族性基（ただし、前記ペルフルオロ芳香族性基中のフッ素原子はペルフルオロアルキル基により置換されていてもよい。）。
ｎは１〜４の整数。
Ｑは下記式（２）で表される構造からｎ個の水素原子を除いて得られるｎ価の芳香族性基（ただし、前記芳香族性基中の水素原子は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数１〜８の含フッ素アルキル基により置換されていてもよい。）。

ｐは０〜４の整数。
（ｉｉ）ｎが２である上記（ｉ）に記載の有機半導体材料。
（ｉｉｉ）Ａｒ^Fがペルフルオロフェニル基、ペルフルオロナフチル基およびペルフルオロビフェニル基からなる群から選択されるペルフルオロ芳香族性基であり、ｐが０または１である、上記（ｉｉ）に記載の有機半導体材料。
（ｉｖ）ｐが０であり、Ｑにおける−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ^Fの結合位置が２位と６位である、上記（ｉｉｉ）に記載の有機半導体材料。
（ｖ）ｐが１であり、Ｑにおける−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ^Fの結合位置が２位と６位、または、９位と１０位である、上記（ｉｉｉ）に記載の有機半導体材料。
（ｖｉ）前記式（１）で表される含フッ素芳香族化合物が、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物および下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される化合物である、上記（ｉｉｉ）に記載の有機半導体材料。

（ｖｉｉ）基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタからなる有機薄膜デバイスであって、
前記有機半導体層が上記（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の有機半導体材料を含む有機薄膜デバイス。

本発明の有機半導体材料は、電荷輸送材料としてキャリア移動度が高く、また、電子輸送性を有するため、高性能な有機ＴＦＴを得ることができる。

以下に本発明の実施の形態を、代表例を示して詳細に説明する。初めに、本発明の有機半導体材料について説明する。
本発明の有機半導体材料は、下記式（１）で表される含フッ素芳香族化合物を含む。なお、本明細書においては、「式（１）で表される化合物」等を「化合物（１）」等と記す。

化合物（１）において、Ａｒ^Fはペルフルオロ芳香族性基である。ここで、「ペルフルオロ芳香族性基」は、芳香族性を示す１価の炭化水素基の水素原子をすべてフッ素原子で置換したものを意味する。ただし、前記ペルフルオロ芳香族性基中のフッ素原子はペルフルオロアルキル基により置換されていてもよい。この場合、ペルフルオロアルキル基は、炭素原子数１〜８の直鎖のまたは分岐のアルキル基であるのが好ましい。Ａｒ^Fとしては無置換のペルフルオロフェニル基、無置換のペルフルオロナフチル基および無置換のペルフルオロビフェニル基（−Ｃ₆Ｆ₄Ｃ₆Ｆ₅）からなる群から選択されるペルフルオロ芳香族性基であるのが好ましく、無置換のペルフルオロフェニル基または無置換のペルフルオロナフチル基であるのがより好ましい。

化合物（１）においてｎは１〜４の整数を表す。ｎは、１または２であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。

化合物（１）においてＱは下記式（２）で表される構造からｎ個の水素原子を除いて得られるｎ価の芳香族性基である。ただし、前記芳香族性基中の水素原子は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数１〜８の含フッ素アルキル基により置換されていてもよい。

ここで、ｐは０〜４の整数を表す。ｐは０または１であるのが好ましい。
Ｑとしては、ｎが２であり、ｐが０または１であるのが好ましく、ｎが２であり、ｐが０または１であり、前記芳香族性基中の水素原子が無置換であるのがより好ましい。
化合物（１）は、結晶構造において分子が規則的に並んでいることが好ましく、そのため、分子の対称性が高いことが好ましい。分子の対称性の観点から、Ｑにおける−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ^Fの結合位置については、ｎが２であり、ｐが０である場合は、２位と６位であるのが好ましく、また、ｎが２であり、ｐが１である場合は、２位と６位、または、９位と１０位であるのが好ましい。

さらに、化合物（１）としては、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物および下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される化合物であるのが好ましい。

化合物（１）は製造方法を特に限定されないが、以下の方法により製造可能である。例えば、化合物（１）においてｎが１である場合を例にとると、下記１）または２）の方法により製造することができる。

１）下記式（ａ）または（ｂ）で表される、活性プロトンを有するエチニレン化合物とのカップリング反応を利用する方法

Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ＋ Ｌ−Ａｒ^F → Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ^F ＋ ＨＬ （ａ）
または
Ｑ−Ｌ ＋ Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ^F → Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ^F ＋ ＨＬ （ｂ）

ここで、Ａｒ^FおよびＱは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｌは脱離基を表す。脱離基Ｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。本カップリング反応は、触媒として、パラジウム、銅、白金、ニッケル等の遷移金属、その塩またはその錯体を使用するのが好ましい。触媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価のパラジウム触媒と、臭化銅、ヨウ化銅等の遷移金属塩とを混合して用いることが挙げられる。また、上記触媒には、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム塩を混合して用いてもよい。

また、本カップリング反応の溶媒としては、生成するＨＬを捕捉することができる溶媒が好ましく、一般にアミン系の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジンが用いられる。また、これらは他の溶媒と混合してもよく、その場合は、他の溶媒として、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。

本反応の反応温度としては、３０〜１５０℃で行うのが好ましい。中でも、７０〜１００℃程度に加熱して行うのが好ましい。

反応式（ａ）中の式Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｈで表される化合物は、例えば、以下の方法により製造することができる。

Ｑ−Ｌ ＋ Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＯＨ
→ Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＯＨ ＋ ＨＬ （ｃ）

Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＯＨ
→ Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ＋ Ｏ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ （ｄ）

ここで、Ａｒ^F、ＱおよびＬは、それぞれ上記式（ａ）におけるのと同じ意味である。
反応式（ｃ）で表される反応はカップリング反応であり、上記式（ａ）または（ｂ）で表されるカップリング反応と同様の条件で行うことができる。
反応式（ｄ）で表される反応は脱アセトンによるエチニル基の生成反応であり、通常は塩基性条件下にて行われる。用いられる塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ、塩基性の強さの観点から水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。また、本反応は生成するアセトンを系中から速やかに除去しながら行うのが好ましく、中でも、減圧下で加熱して行うのが好ましい。反応圧力としては、０．０１〜０．５Ｐａの範囲で行うのが好ましく、０．３〜０．５Ｐａの範囲で行うのがより好ましい。反応温度としては３０〜２００℃で行うのが好ましい。中でも、１００〜１５０℃程度に加熱して行うのが好ましい。

反応式（ｂ）中の式Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ^Fで表される化合物も同様の方法で製造可能である。

２）下記式で表されるフッ素原子の脱離を伴う求核置換反応を利用する方法

Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｍ ＋ Ｆ−Ａｒ^F → Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ^F ＋ ＭＦ

ここで、Ａｒ^FおよびＱは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味であり、Ｍは１価の金属を表す。１価の金属Ｍとしては、リチウム、カリウム、ナトリウム等を使用することができる。本求核置換反応は低温下、非プロトン性極性溶媒中で行うのが好ましい。反応温度としては−８０〜１０℃で行うのが好ましく、−２０℃〜５℃で行うのがより好ましい。本反応の溶媒としては、非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが用いられる。

本発明の有機半導体材料は、上述した化合物（１）を含む有機半導体材料である。本発明の有機半導体材料は、化合物（１）を含むものであればよく、例えば、他の有機半導体材料に混合して用いてもよく、また、種々のドーパントを含んでいてもよい。
化合物（１）は、Ａｒ^Fで表されるペルフルオロ芳香族性基とＱで表される炭化水素芳香族基の相互作用により、分子間相互作用が大きく、高キャリア移動度を達成することができるので、本発明の有機半導体材料は、有機ＴＦＴの有機半導体層（有機活性層）に用いると効果的である。
また、化合物（１）は、含フッ素芳香族基の電子親和性の効果により、電子受容性が高く、電子輸送性を有するので、本発明の有機半導体材料は、ｎ型半導体として用いることができる。

つぎに、本発明の有機薄膜デバイスについて説明する。
本発明の有機薄膜デバイスは、本発明の有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴからなる有機薄膜デバイスである。すなわち、本発明の有機薄膜デバイスは、化合物（１）を含む有機ＴＦＴからなる有機薄膜デバイスである。具体的には、本発明の有機薄膜デバイスは、少なくとも１層の有機層を備え、この有機層のうち少なくとも１層が上述した化合物（１）を含む。
より具体的には、本発明の有機薄膜デバイスは、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機ＴＦＴからなる有機薄膜デバイスであって、前記有機半導体層が本発明の有機半導体材料を含む有機薄膜デバイスである。

基板は、特に限定されず、例えば、従来公知の構成とすることができる。
基板としては、例えば、ガラス（例えば、石英ガラス）、シリコン、セラミック、プラスチックが挙げられる。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の汎用の樹脂基板が挙げられる。樹脂基板は、酸素、水蒸気等のガスの透過性を低くするためのガスバリア膜を積層したものであることが好ましい。

ゲート電極は、特に限定されず、例えば、従来公知の構成とすることができる。
ゲート電極としては、例えば、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属またはそれらの合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、スズドープ酸化インジウム（以下「ＩＴＯ」と称する。）、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料を用いることができる。

ゲート絶縁層は、特に限定されず、例えば、従来公知の構成とすることができる。
ゲート絶縁層としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ（登録商標）等）等の材料を用いることができる。

有機半導体層は、化合物（１）を含む層であれば、特に限定されない。例えば、実質的に化合物（１）のみからなる層であってもよく、化合物（１）以外の他の物質を含有する層であってもよい。

ソース電極およびドレイン電極は、いずれも特に限定されず、例えば、従来公知の構成とすることができる。
ソース電極およびドレイン電極としては、いずれも、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属またはそれらの合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、ＩＴＯ、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料を用いることができる。

有機ＴＦＴにおける積層の構成は、基板側から、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とをこの順に有する構成（１）、基板側から、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層とをこの順に有する構成（２）、基板側から、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極と、ゲート絶縁層と、ゲート電極とをこの順に有する構成（３）、および、基板側から、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート絶縁層と、ゲート電極と、をこの順に有する構成（４）のいずれであってもよい。
有機ＴＦＴの作製方法は、特に限定されないが、構成（１）の場合、例えば、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ドレイン電極およびソース電極とを順次積層するトップコンタクトソース−ドレイン法が挙げられ、構成（２）の場合、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、ドレイン電極およびソース電極と、有機半導体層とを順次積層するボトムコンタクトソース−ドレイン法が挙げられる。また、構成（３）や構成（４）の場合、トップゲート型の作製方法も挙げられる。

ゲート電極と、ゲート絶縁層と、ソース電極およびドレイン電極とは、形成方法を特に限定されないが、いずれも、例えば、上述した材料を用いて、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法、スピンコート法、印刷法等の周知の膜作製方法により形成させることができる。
有機半導体層は、形成方法を特に限定されないが、例えば、上述した化合物（１）を用いて、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の周知の膜作製方法により形成させることができる。

化合物（１）は、Ａｒ^Fで表されるペルフルオロ芳香族性基とＱで表される炭化水素芳香族基とがある程度規則的に配置された化学構造を有しており、ペルフルオロ芳香族性基および炭化水素芳香族基の相互作用により、ペルフルオロ芳香族性基と炭化水素芳香族基が交互にスタッキングし、積層した結晶構造を持つ。このため分子間相互作用が大きく、分子同士でπ電子軌道がオーバーラップすることによる高キャリア移動度を期待することができる。したがって、この材料を有機ＴＦＴ（電界効果トランジスタ）の有機半導体層（「有機活性層」とも呼ばれる。）に用いることで、大きい電界効果移動度特性を実現することができる。

有機ＴＦＴからなる本発明の有機薄膜デバイスは、用途を特に限定されないが、例えばプラスチック基板を用いたフレキシブルディスプレイの駆動用ＴＦＴとして好適に用いられる。
一般的にプラスチック基板上に無機物で構成されたＴＦＴを作製することはプロセス上困難である。しかし、有機ＴＦＴからなる本発明の有機薄膜デバイスの作製工程では、上述したように真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等のプロセスを用い、高温プロセスを使用しないため、プラスチック基板上に画素駆動用のＴＦＴを形成しうる。特に、本発明に用いられる化合物（１）は、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の汎用有機溶媒に可溶であるため、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の低コストプロセスを適用可能であり、安価なペーパーライク（フレキシブル）ディスプレイの作製に適している。

本発明の有機薄膜デバイスにおいては、上述したように、トランジスタ等の電気デバイスの基板として、ガラス基板のほかに、プラスチック基板を使用することが可能である。
基板として用いられるプラスチックは、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性および低吸湿性に優れているのが好ましい。このようなプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリイミド等が挙げられる。

本発明の有機薄膜デバイスにおいては、基板の電極側の面および電極と反対側の面の一方または両方に、透湿防止層（ガスバリア層）を有するのが好ましい。透湿防止層を構成する材料としては、窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機物が好適に例示される。透湿防止層はＲＦスパッタ法等の周知の膜作製方法により形成することができる。
また、本発明の有機薄膜デバイスにおいては、必要に応じて、ハードコート層やアンダーコー卜層を有していてもよい。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．中間体の合成
（１）２，６−ジエチニルナフタレンの合成
後述する化合物（１１）および（１２）の合成に用いる中間体として、下記式（Ａ）および（Ｂ）により、２，６−ジエチニルナフタレンを合成した。

２，６−ジエチニルナフタレンの具体的な合成方法を以下に示す。
熱電対温度計およびメカニカルスターラを取り付けた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、２０．１５ｇの２，６−ジブロモナフタレン、２．０ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および１．１４ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、系を窒素置換した。そして、６０ｍＬのトリエチルアミンを仕込んだ。さらに、０．１５ｇの臭化銅（Ｉ）および０．５９ｇの臭化リチウムを１５ｍＬのテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）に溶解したものを仕込み、そこへ２３．９ｇの２−メチルブタ−３−イン−２−オールを添加した。そして、系を９０〜９５℃に加熱し、２〜３時間かくはんした。続いて、反応系を室温まで冷却した後、２００ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を投入し、析出した固体をろ過して回収した。回収した固体について水による洗浄、トルエンによる洗浄およびメタノールによる洗浄をこの順で行った後に、５０℃で２時間真空乾燥を行って、ほぼ純粋な４，４′−（ナフタレン−２，６−ジイル）ビス（２−メチルブタ−３−イン−２−オール）を１６．０ｇ得た（収率：７７％）（上記式（Ａ）参照。）。

こうして得られた生成物を、熱電対温度計およびメカニカルスターラを取り付けた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに移し、そこへ２９．８ｇの流動パラフィンおよび１３．４ｇの粉砕した水酸化カリウムを仕込み、かくはんして分散した。そして、系を０．２３Ｐａまで減圧した後、１００〜１３０℃に加熱し、アセトンの発生による発泡がなくなるまで加熱、かくはんし続けた。続いて１００ｍＬのジクロロメタンおよび１００ｍＬの水を添加し、かくはんした後、不溶な固体をろ過して取り除いた。粗生成物はジクロロメタンにより抽出し、濃縮することにより流動パラフィンとの混合物として得られ、それをカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、ほぼ純粋な２，６−ジエチニルナフタレンを７．３ｇ得た（収率：８６％）（上記式（Ｂ）参照。）。なお、２，６−ジエチニルナフタレンは、¹Ｈ−ＮＭＲの分析により同定した。分析結果を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ₃，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；３．１８（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ）

（２）２，６−ジエチニルアントラセンの合成
後述する化合物（１３）および（１４）の合成に用いる中間体として、下記式（Ｃ）および（Ｄ）により、２，６−ジエチニルアントラセンを合成した。

２，６−ジエチニルアントラセンの具体的な合成方法を以下に示す。
熱電対温度計を取り付け、マグネティックスターラを投入した容量５０ｍＬの三つ口フラスコに、１．０ｇの２，６−ジブロモアントラセン、９４ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および５７ｍｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、系を窒素置換した。そして、２ｍＬのトリエチルアミンを仕込んだ。さらに、１２ｍｇの臭化銅（Ｉ）および２５ｍｇの臭化リチウムを０．７５ｍＬのＴＨＦに溶解したものを仕込み、そこへ１．０ｇの２−メチルブタ−３−イン−２−オールを添加した。そして、系を９０〜９５℃に加熱し、３〜４時間かくはんした。続いて、反応系を室温まで冷却した後、４０ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を投入し、析出した固体をろ過して回収した。回収した固体について水による洗浄、トルエンによる洗浄およびメタノールによる洗浄をこの順で行った後に、５０℃で２時間真空乾燥を行って、ほぼ純粋な４，４′−（アントラセン−２，６−ジイル）ビス（２−メチルブタ−３−イン−２−オール）を０．９ｇ得た（収率：８５％）（上記式（Ｃ）参照。）。

こうして得られた生成物のうち０．８ｇを、熱電対温度計およびメカニカルスターラを取り付けた容量２００ｍＬの四つ口フラスコに移し、そこへ２．２ｇの流動パラフィンおよび０．７ｇの粉砕した水酸化カリウムを仕込み、かくはんして分散した。そして、系を０．２３Ｐａまで減圧した後、１００〜１３０℃に加熱し、アセトンの発生による発泡がなくなるまで加熱、かくはんし続けた。続いて４０ｍＬのジクロロメタンおよび４０ｍＬの水を添加し、かくはんした後、不溶な固体をろ過して取り除いた。粗生成物はジクロロメタンおよびクロロホルムにより抽出し、濃縮することにより流動パラフィンとの混合物として得られ、それをカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、ほぼ純粋な２，６−ジエチニルアントラセンを０．４５ｇ得た（収率：８７％）（上記式（Ｄ）参照。）。なお、２，６−ジエチニルアントラセンは、¹Ｈ−ＮＭＲの分析により同定した。分析結果を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ₃，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；３．２２（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ），８．１９（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｓ，２Ｈ）

２．含フッ素芳香族化合物の合成
（合成例１）：化合物（１１）
（１）化合物（１１）の合成
熱電対温度計およびメカニカルスターラを取り付けた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１．７ｇの２，６−ジエチニルナフタレン、０．５ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および０．０９ｇの臭化銅（Ｉ）を仕込み、系を窒素置換した。続いて、３５ｍＬのトルエンおよび４．５ｍＬのトリエチルアミンを仕込んだ。さらに、そこへ７．３ｇのブロモペンタフルオロベンゼンを添加した。そして、系を９０〜９５℃に加熱し、３〜４時間かくはんした。続いて、反応系を室温まで冷却した後、１００ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を投入し、析出した固体をろ過して回収した。回収した固体について水による洗浄、トルエンによる洗浄およびメタノールによる洗浄をこの順で行った後に、６０℃で２時間真空乾燥を行って、ほぼ純粋な化合物（１１）を４．１ｇ得た（収率：８７％）。

（２）化合物（１１）の精製
上記で得られた化合物（１１）のうちの２．０ｇを５．５×１０^-4〜６．０×１０^-4Ｐａの減圧下、２５０℃で昇華精製を行うことにより、純粋な白色結晶１．８ｇを得た。この白色結晶は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲの各分析により２，６−ビス（ペンタフルオロフェニルエチニル）ナフタレン（化合物（１１））であると同定された。分析結果を以下に示す。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）；−１３６．３４（４Ｆ），−１５２．７０（２Ｆ），−１６２．１４（４Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ₃，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；７．６４（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），８．１１（ｓ，２Ｈ）

（合成例２）：化合物（１２）
（１）化合物（１２）の合成
熱電対温度計およびメカニカルスターラを取り付けた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、０．３ｇの２，６−ジエチニルナフタレン、０．０９ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および０．０３ｇの臭化銅（Ｉ）を仕込み、系を窒素置換した。続いて、６ｍＬのトルエンおよび０．７５ｍＬのトリエチルアミンを仕込んだ。さらに、そこへ１．７ｇの２−ブロモヘプタフルオロナフタレンを添加した。そして、系を９０〜９５℃に加熱し、３〜４時間かくはんした。続いて、反応系を室温まで冷却した後、１００ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を投入し、析出した固体をろ過して回収した。回収した固体について水による洗浄、トルエンによる洗浄およびアセトンによる洗浄をこの順で行った後に、６０℃で２時間真空乾燥を行って、ほぼ純粋な化合物（１２）を５．６ｇ得た（収率：９２％）。

（２）化合物（１２）の精製
上記で得られた化合物（１２）のうちの１．０ｇを５．５×１０^-4〜６．０×１０^-4Ｐａの減圧下、３５０℃で昇華精製を行うことにより、純粋な白色結晶０．５ｇを得た。この白色結晶は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲの各分析により２，６−ビス（（ヘプタフルオロナフタレン−２−イル）エチニル）ナフタレン（化合物（１２））であると同定された。分析結果を以下に示す。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＴＨＦ−ｄ₈、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）；−１１３．１（２Ｆ），−１３４．５（２Ｆ），−１４４．１（２Ｆ），−１４４．６（２Ｆ），−１４９．３（２Ｆ），−１５３．２（２Ｆ），−１５６．３（４Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＴＨＦ−ｄ₈，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；７．７４（ｄ，２Ｈ），８．０３（ｄ，２Ｈ），８．２９（ｓ，２Ｈ）

（合成例３）：化合物（１３）
（１）化合物（１３）の合成
熱電対温度計を取り付け、マグネティックスターラを投入した容量５０ｍＬの三つ口フラスコに、０．２９ｇの２，６−ジエチニルアントラセン、８８ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および１９ｍｇの臭化銅（Ｉ）を仕込み、系を窒素置換した。続いて、６ｍＬのトルエンおよび０．７５ｍＬのトリエチルアミンを仕込んだ。さらに、そこへ１．０ｇのブロモペンタフルオロベンゼンを添加した。そして、系を９５℃に加熱し、３〜４時間かくはんした。続いて、反応系を室温まで冷却した後、４０ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を投入し、析出した固体をろ過して回収した。回収した固体について水による洗浄、トルエンによる洗浄およびメタノールによる洗浄をこの順で行った後に、６０℃で２時間真空乾燥を行って、ほぼ純粋な化合物（１３）を０．４４ｇ得た（収率：６２％）。

（２）化合物（１３）の精製
上記で得られた化合物（１３）のうちの０．３ｇを５．５×１０^-4〜６．０×１０^-4Ｐａの減圧下、３５０℃で昇華精製を行うことにより、純粋な白色結晶０．１５ｇを得た。この白色結晶は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲの各分析により２，６−ビス（ペンタフルオロフェニルエチニル）ナフタレン（化合物（１３））であると同定された。分析結果を以下に示す。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＴＨＦ−ｄ₈、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）；−１３７．２０（４Ｆ），−１５３．７８（２Ｆ），−１６２．９５（４Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＴＨＦ−ｄ₈，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；７．５９（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ），８．４０（ｓ，２Ｈ），８．５８（ｓ，２Ｈ）

（合成例４）：化合物（１４）
（１）化合物（１４）の合成
熱電対温度計を取り付け、マグネティックスターラを投入した容量５０ｍＬの三つ口フラスコに、０．３ｇの２，６−ジエチニルアントラセン、７７ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および１４ｍｇの臭化銅（Ｉ）を仕込み、系を窒素置換した。続いて、６ｍＬのトルエンおよび０．７５ｍＬのトリエチルアミンを仕込んだ。さらに、そこへ１．４ｇの２−ブロモヘプタフルオロナフタレンを添加した。そして、系を９５℃に加熱し、３〜４時間かくはんした。続いて、反応系を室温まで冷却した後、４０ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を投入し、析出した固体をろ過して回収した。回収した固体について水による洗浄、トルエンによる洗浄およびアセトンによる洗浄をこの順で行った後に、６０℃で２時間真空乾燥を行って、ほぼ純粋な化合物（１４）を０．８１ｇ得た（収率：８２％）。

（２）化合物（１４）の精製
上記で得られた化合物（１４）のうちの０．５ｇを５．５×１０^-4〜６．０×１０^-4Ｐａの減圧下、４００℃で昇華精製を行うことにより、純粋な白色結晶０．２６ｇを得た。この白色結晶は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲの各分析により２，６−ビス（（ヘプタフルオロナフタレン−２−イル）エチニル）アントラセン（化合物（１４））であると同定された。分析結果を以下に示す。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＴＨＦ−ｄ₈、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）；−１１３．２（２Ｆ），−１３４．６（２Ｆ），−１４４．１（２Ｆ），−１４４．５（２Ｆ），−１４９．４（２Ｆ），−１５３．２（２Ｆ），−１５６．４（４Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＴＨＦ−ｄ₈，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；７．６０（ｄ，２Ｈ），８．１１（ｄ，２Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），８．５９（ｓ，２Ｈ）

３．含フッ素芳香族化合物の薄膜の物性の評価
（実施例１）
厚さ１３０ｎｍのガラス基板を真空蒸着機の基板ホルダーに固定して、真空度１×１０^-6Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-4Ｐａ）まで減圧した。つぎに、合成例１で合成され、精製された化合物（１１）を蒸着速度０．２ｎｍ／秒で４０ｎｍの厚さとなるようにガラス基板上に蒸着した。
蒸着された化合物（１１）の薄膜のイオン化ポテンシャルを、大気中光電子分光装置（ＡＣ−３、理研計器社製）を用いて測定したところ、６．２ｅＶであった。
また、蒸着された化合物（１１）の薄膜の吸収スペクトルを、分光高度計（ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定したところ、吸収極大の波長は２８０ｎｍおよび３３６ｎｍであり、最も長波長側の吸収端の波長は３７２ｎｍであった。
これらの特性から、化合物（１１）の薄膜のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの準位がそれぞれ−６．２ｅＶおよび−２．９ｅＶと求められた。したがって、化合物（１１）の薄膜が電子輸送性を有することが予想される。

４．有機ＴＦＴの作製および評価
（実施例２）
ガラス基板上にマスクを介して、金をスパッタリングすることにより成膜し、幅５ｍｍ、厚さ３０ｎｍのゲート電極を形成した。
ついで、その上にポリモノクロロパラキシリレンの薄膜を蒸着重合することによりゲート絶縁層（高分子絶縁膜）を形成した。具体的には、減圧下でモノクロロキシリレンダイマー（パリレンＣ、日本パリレン（株）製）を加熱して蒸発させ、６８０℃に加熱した加熱管を通して熱分解させて、ジラジカルモノマーを発生させた。ついで、室温に保持したゲート電極を形成されたガラス基板上へ、発生させたジラジカルモノマーを導入し、厚さ９９０ｎｍのポリモノクロロパラキシリレンの薄膜を形成した。
以降の過程はすべて蒸着機、グローブボックス内で行った。
ゲート絶縁層を形成されたガラス基板上に、化合物（１２）を蒸着速度０．０５ｎｍ／秒で約４０ｎｍの厚さとなるように蒸着し、有機半導体層を形成した。蒸着装置のチャンバ内の真空度は２×１０^-4Ｐａ以下であった。
つぎに、有機半導体層上に、金属マスクを用いてカルシウムを真空蒸着法で成膜してソース電極およびドレイン電極を形成し、更に、その上に銀を蒸着して保護層を形成し、有機ＴＦＴを得た。
有機ＴＦＴのチャネル幅（Ｗ）およびチャネル長（Ｌ）は、それぞれ５ｍｍおよび７５μｍとした。

図１は、実施例２で作製した有機ＴＦＴの電気特性を示すグラフである。図１において、横軸はドレイン電圧（Ｖ）、縦軸はドレイン電流（Ａ）である。
図１から、実施例２において化合物（１２）を用いて作製した有機ＴＦＴがｎ型半導体の特性を示すことが分かる。
また、図１に示されるように、各ゲート電圧におけるドレイン電流の変化曲線は、低いドレイン電圧の線形領域（電圧比例領域）と高いドレイン電圧での飽和領域を有していた。また、実施例２で作製した有機ＴＦＴの閾値電圧（Ｖｔ）は２３Ｖであった。

一般に、有機ＴＦＴの電子移動度（μ）は、飽和ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式（Ａ）から算出することができる。

Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）² （Ａ）

式中、Ｌはチャネル長であり、Ｗはチャネル幅であり、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔは閾値電圧である。絶縁層として用いたポリモノクロロパラキシリレンのＣｉは２．８６×１０^-9Ｆ／ｃｍ²である。
上記式（Ａ）を用いて電子移動度（μ）を計算した結果、実施例２で作製した有機ＴＦＴでは、２．６×１０^-4ｃｍ²／Ｖｓの電子移動度が得られることが分かった。

実施例２で作製した有機ＴＦＴの電気特性を示すグラフである。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料。
   

   

   
   Ａｒ^Fはペルフルオロ芳香族性基（ただし、前記ペルフルオロ芳香族性基中のフッ素原子はペルフルオロアルキル基により置換されていてもよい。）。
   ｎは１〜４の整数。
   Ｑは下記式（２）で表される構造からｎ個の水素原子を除いて得られるｎ価の芳香族性基（ただし、前記芳香族性基中の水素原子は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数１〜８の含フッ素アルキル基により置換されていてもよい。）。
   

   

   
   ｐは０〜４の整数。
2. ｎが２である、請求項１に記載の有機半導体材料。
3. Ａｒ^Fがペルフルオロフェニル基、ペルフルオロナフチル基およびペルフルオロビフェニル基からなる群から選択されるペルフルオロ芳香族性基であり、ｐが０または１である、請求項２に記載の有機半導体材料。
4. ｐが０であり、Ｑにおける−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ^Fの結合位置が２位と６位である、請求項３に記載の有機半導体材料。
5. ｐが１であり、Ｑにおける−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ^Fの結合位置が２位と６位、または、９位と１０位である、請求項３に記載の有機半導体材料。
6. 前記式（１）で表される含フッ素芳香族化合物が、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、下記式（１５）で表される化合物および下記式（１６）で表される化合物からなる群から選択される化合物である、請求項３に記載の有機半導体材料。
   

   
7. 基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタからなる有機薄膜デバイスであって、
   前記有機半導体層が請求項１〜６のいずれかに記載の有機半導体材料を含む有機薄膜デバイス。

Images