JPS63107957A

JPS63107957A - ピロ−ル単量体、ピロ−ル誘導体、それらの製造方法及びピロ−ル誘導体の共重合体

Info

Publication number: JPS63107957A
Application number: JP17605287A
Authority: JP
Inventors: パーパシイ・カシルガマナタン; ニジエル・ロバート・マーチン・スミス
Original assignee: Cookson Group PLC
Current assignee: Vesuvius Holdings Ltd
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1987-07-16
Publication date: 1988-05-12
Also published as: GB8617358D0; ZA875127B; JPS6345276A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はある種の新規なピロール、ｌＩＬ量体及びこれ
から製造される導電性重合体に関する。

欧州特許公開第０２０３４３８−Ａ号明細書にはある種
のポリ（置換へテロサイクル）及びこの重合体を導電性
又は非導電性の形で含有する溶液が開示されている。上
記明細書においては、この重合体は下記の式で示されて
いる：上記の式中のｎは自然数であり、Ｒ′及びＲ″はアルキ
ル、アルケニル、アルコキシ及びアルカノイル基を包含
する種々の置換基であり、ＸはＯ，Ｓ及びＮＨを包含す
る。

上記欧州特許公開明細書にはポリピロールの例は示され
ておらず、また、ピロールｉ量体の製造法も開示されて
いない、上記明細書では重合体溶液は導電性被膜、塗料
及び他の導電性重合体製品を注型成形するのに有用であ
ると示唆されている。

今般、木発明者は、驚くべきことに、一般的には、上記
欧州特許公開明ＩＩＩＩ書で定義されている重合体の範
囲に包含される一群のピロール重合体は光電池で使用し
た場合に特異な性質を示すことを知見した。

従って本発明によれば、一般式；〔式中、ｍは１〜１８の整数を表わし、Ｒは水素、炭素
数１〜６個のアルキル基、アリール基又は基： −Ｃ−（Ｃ１＋□）、Ｃ＋、＋。

（式中のｍは前記の意義を有する）を表わす）を有する
ピロール単重量体が提供される。

好ましいピロール単量体はＲが水素原子であるものであ
る。特に好ましいとロール１１．量体は３−オクタノイ
ルピロール、３−ドデカノイルピロール及び３−オクタ
デカノイルピロールである。

本発明のピロール単量体は下記の反応図に従って製造し
得る：上記反応図においてＲは、前記の意義を有するものであ
り、■は保護基を表わし、基Ｒ＋はケト基に結合してい
る側＆Ｒ−（’０１１２）　ｍｃ）ＩＳに相当する。

好ましい保護基Ｖはｐ−トルエンスルホニル基（トシル
基）であるが、他の任意の保護基、例えばアセチル基も
使用し得る。

本発明のピロール誘導体（単量体）は例えば電気化学的
重合法を使用して重合させることにより導電性重合体を
形成し得る。

本発明は前記ピロール単量体を非水性溶剤中で、該ピロ
ール重合体の酸化電位と少なくとも同等の電気陽性度（
ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔｉｖｅ）の電極電位で電気化
学的に酸化することを特徴とするピロール誘導体の製造
方法も包含する。

本発明のピロール単量体の電気化学的重合は、例えば、
白金、インジウム−酸化錫（ｎｏ）、タングステン、チ
タン、ニオブ、ニッケル、鉛又はグラファイトの陽極を
使用して単一画室セル中で行い得る。

本発明によれば、更に、一般式：〔式中、ｍは１〜１８の整数を表わし、Ｒは水素、炭素
数１〜６個のアルキル基、アリール基又は基ニーＧ−（ＣＨ２）　、１ｌＣＨ３（式中のｍは前記の意義を有する）を表わす）の反復単
位と、式：Ｘの反対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）（
Ｘは塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イ
オン、硝酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、アルキ
ルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アレ
ーンカルボン酸イオン（ａｒｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａ
ｔｅ）、アルキルカルボン酸イオン（ａｌｋｙｌｃａｒ
ｂｏｘｙｌａｔｅ）、アレーンジカルボン酸イ穿゛ン（
ａｒｅｎｅｄｌｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ポリスチレ
ン−スルホン酸イオン、ポリアクリレートイオン、セル
ローススルホン酸イオン、セルロース硫酸イオン、アン
トラセンスルホン酸イオン、Ｈ２Ｐ　０３−１Ｈ２ＰＯ
４−１ＰＦ６−５ＳｂＦ６−　、八５Ｆｅ−又はパー弗
素化ポリアニオンである）とからなることを特徴とする
ピロール誘導体が提供される。

電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）は前記反対イオンが
提供されるように遭択される。

溶剤はアセトニトリル、ジクロルメタン、クロロホルム
、ニトロメタン、ニトロベンゼン、プロピレン　カーボ
ネート、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン（ｓｕｌｐ
ｈｏｌａｎｅ）　、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド又はトリクロルベンゼンであることが好まし
い。これらの溶剤は単独で又は２種又はそれ以上の混合
物として使用し得る。

本発明のピロール重合体は導電性であり従って薄膜の製
造分野において、ＥＭＩ／ＲＦシールド材料として、帯
電防止材として、通電クロマトグラフィーディスプレー
系（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｄｉｓｐｌａｙｓ
ｙｓｔｅ＋＋＋）　において、イオン及びｐＨセンサー
として、蓄電池電極材料として、電極用保護被覆剤とし
て及び金属イオンの選択的析出用の電極として使用し得
る。しかしながら、この重合体の主要な用途は光電池で
ある。重合体は透明で、色相はオフ　ホワイトでありそ
して約３ｅＶのバンドギャップ（ｂａｎｄ　ｇａｐ）を
有する。従ってこの重合体は太陽電池のごとき光電池中
のｎ型吸収体（例えばｎ　−ｃｄＴｅ）上のｐ型態材料
（Ｗｉｎｄｏｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ）として使用し得る
。

本発明のピロール誘導体（車量体）は、また、他の単量
体、例えば、とロール又は上記ピロール単量体と共重合
し得る他の任意の単量体と共重合し得る。これらの共重
合体も本発明に包含される。

本発明の実施例を以下に示す。

実施例　１３−オクタノイルピロール（１）の製造塩化オクタノイ
ル（２，１８ｇ、　１３．４ミリモル）を塩化メチレン
（２５ｍＱ）中の三塩化アルミニウム（１，９５ｇ、　
１４．６ミリモル）の懸濁液に滴下しついで混合物を２
０℃で１０分間攪拌した。塩化メチレン（５＋＋＋５１
　）中のＮ−トシルピロール　（２，７ｇ、１２．２ミ
リモル）　　（Ｅ、Ｐ、Ｐａｐｄｏｐｏｕｌｏｓｅ及び
Ｎ、　Ｆ、　ＨａｉｄａｒによりＴｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｒ＋　Ｌｅｔｔ、１９６８．１７２１に記載の方法で調
製〕の溶液を冷却した反応混合物（５℃）に滴下し、混
合物を２０℃で２時間攪拌した。反応混合物を氷水に注
入することにより急冷し、有機層を分離し、硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥しついで真空下で乾燥して（４０℃
／１０−２ｎｍ）　、Ｎ−トシル−３−オクタノイルピ
ロールを油状物として得た；これは放置すると固化した
。この生成物は更に精製することなしにつぎの工程で使
用した。収量３．３　ｇ、　　）−シルピロールに基づ
く収率７８％。

Ｎ−トシル−３−オクタノイルピロール（１，５ｇ、４
．３２モル）、ジオキサン（２５ｎ＋ＪＩ）及び５Ｍ水
酸化ナトリウム水溶液（２５ｍＭ）の混合物を１７時間
還流させた。室温に冷却した後、有機層を分離し、水性
層を酢酸エチルで抽出した（３×５０ｙｎＪｌ）。有機
相を一緒にし、濃ブライン溶液と共に振盪し、分離し、
硫酸ナトリウム上で乾燥しついで真空下で蒸発させて油
状物を得た；これはゆっくりと結晶化した。ヘキサンか
ら再結晶させて３−オクタノイルピロール　（０，５９
ｇ　、　Ｎ　−）−シル−３−オクタノイルピロールに
基づく収率６６％）を得た。融点７１−７２℃。（実測
値：Ｃ９７５，１；　Ｈ，１０，３：　Ｎ、　７．３　
；　Ｃｌ２８１９ＮＯについての理論値、　Ｃ，７４，
６，Ｈ，９，８、Ｎ、　７．７％；　ｍ／ｅ強度（ｉｎ
ｔｅｎｓＨｙ）　　（％）　　；　１９３　（６，Ｍ″
））　、１２２　（８゜ｈＨａＮｏ）、　　１０９　　
（７４，Ｃ８Ｈ７ＮＯ）、　　９４　　（１００，Ｃ３
Ｈ４ＮＯ）；　δＨ（ＣＤＣｊＺ３）　：　０．８７　
（３Ｈ，ｔ）、　　１．２９　　（８Ｈ。

ｍ）、１．７１　　（２Ｈ、ｔ）、２．７６　　（２Ｈ
、ｔ）、６．６５（ＩＨ、ｄｄ）、　　６．７８　　（
１）１　、　　ｄｄ）、　　７．４４　　（ＬＨ，ｄｄ
）、９．４３（ＩＨ，ｂｒ、ｓ）　　；　δＣ（ＣＤｆ
：ｕｓ）　：　１４．０．　２２．６．　２５．２゜２
９．１　．２９．５，３１．７，３９．８，１０８．７
，１１９．５，１２３．２゜１２８．０．　１９６．２実施例１に述べたものと同一の方法及び反応条件を使用
して、塩化メチレン（３５］ＩＩλ）中のＮ−トシルピ
ロール（７，０ｇ、　０．０３２モル）、塩化アルミニ
ウム　（５，１２ｇ、　０．０３８モル）及び塩化メチ
レン（６０ｍＭ）中の塩化ドデカノイル（７，９ｍＬ０
．０３４モル）からＮ−）−シル−３−ドデカノイルピ
ロールを油状物として得た；これは放置すると結晶化し
た。　（１０，５ｇ、Ｎ−）−シルピロールに基づく収
率８１％）。融点５５−６℃（実測値：Ｃ６９、Ｏ，Ｈ
８，５、Ｎ、　３．９゜Ｃ２３ＨｓｓＮＯ３Ｓについて
の理論値：Ｃ８８，５，Ｈ８，２、Ｎ、　３．５％）。

ついで上記化合物を脱トシルして３−ドデカノイルピロ
ールを得た（６．１ｇ、Ｎ−トシル−３−ドデカノイル
ピロールに基づく収率９４％）。（実測値Ｃ，７７，３
；　Ｈ，１１，０；　Ｎ、　５．２　、　（＋ａＨｚｙ
ＮＯについての理論値、　Ｃ，７７，１，Ｈ，１０，８
，Ｎ、　５．６％）：ｍ／ｅ強度Ｃ％）　：　２４９　
（８，Ｍ”）、　１２２（１１、ＣＪａＮＯ）、　１０
９　（９０，Ｃ：ａ）Ｉ７ＮＯ）、　９４　（１００゜
Ｃ３Ｈ４ＮＯ）　　、δＨ（ＣＤＣｊ２３：　０．８７
　（３）ｉ、　　ｔ）、　１．３０（１６）１．　ｍ）
、　１．７１　（２Ｈ、ｍ）、　２．７６　（２Ｈ、ｔ
）。

６．６ｓ　（ＩＨ，ｄｄ）、　Ｉｉ、７ａ　（ｌＨ，ｄ
ｄ）、　７．４４　（ＩＨ，ｄｄ）。

９．４３　（１）１　、　ｂｒ、ｓ）　；δＣ（ＣＤＣ
Ｉｌｓ）　：　１４．０．２２．７゜２５．２．２９．
３．　２９．ｊ、　２９．６．３１．６．３１．８．１
０８．６゜１１９．５．１２３．３．１２８．１．１９
７．８　ｐｐＬＭ。

火五■一旦実施例１と同一の方法と反応条件を使用して、塩化メチ
レン（５０ｍＭ）中のＮ−１シルピロール（７，５ｇ、
　０．０３４モル）、塩化アルミニウム（５，４ｇ、　
０．０４０モル）及び塩化メチレン（１００ｍＲ）中の
塩化オクタデカノイル（１２，５５ｍＭ　、０．０３７
モル）から、Ｎ−）−シル−３−オクタデカノイルピロ
ールを油状物として得た；これは放置すると結晶化した
　（１４，７ｇ　、　Ｎ　−）−シルピロールに基づく
収率８８％）。融点６４−５℃；（実測値：Ｃ１７１，
０，Ｈ，９，４；　Ｎ、　３．３゜Ｃ２ｅＬｓＮＯ３Ｓ
についての理論値、　Ｃ，７１，４，Ｈ，９，２、Ｎ、
　２．９％）。

ついでこの化合物を脱トシルして３−オクタデカノイル
ピロールを得た（７．４ｇ、Ｎ−トシル−３−オクタデ
カノイルピロールに基づく収率７４％）。融点８４−８
５℃。（実測値、　Ｃ，７９，３；Ｈ，１１，８；　Ｎ
、　４．４゜Ｃ２２１ｈｅＮＯについての理論値、　Ｃ
，７９，３；　Ｈ，１１，７，Ｎ、　４．２％）；ｍ／
ｅ強度（％）　；　３３３　（１０，Ｍ”）、　１２２
　（１２，Ｃ７Ｈ９ＮＯ）。

１０９　（１００，ＣａＨｙＮＯ）、　９４　（６７、
Ｃ３）１４ＮＯ）　　；δＨ（ＣＤＣＪ！　ｓ）　：　
０．８８　（３Ｈ，ｔ）、　１．２５　（２８Ｈ，ｍ）
。

１．７１　（２Ｈ，ｍ）、　２．７６　（２Ｈ、ｔ）、
　６．６４　（ＩＨｍ）。

６．７７　（ＩＨ，ｄ）、　７．４４　（ｌ）Ｉ、　ｍ
）、　９．８８　（１）！　、ｂｒ、ｓ）；δＣ（ＣＤ
ＣＩＬ３）　：　１４．１．２２．７．２５．３．２９
．５゜２９．７．３１．７．３９．８．１０８．５．１
１９．７．１２３．６，１２５．６゜ａｎｄ　１９７．
７１）＋＋［０゜叉ｍ　０１１−至ピロール単量体の電気化学的重合は単一画室電気化学的
セル内で、支持電解質（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇｅｌｅｃ
ｔｒｏｌｙｔｅ）としてテトラブチルアンモニウムへキ
サフルオルホスフェートを使用して窒素７囲気下、１０
℃で行った。陽極は白金又はインジウム−酸化錫（ＩＴ
Ｏ）であった。重合体被膜の直流導電性は陽極から剥離
した自由直立性の（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）重合
体被膜について（４−プローブ法を使用して）測定した
。

表中で特に明示しない限り、上記で詳述した重合条件を
第１表に示す。

これらの重合体の幾つかの導電性を第２表に示す。

第１表及び第２表において、化合物の番号は本明細書を
通じて使用されている番号である。

第２表に示す化合物の導電性の測定は４−プローブ法（
Ｆｏｕｒ−ｐｒｏｂｅ　　ｍｅｔｈｏｄ）に従って行っ
た。この方法はケイスレイ２２８電圧／電源（にｅｉｔ
ｈｌｅｙ２２８　Ｖｏｌｔａｇｅ　／　Ｃｕｒｒｅｎｔ
　５ｏｕｒｃｅ）又はチールビイ３へＶ−２八電圧／電
源（Ｔｈｕｒｌｂｙ　３０Ｖ−２Ａ　　ｔｌｏｌｔａｇ
ｅ／（：ｕｒｒｅｎｔ　５ｏｕｒｃｅ）を使用して、４
つの圧力接触（ｆｏｕｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｃｏｎｔ
ａｃｔｓ）により行った。電流はケイスレイ１６０デジ
タルマルチメーター（ｍｕｔｉ−ｍｅｔｅｒ）を用いて
測定し、電圧はケイスレイ１９５Ａデジタルマルチメー
ターにより監視した。

２　　　　　　　　　　　　３．８　ＸＩＯ２３９，５実施例　５０．０４ｇの３−オクタデカライルピロールと０．０１
ｇのテトラブチルアンモニウム　ヘキサフルオルホスフ
ェートとを含有する、２５ｍ１２のアセトニトリル及び
２５℃臭のジクロルメタンの混合物をＩＴＯ電極におい
て、種々の電流密度でかつ種々の時間、電解した。透明
な導電性重合体が電極上に形成された。結果を第３表に
示す。

（ｍＡ／ｍ”）　　　（分）１　　　　２．０　　　　３０　　　１．３６ｘ　１０
’２　　　　０．２５　　　４５　　　４．３１ｘ　１
０５３　　　　２．０　　、　　６０　　　５．ｌ１６
ｘ１０３４　　　　０．７５　　　６０　　　３．３０
ｘ　１０’重合体は４００〜２０００ｎｍにおいて６０
％より大きい透過率を有していた。

実験３で使用した試料の容積電導度（ｖｏｌｕｍｅｃｏ
ｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）　は　１．８５ｃｍ−’であっ
た。

重合体について透過率の範囲の検討結果から約３ｅＶの
バンドギャップ（△Ｅｇ）があることが判る・熱電的（
ｔｈａｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）測定結果から重合体は
ｐ−型半導体であることが認められる。これらの重合体
は極めて僅かにしか着色しておらず従って、光電池中の
ｎ−型吸収体上のＰ−型窓材料として使用し得る。

こわらの重合体は、予測されるごとく、光導電性でもあ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１〜１８の整数を表わし、Ｒは水素、炭素
数１〜６個のアルキル基、アリール基又は基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは前記の意義を有する）を表わす）を有する
ピロール単量体。２、Ｒが水素である特許請求の範囲第１項記載のピロー
ル単量体。３、３−オクタノイルピロール、３−ドデカノイルピロ
ール又は３−オクタデカノイルピロールである、特許請
求の範囲第１項記載のピロール単量体。４、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは後記の意義を有し、Ｖは保護基である）の
ピロール誘導体と、一般式：Ｒ＾１ＣＯＣｌ（式中、Ｒ
＾１は基−（ＣＨ＿２）＿ｍＣＨ＿３（ｍは後記の意義
を有する）を表わす）の酸クロライドとを、塩化アルミ
ニウム触媒の存在下で反応させて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を形成させついで上記化合物から保護基を除去
して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を得ることを特徴とする、一般式：▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、ｍは１〜１８の整数を表わし、Ｒは水素、炭素
数１〜６個のアルキル基、アリール基又は基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは前記の意義を有する）を表わす）を有する
ピロール単量体の製造方法。５、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１〜１８の整数を表わし、Ｒは水素、炭素
数１〜６個のアルキル基、アリール基又は基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは前記の意義を有する）を表わす）の反復単
位と、式：Ｘの反対イオン（Ｘは塩素イオン、臭素イオ
ン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、テトラ
フルオロ硼酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリ
ールスルホン酸イオン、アレーンカルボン酸イオン、ア
ルキルカルボン酸イオン、アレーンジカルボン酸イオン
、ポリスチレン−スルホン酸イオン、ポリアクリレート
イオン、セルローススルホン酸イオン、セルロース硫酸
イオン、アントラセンスルホン酸イオン、Ｈ＿２ＰＯ＿
３＾−、Ｈ＿２ＰＯ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿
６＾−、ＡｓＦ＿６＾−又はパー弗素化ポリアニオンで
ある）とからなることを特徴とするピロール誘導体。６、反対イオンはＰＦ＿６＾−である、特許請求の範囲
第５項記載の誘導体。７、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１〜１８の整数を表わし、Ｒは水素、炭素
数１〜６個のアルキル基、アリール基又は基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは前記の意義を有する）を表わす）を有する
ピロール単量体を、非水性溶剤中で該ピロール単量体の
酸化電位と少なくとも同等の電気陽性度である電極電位
で電気化学的に酸化することを特徴とする、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは１〜１８の整数を表わし、Ｒは水素、炭素
数１〜６個のアルキル基、アリール基又は基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは前記の意義を有する）を表わす）の反復単
位と、式：Ｘの反対イオン（Ｘは塩素イオン、臭素イオ
ン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、テトラ
フルオロ硼酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリ
ールスルホン酸イオン、アレーンカルボン酸イオン、ア
ルキルカルボン酸イオン、アレーンジカルボン酸イオン
、ポリスチレン−スルホン酸イオン、ポリアクリレート
イオン、セルローススルホン酸イオン、セルロース硫酸
イオン、アントラセンスルホン酸イオン、Ｈ＿２ＰＯ＿
３＾−、Ｈ＿２ＰＯ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿
６＾−、ＡｓＦ＿６＾−又はパー弗素化ポリアニオンで
ある）とからなるピロール誘導体の製造方法。８、溶剤はアセトニトリル、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、ニトロメタン、ニトロベンゼン、プロピレンカー
ボネート、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はトリクロル
ベンゼン又はこれらの２種又はそれ以上の混合物である
、特許請求の範囲第９項記載の方法。９、電気的酸化反応は反対イオンＸ（Ｘは前記の意義を
有する）を提供する電解液中で行う、特許請求の範囲第
９項又は第１０項記載の方法。１０、特許請求の範囲第１項記載のピロール単量体と、
これと共重合し得る他の単量体とから得られる共重合体
。１１、他の単量体はピロールである、特許請求の範囲第
１０項記載の共重合体。