JPH0362176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は導電性ポリピロールの製造方法に関す
るものである。 有機高分子化合物は一般に絶縁物として分類さ
れるものであるが、ある種の化合物を添加するこ
とによつて導電性有機高分子化合物となり、半導
体或は導電体として利用できることが明らかにな
つた。そしてこれらの導電性高分子は添加剤の種
類により、ｐ型あるいはｎ型の半導体となり、各
種の半導体と組合せて電子材料、電池等に応用が
出来ることが明らかになつた。かかる有機高分子
化合物としてはポリアセチレンポリピロール、ポ
リ−ｐ−フエニレンを挙げることが出来る。しか
しながら、これらの有機高分子化合物による導電
性高分子は不溶、不融で希望する形態での製品を
得ることは難しく応用面での障害となつている。
上記高分子の中でもポリピロールは高い導電性と
空気中での安定性のために注目に値する導電性高
分子である。この高い導電性を示すポリピロール
は白金あるいは金を陽極とする電解酸化方法
（A.F.DiazandK.K Kanazawa、J.C.S.Chem.
Comm.、1979、635）により陽極面に不溶、不融
のポリマー成形物を析出させる事によつて得られ
る事が知られている。しかしながら、このように
し得られる導電性ポリピロールの導電性は未だ充
分ではない。 本発明者は、高い電導度を有する導電性ポリピ
ロールを得る方法について鋭意研究した結果、こ
れらの導電性ポリピロールを電解重合法で得る際
に、その電解重合温度を０℃〜−50℃において実
施すると、得られる導電性ポリピロールの導電性
が大巾に向上することを見出し本発明に到達した
ものである。 すなわち本発明は、ピロール又はピロール誘導
体を電解重合することによる導電性ポリピロール
の製造方法において、電解重合温度を０℃〜−50
℃とすることを特徴とする導電性ポリピロールの
製造方法に関するものである。 本発明において導電性ポリピロールとは、ポリ
ピロールそのものがドーピングされて、それなり
の導電性を発現しているものであつて、その形態
は、糸状、棒状、フイルム状の種々のものがあ
る。上記導電性ポリピロールを構成するポリピロ
ールとはピロール及びその誘導体特にＮ−アルキ
ル誘電体から得られるホモポリマー及びコポリマ
ーを指すが、好ましくはピロールによるホモポリ
マーである。 上記ポリピロールと協働して電気伝導性を発現
せしめるドーパントは、ポリピロールに対して電
子受容性である化合物であり、具体的には下記の
ものが挙げられる。即ちCl^-，Br^-及びI^-などの
ハロゲン陰イオン；ClO₄ ^-の如き過酸陰イオン；
硫酸陰イオン、硝酸陰イオン、リン酸陰イオンの
如きプロトン酸の陰イオン；BF₄ ^-、PF₅ ^-、
AsF₅ ^-、SbF₅ ^-等のルイス酸から形成される陰イ
オン；HCOO^-、CH₃COO^-、HOOC・COO^-、
CH₂Cl・COO^-、CHCl₂COO^-、CCl₃COO^-及び
CF₃COO^-の如き有機カルボン酸から形成される
陰イオン；CCl₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-及び

【式】の如き有機スルホン酸か ら形成される陰イオンが挙げられる。 なお、本発明においてドープ或いはドーピング
とは上記の化合物等がポリピロールに添加され
て、それらが相い働いてより高い導電性を発現せ
しめる現象を言い、そこにおけるポリピロールと
該化合物等との関係を特に限定するものではな
い。従つて、ほとんどはポリピロールと該化合物
とが錯体等の化学的結合を形成している場合が多
いが、他の場合として、単なる混合状態を含んで
いても良いのである。 かかる本発明の合成法は、基本的には従来公知
の方法が応用でき、例えばピロール及び／または
その誘導体を、電解質、溶媒および所望により少
量の水からなる電解液中で作用電極（以下WEと
称す）に白金板を用い、対極（以下CEと称す）
に白金板あるいは従来公知の汎用材料を用い、
A.F.Dias and K.K.Kanazawaら、Synthetic
Meta ls、１（1979／80）329〜336に記載された
ような条件下、反応温度を０℃〜−50℃に設定し
て反応させて得ることが出来る。 上記反応で使用される原料のピロール及びその
誘導体は純度の高いものが好ましく、使用前に蒸
留精製して用いるのが望ましい。 ピロールの誘導体としては、C₁〜₅のＮ−アル
キル誘導体、Ｎ−フエニル誘導体、ピロール環β
位のC₁〜₅のアルキル置換体、アルコキシ置換体、
フエニル誘導体の置換体等が挙げられる。これら
ピロール誘導体からポリマーとするときも上記と
同様の方法が採用される。 上記反応において用いられる電解質としては、
前記ドーパントを陰イオンとする四級アンモニウ
ム塩およびアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。 例えば、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ
化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム、テトラフルオルホウ酸テトラ
エチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−ブチル
アンモニウム、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、
テトラフルオルホウ酸テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラｎ−ブチル
アンモニウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモ
ニウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、テト
ラフルオルホウ酸リチウム、過塩素酸ナトリウ
ム、酢酸テトラブチル−ｎ−アンモニウム等があ
る。 これら電解質の必要量は溶液として電解質が溶
解していること、反応の進行に必要な電流が得ら
れることが必要で、最少量はピロールに対し0.1
モル当量以上、好ましくは0.3モル当量以上であ
り、最大量は電解溶液として電解質が飽和の状態
量である。もつとも、それ以上の余分のものが存
在してもさしつかえない。通常に使用される電解
溶液中の電解質濃度は溶媒、電解質の種類および
所望により用いられる水の使用量により変化する
ものであるが、通常0.001M／（モル／）か
ら2M／であり、好ましくは0.05M／から
0.5M／である。 反応に用いられる溶媒としては、ピロール系化
合物の重合に必要な電圧下において安定であり、
電解質および水の溶解度が大きいこと、反応時に
おいて液状であることが必要である。このような
溶媒の例としてアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、炭酸プロピレン等が挙げられるが、特に炭酸
プロピレンが望ましい。また、これらの溶媒は混
合した状態でも使用できる。 所望により使用される水の役割は電解質の効果
を上げ、ポリピロールの析出する形態を良好にす
るものである。この使用量は使用する電解質の種
類により異なり、電解溶液中での水の濃度は
0.1M／から5M／、好ましくは0.3M／か
ら3M／である。 反応に用いられる陰極材料は該電極反応におい
て欠損、変質の伴わないものであれば汎用のもの
で良く、特に規定されるものでないが、白金、
金、銅、ニツケル等の金属の他にSnO₂やIn₂O₃ま
たはこれらに類した導電性材料や炭素電極のそれ
よりも大きい方が一般に生成するポリピロールの
析出の状態が良好である。陰極の陽極表面積に対
する比率は1.1倍以上が用いられるが、好ましく
は1.5倍以上、さらに好ましくは２倍以上、特に
好ましくは３倍以上である。 電解電圧および電解電流は反応の条件により一
定ではないが、一般に電解電圧は1.0ボルト以上
が、好ましくは1.5ボルト以上、特に好ましくは
２ボルト以上で、電解反応溶媒の安定性から3.0
ボルト以下が望ましい。電解電流は陽極での電流
密度として0.001ｍＡ／cm²〜５ｍＡ／cm²、好まし
くは0.01ｍＡ／cm²〜３ｍＡ／cm²、特に好ましくは
0.5ｍＡ／cm²〜１ｍＡ／cm²である。 反応装置全体は温度調節が出来る事が好まし
い。 反応温度としては０℃以下で−50℃以上で行な
われ、好ましくは−５℃〜−30℃で行なわれる。 上記電解反応によつてポリピロール成形物を得
た場合、使用された電解質の解離された陰イオン
の一部がポリピロール成形物にとり込まれ、それ
自身がドーパントとして作用し、そのまま導電性
ポリピロール成形物を与える。 かくして得られた導電性ポリピロールの成形物
は、そのままで、従来のものに比較して非常に高
い導電性を示すだけでなく、延伸処理に賦された
場合に非常に高い延伸倍率を可能にし、しかして
極めて高い配向度を有する高導電性ポリピロール
成形物の製造を可能にするものである。 以下、具体的例によつて本発明を更に説明す
る。 例中の電気伝導度は四端子法により、ヒユーレ
ツトパツカード社製デジタルボルトメーター
3456Aを用いて測定した電圧から算出した。 例 １ 二個の電極押入口、窒素導入管および排気口を
備えたセパラブルの300ml硝子製電解槽に陽極と
して長さ５cm、巾４cmの白金板、対極として巾５
cm、長さ40cmの銅箔を設置した。 電解槽全体を冷却したバスに浸漬し温度コント
ロールが出る様にした。 次いでピロール0.06モル／及び過塩素酸テト
ラエチルアンモニウム0.1モル／を含有するプ
ロピレンカーボネート液200mlと水２mlとを電解
槽に入れた。窒素を溶液中に気泡状で導入しなが
ら−20℃で５ｍＡで26時間合成した。 得られたフイルムは厚さ28μｍでその電気伝導
度は305S／cmであつた。 このフイルムは巾５mmの短冊にスリツトしチヤ
ツク間距離20mmで把持して、40℃に加温した炭酸
プロピレンに浸漬し１分間予熱した後、４％／秒
の速度で120％延伸した。次いで150℃の熱風乾燥
機に移し、５分間熱固定した。 得られたフイルムの延伸方向の電導度は、
1005S／cmであつた。またこのフイルムの破断延
伸率は130％であつた。 例 ２〜５ 実施例１と同一装置および同一操作において、
反応温度を変化させてフイルムを合成した。得ら
れたフイルムの電気伝導度を表に示した。

【表】 比較例 １〜４ 反応温度のコントロールが10℃〜50℃に出来る
ようにした実施例１の装置において、実施例１と
同一操作において、反応温度を10℃以上にしてフ
イルムを合成した。得られたフイルムの電気伝導
度を表に示した。

【表】 比較例２で得られたフイルムを実施例１と同よ
うに延伸率で30％延伸したものの電気伝導度は
169S／cmであつた。また、このフイルムの破断
延伸率は35％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ピロール及び／又はピロール誘導体を電解重
   合することによる導電性ポリピロールの製造方法
   において、電解重合温度を０〜−50℃とすること
   を特徴とする導電性ポリピロールの製造方法。