JPS598723A - ピロ−ルの導電性共重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発、明は、ピロール及びアルギン及び／又は芳香族化
合物の導電′ｌ／１４　ｊｊ、沖合体、）ｐびに該」（
小合体をピロール及びアルキン及Ｑζ／又は芳香族化合
物をを導電性塩の存在斗に陽極沖合させることにより製
造する方法に関する。こうしてイ！ｊられた本発明の共
ｊＩｒ合体は、一般に高い導電Ｍ）ｉ、高い機械的水ｉ
＜１・、良好な安定性並びに全体的に有利な適当技術［
−の９．１性をイ」するフィルム状の利イ；１である。

米国９、旨；′１第３５’７４０７２シじ明細占には、
５及び６員の却素環式化合物、特にピロールの電気化学
的型合力・開示さコ１ている。しかし＋　４ｙｊ゛られ
た物質の尋′ＩＬ　”ｉ”及び加−１：性に関してはｒ
ｔ’１′、！ＩＩに記載されていない。同様に、この時
１、′１明細１す”には、複素Ｊ：１ｌｌｊ式化合物の
」！：、１．合及びそれから得られたＪ（ｉ：合体の相
性に関しても（１１ｆら記載されていない。

ダイアラ（Ａ、、Ｆ’、　１．）ｉａｚ　）他著”　Ｊ
　、Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ。

Ｃ０１ｌｌＩｎ、　　”　　１９７９　年、　　６３５
　頁、　　　”　　Ｊ　、Ｃ，Ｓ、　　Ｃｈｅｍ。

（：ｎ　ｍＩＬ”　１．９　’７９年、　　８５４　ｊ
’Ｌ、１１２ひに”　ＡＣ３Ｏｒｇ。

（、’、ｏａ　ｔ　、　１−’　１．＋）−、＝　１．
　　じｌ−＋　（＋ｍ　、　”　第４３巻　（１９８０
＜ｌ　）から。

ピロールを導電’ｌｌｌ：　！１ｌｌｋの存在−１−に
賜イｉｉｉ沖合することによりｌ○２Ω−’Ｃｎ（”−
１員寸の導電十を有するフイツレム乃・形成されること
か公知である。この場合には。

ｐ−脅電↑／１．ポリピロールが該当し、その際反ン・
１イオンとしては！Ｉ−，′１にＢｌ’：１−　＋　　
Ａｓｌ’６−　、　　Ｃ：］０４−及び■化０１−乃・
挙げられる。しかしなから、こうしてイ；ｊられたフィ
ルムの機械的及び市気化学的特’１４　ｆｔ　ｆｔおか
なり不十分である。１だ、ｎ−ラ９　？、ｌｉ゛ｌ；’
Ｉ：’ポリピロールを製造することはなお達成きれてい
ない。

不出１ｔ；ｉ＋’ｉ人による先駈［の特υｆｔ＋’！　
１ｌｒ（５６−２０９４６３弓明イ川Ｊ’ｊ　Ｕこよれ
＋＋１ｆ　、　　ピロールを導′「１ｉ性見Ｘとしての
酸・＋１．二１・口′）′Ｊ香香化化合物塩の存イ１；
下に１．易（１ｔ＜−重合により二１・ロ力香ｈ）−化
合物陰イオンを楢する導電゛ｌ／１４ポリピロール６Ｈ
Ｉｉ（、（＼を製造することかでき、１、シ汁体はイか
来公知のう・ネ電性ポリピロールに比１１りすると茗し
く１・１．Ｊいイつ（械的水べＣ・を有する。しかし、
こθ）ニトロル５査族化合物陰イオンを有するボリビＩ
コーノシ・ふ７１ｉ（、ｌ；は特殊な用途のだぬりこけ
なお改良されるべきである。

１、νに詠↓１１冒］＼もｐ　−）７Ｊ　′重性である
冗すぎずかつ〕〕−コ・ネ電イ４１：系に転化すること
はできない。

史に、ポリエン糸例えは゛ポリアセチレン又はポリフェ
ニレンを電子受容体又は′１１ε子供与体をドニビンゲ
することにより高導電性の重合体に転化することか公知
である〔例えはマクシアーミド（Ａ。

０、　ＭｃＤｉａｒｍｉｄ　）及びヘーガー（、八、　
Ｊ、　Ｉ−ｉｌ−１ｅｅ　）、ｊ、：　”　５Ｙ１１１
．ｈ　ｅ　”ｖ　ｌ　Ｃｋｖ’ｌｅ　ｔａＩ　Ｓ”第１
巻（１９７９／８０年）、　　１０１−１１８頁及び欧
すｌ−口’Ｆ　Ｆｔ’ｌ出抱１出量１公開第１６３０５
シｊ明細１１１れらの導電′１４．糸はｐ−導体並ひに
１１−導体であり得る力・、しかしなからその製造。

肋に使用するために有利なフィルムの形での製造。

及び′イ１気及び湿分に対する感１．Ｌ、性が大きくか
つ重合体の加−１：性が悪いために取扱いか固唾であり
かつ費用力・かかり、ひいてはそのｘＪ用川用性“も制
ｉ！ＩＶ！されるという欠点を有する。

不発明の課題は、　ｆｉｉ＋中にかつ容易にフィルムの
形で製Ｊｈすることができ、ひいては良好な取扱い性及
びｉｆ匈川用を有する１、・。１い（全械的水ｒＱ＋を
有する別の新規の高；ｌｊＪ　’＋ｈ性重合体を提供す
ることてあった。特に１本発明の課題は、前記の特性を
翁しかつ優れたかつ公知の導電１）Ｉｇ中中休体系Ｊｔ
　Ｉンして改占された特性像、９、ｔにまた適用イーに
雨上の特性に基づき（１０＜めで良好なＪｌ＆用性及び
大きな適用分野を有する：Ｊｌｌ　ｏ＞　ｉ）７　＋：
ｌｌｌ、０）ビロールの寸１合体を１是ｆ其することで
あった。

ところで驚異的にも１前記課題は）、り電ｖ１農１１、
ｔの台イトｌ−’　Ｋ　ｌ；易イ１θ（酸化することに
より製造される。ビロール及びアルキン及び／又は芳香
族化合物の共１１合体により解決されることが判明した
。

ｉ、ｉ：つて、不発明の対象は、ビロール及びアルキン
及び／又（１′）′Ｊ香香化化合物導電性共重合体であ
る。

不ブＣ明の１実ｌＪω、態様によれは、不発明はビロー
ルとアルキン及び／又は芳香族化合物との陽イ、り（共
重合によりイ４Ｉられた共重合体である。もう］つの実
Ｈ（Ｕ態様によれは１本発明はアルキンの導′１１１性
」１−合体−１：　ＶＣビロール、又はビロール及びア
ルキシ及び／又は芳香族化合物を陽極重合させることに
よりイ）、゛られたＪｌ：　、、ｉｒ：合体に係わる。

もう１つの実しω態様によれは１本発明は導電・姓ボリ
ラ）香化化合物−１にビロール、又はビロール及Ｑ・ア
ルキン及び／又は′ノー香族化合物を陽極重合させるこ
とによりイ）漬られた共１Ｆ合体に係わる。史に、もう
１つの実ｂＱｉ　態様によれは１本発明は導電１／ｉ・
ポリピロール−１−にアルキン及び／・′又は芳香１ｊ
３、化合物、又はビロール及びアルキン及び／又は′Ｊ
′Ｊ香ＩＪ（化合物を賜４ｉ＆＜　ｉｉｌ’＋合させる
ことによりイ４ｉられたＪ（重合体に係わる。

史υこ１本発明の対象は、以下に、ｉτ・細に説明する
ｌ）す記工（正合体の製法である。

不発明θ）１；易（１＆（知合によって製造された共重
合体とは、その製音σ刈ぷに使用した導電性塩の陰イオ
ンを少なくとも−・部分Ｊ・、′自するｌ・１、−導′
ｉｆｆ　’１４　；ｊ１合体系である。従−って、イ・
発明の、！ｌ’　ｉＦ重合体Ｊ（小合体の１、：）イオ
ンと反ス・１イオンから成る企ｊｌｉ体とも称すること
乃、できる。本発明の共ｊＪｊＪ体は１ｔ、５い＞４電
性と共に良好な機械的’４’ｊｊ　’ｌ及び酸素及び湿
分に対するｊｌｊ、ｌｊ足すべき安定性を有する。Ｑ、
’ｒに有利なことは、これらの共重合体は！”１　””
Ｊｉｔ電性糸に転化することかできることである。本発
明の具１１１合体は良好にかつｆｉｓｔ　ｊｉ’−に１
．ｉ　：ｓ’ｔ・［／１．フィルムの形でｉｌＩ！！造
され、取扱い及び加ｌ’、　Ｐｉか優れて、１３す、ひ
いては４体的に（り一れプごかつ１４に瀉された〕内月
目に術−１の特’Ｉ／４：に基つき４１＋ｌめて良々Ｓ
′なかつ幅広い適用分野を有することか判明した。

イｒ　’；６明の：、！（小合体にお・いては、ビロー
ルから成る中位の；ｉｉｊ１台、相１，１〕、してまた
アルギン及び／′又ｉ−ｔシリ香ｈ）化合物から成るｉ
ｉｊ　イ）’ｆ　Ｏ）　’ｊｊｌ　＠はｑ・テに」（重
合体ｖ）！１．′ｌ−殊な＋１ｌｔｌ　Ｓ、ｊ（ひにそ
の所望の４、“Ｓ性に依存して広い範囲内で１例えは具
３Ｊ、を合体に対して例えは１〜９９ｔｌ、、−ｉｉｊ
％の１１・１０川で変動することができる。この場合。

ビロールから成る中イ１７とアルキン及Ｑ’／又は芳ｉ
％１７ｉ、化合物から成る中位との重量比カ・２０　：
　８０〜９０．１０の範囲にある共重合体が４１６（め
て適当であること力・判明した。

ビロールとしては１本発明の範囲内では＋　ｉｉ’ｊＪ
！ｉ’ｊされていないビロール自体、置換されたビロー
ル例えは■〈−アルキルビロール、Ｎ−アリールビロー
ル、炭素１Ｂ、’Ｈ予てモノアルギル−又はシアルギル
置換されたビロール及び１）Ｊ素原子でモノハロゲン又
はジハロゲンｆｉ’ｉ挨されたビロール、−）１・ひに
ジマ−及こｉ・オリゴマーのヒ゛１」−ル乃・理）ＩＩ
了されるへきてま・）る。・１・発明の具沖−合体を製
造する際には、ビロールは中独で又は相ｌＬに山（合し
て使用することｔ・てき、荀−ってｊ（１ｊ合体は１種
又Ｑづ数種の￥、ｉなったビロールを１ｊ″を旨：５内
υζ、′ｚ有すること乃；できる。」（１１合体内の繰
返しビロールｆ：！、　（１’／はｉ″として１［・′
Ｉ′換されていないビ「ｉｉ−ル自体からｒｔＡ　館ｆ
するの乃・有利である。製造１稈て置換ざハたビ［コー
ルを１要造する１系乙・こは、３１４−シアルキルビロ
ール、　４Ｒｊにアルキル）１Ｌ中に］〜４個のＡｔ、
：　＝一原子を有するもの１例え：□」３．４−ンメチ
ルビロール及び３．４−ジエチルビロール、−，）ｒ＝
ヒに３，４−シハロウンビ［コール。

６ｊに３．４−ンク［］ルビロールかイ」利である。

不発明の具沖合体を製造するためのアルギンとしては、
アセチレン、アルキルノ山中に］〜１２１固の１・ＩＧ
　：、’：：原子をイｊ゛するアルギルアセナレン、ア
リ−ルアー１：　チレン、　ハロゲンｌ’ｌｊｅ　Ｌ”
！されたアセチレン、史にまたジー又はポリアルギン及
びアルケニルアルギンｔ・該当する。アルキルアセチレ
ンの例は、ブ【Ｊヒン、ブチン、ペンチン、ヘギシン、
ヘゾチン。

オクチン又はテシンである。アリールアセチレンのため
には、もちろんフェニルアセチレンか該当する。例えは
ブタジイン、ヘキ−リジイン、シクタジイン、ジェチニ
ルへ゛ンゼン又１−１　トリエチニルヘンゼン乃・（・
尼するジー又はポリアル・１−ンの／１１′から（」。

就中Ｉ　Ｌ　　６−へブタジインｚ１イーＪ利である。

アセチレン自体か６．１に揃当である乃パ１１ｊ明した
。省〕つで。

ホリアセヂンも有利なポリアルキンである。

不発明の共沖合体を製Ｊ青するための６占ｂ（化合物ど
しては、ヘンセン糸芳１１’ｒ族炭化水素・）１・ひに
Ｊ１ヘンゼン糸りｊ香ｈｊ、１・；Ｊ化４（素及びｒ（
１，写占ｈ；ｓ化合物乃・該当する。不発明で使用する
ことで・できるベンセン系６香１ｊ３、化合物としては
、特に環当り６個の炭素１うＬ子を有する多イ２ンの芳
香族」：Ａが該当し、この場合）′Ｊ杏１ｊ５、星は４
．ｊ（状結合もしくは相Ｉ−’ｌに結合したｊｌ〉で結
合されていてもよい。

この種の線状ｉｉ１′＋合した力吉い、環系Ｃり例とし
ては。

オリゴフェニレン、　！Ｉ７ｊに２〜６　個（Ｊ、）フ
ェニル又ハフエニレンＪＩＬヲ有スルモの１例え（：ｊ
ジフェニル。

ター　フェニル、クオルンーフェニル、キンキフＪ二ニ
ル及びセクシフェニルか該当する。これらの系列の内で
は、ターフェニル乃・極めて有利であること乃・”、”
、　＋ｊ１１された。縮合文香化環系の例はアントラセ
ン、フエナトレン、テトラセン、史に１Ｙたアセナフテ
ンにはフェルシンである。ポリ乃査族化合物としては、
ボリフエニレンカ有利である。Ｊ［ベンセン、イ５゛）
冒イｒが、炭化水素及びγｌ１１．刀香がζ炭化水雷と
しては１例えはシクロオクタテトラエン及びヘブ々レン
等の化合物の他に４Ｒ７に５貝環を金石する化合物乃・
該当する。このためには、なかんずくシクロペンタジェ
ン及びその透導体例え＆：Ｊ：　ｉｉ’ｉ冒ｌｋされた
シクロペンタジェン、例えば２−クロル−シクロ・ペン
タジェン又は２−プロムーシクロヘンタジエン、フルヘ
ン例えはジメチルフルヘン又はフェニルフルペン、アズ
レン例えはせ挨されてないアズレン、ベンズアズレン、
トリメチルアズレン又はクアヤスレン、ペンタレン及び
Ｑ、′ｌＫインデン及びｊ）：’／　挨さｌＬジブ−ン
テンか挙げられる。

本発明０）」（中介体を製造するためには、ビロール、
アルＡ・ン及び７．／又は芳香族化合物であるｉ１Ｘ景
体をイ＋Ｉ＜　Ｐｂ　Ｒｒ　ｉｑｌ中でＪｌｉＩＪ当な
導電イノ１４　Ｊ’！、Ａ　（〕）イイノ　（’ｌ（−
１”　Ｋ陽イ１８〈酸化しかつその際に中台させる。こ
の場合、電１ヂｒ仝’Ｌ　’ｈ’ｊ削中σ戸ｊｉ、　：
ｉｉｉ体の濃１長−は−・般υζ渭剤１ｚ当り約０．１
モルである。電気分１１イは大抵低い転化甲１て行なわ
れるにすき、ないので、この濃度は広い限界内で斗回っ
てもよく、またＩ−回ってもよい。

〕ｊ、を電′１イｌ＋　１：１ｌｌｉとしては１強酸化
１・′１ミ酸の陰イ詞ンをイ」するか或は捷た酸性ノ、
［をイ］する場合によりニトロ）１（てｊ（ｊ、　ｌｌ
、”！された一シー香が、化合物のイオン′Ｉ″１．も
しくはイオン化用能な化合物が有利に使用される。この
ような導′市性”’２Ａ　ｏ）　ｌ：ｊ７フイオンとし
ては、アルカリ−１゜十 知合１．ＪＳ　１；１．、ｊイオン及び１（の他に！１
．＋１にアルカリ金属十十干 陽イオン、自利［６ゴＬｉ　　、　Ｎａ　　又はに乃・
該当する。

十　　　　　　十 また、　ｉ−，１０及びＮｏ２陽イオン並びに特にオニ
ウム賜イ飼ン１なかんずく窒素及び燐のオニウム賜イ千
　　　　　　　十 オン例えけ１研４　及び１（ｗ　型のものか４１台（め
て胸当であり、この場合）（は相Ｔｔ’、　Ｋ無関係に
水素原子。

低級アルキルノ、Ｌ、特にコール６個の炭素原子を有す
るアルギル基、脂Ｊａ式基、特に６〜１４個θ）炭素原
子を冶するも０’）、又は芳香族Ｊ、（，１！Ｆ、′Ｊ
Ｋ６〜１４ｆ１ζ１・１の１射素原Ｊ−・を′有するも
のを人わず。アンモニウム−及びホスホニウム陽イオン
としては、１〜４個の炭素原子を有するアルキルノ１（
をイ」する第３級及び第４級陽イオンが特に有利である
。有利なオニウ＋ ム、　ｌ！４イオンの例としては、　　ＮＨ，イオンの
他にテ１ラメチルアンモニウムド易イオン、テトラエナ
ルアンモニウム陽イオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム１（易イオン、トリフェニルホスホニウムオン及び
トリーｎープチルポスポニウム［（リイオンが２トげら
れる。

導電性塩の陰イオンとしては，　Ｂｌｉｉ，−　、　Ａ
ｓＦ，−　。

Ａ．　ｓ　ｌｉ□ｌｌ−、ｓｂｒ→Ｑ−　　、　　　　
ＳｂＣｌ２−　　、　　　　１）トＱ　−　、　　　　
Ｃ１０，−　　、　　　　ＨＳｏ，２−：、＜ｏ，”−
及びｃ　）Ｉ３Ｓ　Ｏ．＋−かＱ４ｊに１利であること
か立証された。本発明の共布合体を製造する際に特に有
利に使用される導電性陰イオンのもう１つの１作は。

１し性ノ１［を有する一′Ｊ′；杏族化合物から１ｉＩ
θ導される。このためにはＣ。Ｈ５ＣＯ□−陰イオン並
ひに９４に場合によりアルギル基で置換された芳香族ス
ルボン酸の陰イオンか属する。もう１つの（１帆めて好
ましい実施例に４３いては，酸′ｔｌｌカ香族化金族化
合物族核は酸−１４　Ｊ．ムの他Ｋ　Ｉにｌｌ　ＵＣ　
ＩＩ”ｌ’．　ｌ’ｉ４〕ＪＡ’：ｊＫ＝　ｌ−　ロ；
ＪＪヲ有すルコト治・−Ｃきる。これらの酸ｒｌｌ−二
１・口刀杏ｌＪ３、化合物には。

例えＯすこトロフーＬノール、二１・口↓［１ａ換ｔｒ
　杏ｈ’ｇカルボン酸及び二１・口Ｊ＋［’ＩＭＪ．換
う旨「、族スルホン酸基１．に当する。り、ｒＫ二１・
ロー、ジニトロ−、トリニトロフェノール 安息香１官友ひニトロ−、ジニトロ−及ヒトリコトＥ１
−へンゼンスルポン酸の塩が使用される。また。

多数）酸′Ｐ１：基例えばフェノール系ヒドロキシノｖ
　、Ｊｊ、。

カルポギシルノ！１及びスルホン酸基を有する二１・ロ
′Ｊ′Ｊｉ′Ｉ′ｉー族化合物の塩も適当である。史に
，　二ｌ−　ｏ．；、［をイ］するｙ′Ｊ杏族化合物も
適当である。良好な結果か達成されることから，ヘンゼ
ンスルポン酸陰イオンＯＴ１絃０，−をイＪする導電’
ｌ／Ｉ，ｊ：ｕ：が猶に有利である。

暮′ｉｆＬ性月１，目，１（“ｋ度は本発明方法におい
ては′市解質鴎沖］］を当り一般にｏ．ｏｏ１〜１モル
、有利には。、０］〜○．１モルである。

本発明方法は＋　’ｊｊ　′ｉｌｉ：体及び導電性１’
Ｘｉｉを溶解することかできる極性の有利に．は有機か
つ特に中・ｉ／１溶剤中て実ｈα！する。水と混和７１
」能な有機溶剤を使用する場合には，　ｊＨ（水系内で
操作するのか一般的である′ｌＪ１＋）４？ｔｔ甲を高
めるために少ニド１；の−・般には有機溶剤に対して３
　−１丁＋’．　ｉ．ｉ？％までの水を添加すること乃
・できる。有利な有機電解質溶剤ｏ１，例えはアルコー
ル、エーテル例えは］、］２ージメトギシエタン，ジオ
キ→ノンびテトラヒドロフラン及びメチルテトラヒドロ
フラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルポルムア
ミド、ジメチルスルボギシドｌ　ｌ’ｌｌｌ’ｌ化メチ
レン、Ｎ−メチルピロリドン又は炭酸プロピレンである
。

不発明の共布合体を製Ｊ青するためＶＣは，有利には隔
膜を有しない槽，２つの？ｉＮ撞及び外部電源がら成る
簡−１１１な・１ｄ用の電解檜又は′１１１解装置を使
用する。この場合＋　’ＩＩＬ極は黒鉛から成っていて
よいが。

惧しニッケル、チタン又は貴金属電極，特に白金型４ｉ
ｉ（を使用するのか有利である。この場合，少なくとも
陽小ケ（、有利には両者の′）１ｉ極は面状に構成され
ているのか１名ましい。不発明の特別の実施例において
は，賜４ｉｉ＜は〕、ｑ電性ヰ１合体．例えは陽極酸化
によって製造されたポリピロール、ドーピングされた１
）−導電（／１．ポリアセチレン又は１・−ピンクされ
た））−導電性ポリフェニレンから製作することかでき
る。この場合Ｖ？：．は，ビロール、アルキン及び／又
は７′）′Ｊ香香化化合物一般にフィルム状の導電″１
イ１：Φ合体賜４＆＜−１に重合する。

その都度θ）プロセス制御ｖｃ！！；ついて，種々の類
１］１すの共布合体をイ↓することかできる。例えはＨ
．＋７金４・」４電４１１（とピロール及Ｑ・アルキン
及び／又は芳香族から成る混合物を使用すると　ｖｉｉ
ｆｉ体４ｉ位か系統的分布て組込捷れたフィルム状亜合
体か，ｌ−：ｊられる。

しかし、ビロール及びアルキン及び／又は芳香ｈ）、化
合物であるｊｒ量体を段階的に，すなわち連続して４Ｔ
ｈ合させることかできる。その場合には．例えハマずビ
ロールだけを相１＋ｉ＞するポリピロールフィルムを析
出させなから陽極−１−で重合させかつ引ゎＣきアルキ
ン及び／又は芳香族化合物の賜４ｉｉ２酸化によりこれ
らを先υで形成されたポリピロール−１−に重合させる
。この女史形は，予め製造したポリピロールフィルムを
陽極として使用し　／ｊ（いて該ｌ；ｊ５　４ｉｆ（上
にアルキン及び／又は芳香族化合物を１ｒ；合させる場
合と回しである。こうして、、・、−＋ｌい導１１５率
を有する層状に＋、ｌ、１７成された共ｊｆＩ合体ない
しは共重合体フィルム力・得られる。この形式の段階的
」（重合は。

もちろんのことまずアルキン及び／又はラー査族化会物
１次いてビロールをｊ［１合させるか、又は２土程より
多くの工程で１例えはまずビロール、次いでアルキン及
び／又は芳香Ｊ）３、化合物、最後に１す度ヒロールを
沖合させることにより操作する形式で実施することもで
きる。

また、賜付く材料として前記の導電″ｌ／１：重合体を
使用する際に゛も、ビロール及びアルキン及び／叉は芳
香が、化合物を相Ｉｌに混合して又は段階的に連続して
重合させること乃・てきる。この場合には１例えは陽４
１牡材料としてドーピングされたポリアセチレンをかつ
ビロール及びアルギンから成る混合物を使用すると、ア
セチレン中イ１７から成る層と、該層とイヒ学結合を介
して結合されたビロール及びアルキンの！ｉｉ、　ｆ’
（から成る層とを有するｉｔ’、Ｇ導電性共重イ）・体
フィルムか生成する。この場合、ビロールとアルギンを
段階的に其′Ｖ［１合させると、アセチレンｊｉｉ、　
（＼′ｆから成る層と、ピロールｉｉ’＋イ１’ｌから
成る層と。

別σ）アルキンｒｉｉ、　（＋’！ｌｉ・ら成る層とか
ら成る」（重合体フィルムが牛し、これらの個々の層は
化学結合によって結合されている。同様なことは、陽（
１６＜拐イ１とし−Ｃ″Ｊｌ、を市・ｉ／１ポリフェニ
レンをかつｉｉｉ攪俸としてビ（’Ｊ−ル及びう′Ｊ、
与族化合物を使用するためにも当１１３；る。９、）に
重要な女史形は１例えは賜徊〈拐Ａ；１として導電′闇
ポリピロールを使用し、アルキン及び／叉は芳香Ｊｊ５
、化合物、特にアセチし・ンを１次いテ」ｉｉ噌（；体
としてのビロールを段階的に重合させることより成る。

こうずれＱづ１両外側層力・ビロール（ｊ５．　（、’
（から成りかつ内側の中央Ｊ？・７がアルギン及び／又
は芳香族化合物、特にアセチレンの中位から（１゛Φ）
成されたｌ’ｌ’：Ｉ　導電゛ｌ＜Ｉ：のＪ（」［工合
体フィルム乃・ぞｊられる。このようなフィルムは別の
侵れた特性の他に空気及びン：ｎ：分に対して顕著な安
定性を示す。賜イ１１＜とじて役立つポリピロールフィ
ルム−［二ニビロール及びアルギン及び／又は芳香族化
合物の混合物力・ｇｊｌ−４合されている具−小合体フ
ィルムも有利である。

陽極拐Ｆｌとして既に導′１１５性−Φ゛合体を１史用
する場合には１本発明の共］１合体を製造するために１
不発明方ｌノつて夫々別のｉｊｊ　ｉｊ体を使用するた
けてもちろん十分である。ＩＩＩＡ　ｋ材料として例え
は導電性ポリアセチレン又は導電″１１１：ボリフエニ
レンを使用すれは、１．に陽イ１嘱材４’・１に本発明
の共沖０合体を製造するためにビロール 他面．陽付く拐利かポリピロールフィルムかう成ってい
る場合には，本発明方法でアルキン及び／又はシ′Ｊ香
族化合物を専らのｉｉｊ　ｉ，ｉ体として使用すること
かできる。

既述のｒｉｔｉ　ｌｉｊな隔膜を有していない′ｆｉＬ
ｆ’イ槽の他に。

本発明方法のために別θ）電解装置．例えは゛隔膜を備
えた槽又は正１ｉ／＋な′面位測定のための干渉′１１
Ｌ極を備えたものを使用することもできる。ｖ１゛出フ
ィルムの層厚さをｉｆｒ制御するには，電ＭＣ媚（アン
ペア・秒）をｉＪｌｌＩ定するの力・自利である。

一般に．電解は室温でかつ不活１〈ｌ＋ガス下υこ実施
する。反１＋ｃｌ　７ｉ（ｉ冒１゛２はビロール及びア
ルキン及び／又は芳香ＪＪｉ、化合物の共重合の際には
重要ではないことか判１す１シたので，温度は電ＩＩイ
ｆｆＪ溶剤の凝固７１＋１ｉ　１’４又は沸Ｈ．ｅ　’
／！ａ　瓜を下回る力１又は上回らない限り広い範囲内
で変動させることができる。一般には一４０〜＋４０℃
の範囲の反応湿度かイ氷めて有利であることが判明した
。

本発明方法を実施する電解槽を運転するための′１）テ
源としては，あらゆる直流源，例えは十分に高い′ｔ−
Ｌ圧を供給するバッテリが適当である。電圧は有利には
約１〜２５ボルトの範囲，特に有利には約２〜１２ボル
トであることが立証された。電流密度は一般に０．０５
　〜１００　ｍＡ　／　（ｙｌ　、有利には０．１〜２
０ｍＡ／ｆｆｌの範囲である。

ｒｔ酵解中陽イ１θン析出した本発明の共重合体は，イ
・」着した駒電性塩を除去するために溶剤で洗浄しかつ
３０〜１５０℃の湿度で有利には真空下に乾燥する。

その後．特に黒鉛，貴金属又は類似した電極を１史用し
，特に層厚さが５０μｍを越えて析出した場合には，一
般にフィルム状で析出した共重合体を容易に′電極から
剥離することかできる。陽極材料として導電性のフィル
ム状の重合体を使用する場合には，本発明で使用するコ
モノマーは重合体ｉｉｆ極の上に重合する。従ってこの
場合には陽極として利用した重合体か一緒に組込まれた
共重合体が得られる。

本発明の共重合体は、一般に１σ〜１０２＃−１１’□
の範囲にある高い導電率を有しかつ高い機械的水ン唐を
有する。引裂力及び引裂強さの測定は、　ＤＩＮ５３５
０４に基づき規定の寸法（張設長さ２５圃］、測定長さ
ｌｏ　ｌｎｍ　ｒ幅４ｍｍ）を有する本発明の共重合体
から成るフィルムをインストロン（ｌＮＴＲ０Ｎ　）　
−１１１２機械で破断するまで伸延することにより行な
う。この際、フィルムは僅かに伸延されるにすぎない。

導電率Ω−ＩＣｒｎ−１のｆｌｌ！ｌ定はフィルムを導
体銀と接触させかつ２点法に基づいて行なう。４点法に
基づく測定によってもほぼ一致した結果が得られ、この
場合には接点の移行部抵抗は重要ではない。本発明に基
づき陽極重合で製造された共重合体は最初はｐ−導電性
である。しかしなから、該共重合体は電気化学的に放電
させ、吹いてドーピング剤として通常の電子供与体を用
いて、最も簡？１１には同様に電気化学的にｎ−導電性
系に電荷交換することかできる。

不発明の共重合は４ｉｔ＜めて良好な適用技術士の９、
テ性を有しかつ′１（ｆｆｉ　（ｉｒｆｆｌ　、触媒、
蓄電系、バッテリ、スイッチ、半導体素子、シールド材
？’）　、太陽電池を製造するためかつプラスチックの
静電防止加」−のために使用することができる。特に＋
ｔＭ共重合体は。

構成部材の高い機械的水準と共に低い比重及び全体とし
て佼れた特性か重要視される分野で技術的進歩を提供す
る。

次に、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例中に記載の部及び％は、他にことわりのない限り
重量に基づく。

実施例／ ガラス容器に、アセトニトリル１２０ｍｅ、　　ピロー
ル０．４８　ｇ　及びｍ−二トロベンゼンスルホン酸の
トリブチルアンモニウム”ｉＸ　０　、３９　ｇを装入
した。溶液中に４Ｃ１ｎの間１♀１９で夫々１ｆｆｌの
２つの白金’Ｋ　４ｉｉ＜を抑大した後、１４“ｌ拌下
に電流量１４０アンペア・秒で電１イした。この際に、
陽極上に黒色のポリピロールフィルムが析出した。引続
き、電解液にターフェニル０．５　ｇを加えかつ前記の
条件下で陽極でポリピロールフィルム十に重合させた。

破樟された陽極をアセトニトリルで洗浄しかつ６０℃で
乾燥した後　／ｌ成した共重合体フィルムを白金から剥
離した。厚さ７８　／Ｌｎｌのフィルムは引裂強さ５１
Ｎ／ｍｎｆ及び導ｆ、ｉ　率ｓ　ｏΩ−１ｃｍ−１を有
していた。

他は同し操作法でターフェニルの代りにターフェニルと
ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸の錯体（ターフェニル−
ｒｌｌ−二トロベンゼンスルホネート）を使用した際も
、短時間で類似した重合体が得られた。

実施例！ 実施例／記載の電解装置中でかつ実施例／に記載の電解
条件下に操作したか、但しこの場合にはピロール０．５
　ｇ及びターフェニル０．２　ｇ及び導電□性塩として
トリブチルアンモニウム−ベルクロレート０．６ｇを装
入しかつ単量体混合物を共重合させた。層厚さ５８μｍ
を有する生成フィルムは以−１・のり“、ｒ性。

引裂強さ：　　６０　Ｎ　／　ｍｎＦ −電率：４３Ω−１Ｃｎｌ””ｌ を有していた。

実施例３ 実施例／記載の電解槽に、アセトニトリル１２０ｍ１．
　ビＯ−ル０．４８　ｇ及び導’１−１ｊ性塩として２
−二１・０７　エンール１．４ｇ及びトリブチルアミン
１．８５　ｇを装入しかつ撹拌した。アセチレン０．６
８を同時に調合して、電流量１４０アンペア・秒で電解
した。

引裂強さ４１Ｎ／ｍｒｎ２及び導電率２１Ω−１Ｃ１１
−１を有する共１１合体フィルム（層厚さ６０　ｔｔｍ
　）　ｙｂｒ得られた。

実施例グ 実施例１記載の電解装置に、アセトニトリル１２０　ｍ
ｌ　、ピロール０．４８　ｇ　、　　フェナレン０．２
ｇ、　　トリブチルアンモニウム−スルフェート１．５
　ｇ　３１１′ｌヒに１．６−へブタジイン０．２ｇ及
びトリブチルアミン０．９３　ｇを供給しかつ電流量１
４０アンペア・秒で電ｐイした。イ４ｔられた共重合体
フィルムは層厚さ５’７１１ｍ　、引裂強さ３５　Ｎ　
／　ｍｒｎ２及び導電率３３Ω−１ＣＩｌｌ　−１を有
していた。

実施例 実Ｍ１例／の電解装置に、アルゴン−トでアセトニドす
／ｌ’　１２０　ｍｅ　、テトラセン０．５ｇ、Ｎ−メ
チルビロール０．５６ｇ及びＪ尚塩素酸のトリフ゛チル
アンモニウム’′！、ｋＯ−３９ｇを装入しかつ撹拌し
た。陽極としては、ポリピロールフィルムを使用した。

電解は電流量８０アンペア・秒で実施した。引裂強さＩ
Ｈｑ／１１１１１１２及び導電＋４＜１６Ω−”ｃｍ−
〕を有する厚さ６０　／ｆｌＴｌのフィルムが得られた
。

実施例乙 実施例／記載の電解装置ｉｆに、アルゴン−１・にこの
場合にはアセトニトリル］−ｚｏｍｅ、　　３．　４−
ジメチルビロール ヘキツフルオルホスフエートｏ．ａ５ｇヲ装入しカッＲ
：！　１１シた。１（易イＩ欣としては，　　Ｐト９−
１０％をドーヒ°ングしたｐ−＞θ’ｉｉｉ性ポリアセ
チレンフィルムを使用した。電流二准１４０アンペア・
秒での電ＩＷて，層ｊワさ６　５　１５ｎて引裂強さ２
　０　１ｑ　／　ｍｎ？及び導電率１４Ω−１ｃｍ−”
ｒ４するフィルレム乃・得られた。

実施例７ 実施例／の電解装置に，アセトニトリル水０．８４　ｍ
ｔ’　、ビロール０．４８ｇ及びテトラメチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレー しかつに：　４゛ｌシた。ｌ（！　極としては、この場
合には訃”、−］、　５％をドーピングしたｐ−＞Ｍ電
性ポリアセチレンフィルムを使用した。電）Ｗは電流量
１００アンペア・秒を用いて実施した。得られた共重合
体フィルム（層厚さ５５μｌ′＋１）は引裂強さ３０　
Ｎ　／　ｙｒｎぜ及びｍ　′ＦｉＪ′、１４　１５　Ｑ
−１ＣＩ））−コを有シテイタ。

実施例と 実施例７と同様に操作したが，この場合には電極として
ＡｓＦ，−　２３％をドーピングしたｐ　−　導７ｉ　
″１９：ボリフエニレンヲ使用した。ポリフェニレン」
−へのどロールの重合後，フィルムの導’ｉｌｉ．　２
．ｔ＜は１５０Ω−ＩＣ　１１１　”−　１であった。

実施例り 実施例／記載の電解装置＆　Ｋ　、アセトニトリル］．
２０　ｍｌ　、水０．Ｂｉｈｍ（１，ビｏ　−）Ｌｉ　
０．４８　ｇ　、　テトラ−ｂン０．５　ｇ　、　　７
１　＝　ルアセチレン０．３ｇ及びｒｉ’ｊＪ　ＩＵｌ
［ｌ酸１、１８ｇを装入しかつ攪拌した。電流量１００
アンペア・ｔＪｇて実１（Ｊｉした電解により，引裂強
さ１５Ｎ／ｍｎ？及び導電率７Ω−１Ｃｌｎ−１　を有
する厚さ２０　ｌｉｔηのフィルム乃・イ渭られた。

実施例１０ 実施例／記載め′電解槽に，アセトニトリル１２０ｒｎ
（、水０．８４　ｍｅ　、ビロール０．４８ｇ，アセト
ナフテン０．５ｇ，　　コ，６−ヘブタジイン０．５　
ｇ及びＫ（ＩヒｓＦ６　）　１．１５　ｇを装入しかつ
撹拌した。′１狂１イは電流量１ｏｏアンペア・秒で実
施した。得られた共重合体フィルムは層厚さ３２　ｌｉ
ｍで引裂強さ１８　Ｎ／　ｍｍ２及び導電ｆｌ，＜　５
０Ω−ＩＣ，、、−１を有していた。

実施例／／ ガラス容器に，アセトニトリルｌｚｏｍｌ：，ピロール
０．４８ｇ，アス°レン０．５　ｇ及びｍ−二トロヘン
ゼンスルホン酸の１〜リフ゛チルアンモニウム＞）１７
ｔ０．３９ｇをル１、人した。溶液中に間１鵞□・、４
　４　Ｃｍで大々面１ｊｉ　１４　ｃｕｔの２つの白金
ｉｆｆ極を挿入した後．撹拌しながら電流量］４０アン
ペア・秒で電解した。この際には＋　Ｖ９ｉＪ極に黒色
の平滑なフィルムか析出した。被結された陽極をアセト
ニトリルてｔ）１，浄しかつ６０６Ｃ（５時間，　　：
１．Ｏ　ｍｍ１ｇ　）で乾燥した後．年取した共重合体
フィルムを白金から剥離した。厚さ４０μｍのフィルム
は引裂強さ５ＯＮ／ｍＩＴ？及び導電率４５Ω−１劇ｐ
−１を有していた。

他は回し操作法で導電性塩としてナフタリンジスルホン
酸のカリウム塩０．４　ｇを使用した場合にも同様な重
合体か荘られた。

実施例／．２ 実施例１／記載の電解装置でかつ同側に記載の電解条件
で操作したｔ・、（ｊ４シこの場合にはビロール０、５
ｇ及びインデン０．８　ｇ及び導電性塩としてＩ・リエ
チルアンモニウムーベルクロレート０．６　ｇ　全装入
しかつ１１１．量体混合物を共重合させた。層１いさ４
２μｍを有する得られたフィルムｉ′ｉ以下の相・ｌ’
ｌ，：引裂強さ＋　　４ＯＮ／ｍη７ 導電＋４＜　　　　：　　　　４１Ω−１ＣＩｌｌ−１
を有していた。

実施例／３ 実施例／／３己載の電解槽に．アセトニトリルｒｒ＋ｔ
，　ビロール０．４−８ｇ及び導電’１４：Ｊ’Ａｉｌ
としてトリニト１Ｊフェノール１．４ｇ及びトリブチル
アミン１．８５ｇを装入しかつ撹拌した。インデン０．
５２ｇを同時にドーピングしなから、電流量１４０アン
ペア・秒で′「１ｉ解した。引裂強さ３９Ｎ／ｎｕｎ２
及び導電率６２Ω−１層ｍ−”　　を有する共重合体フ
ィルム（層厚さ４４　／１Ｈ１）が得られた。

実施例／ｌｌ 実施例／／記載の？ｎ電解装置、アセトニトリル１２０
ｍ６．ビｏ　−ルｏ、４８　ｇ　、インテン０．２ｇ、
シクロペンタジェン０．３ｇ、ベンゼンスルホンｅ１．
５島及びトリブチルアミン０．９３ｇを撹拌しかつ電流
量１４０アンペア・秒で７１２解した。イＨられた共重
合体フィルムは層厚さ４５μｍ、引裂強さ４ＯＮ／ｍｎ
ｆ及び導′１１Ｌ中６４Ω−１Ｃ１ｎ＝を有していた。

実施例 実施例／／記載の電解装置に、アルゴン下にこの場合に
はアセト二ｌ・リル１２０＋＋＋Ｊ、　３．４−ジメチ
ルビロール０．６１　ｇ　、インデン０．３９　ｇ及び
トリブチルアンモニウム−へキザフルオルホスフェ〜１
・０．４５八を装入しかつ１へｌ拌した。陽極としては
。

Ｐ馬−１０％をドーピングした１）−導電性ポリアセチ
レンフィルムを使用した。電流ｔ（１５０アンヘア・秒
で電解して１層厚さ５０／Ｚｌｌｉで引裂強さ３５↑＜
７７丁［１ｍｌ及び導’、ｆｉ　２：（’４３５Ω−１
層丁（］−１を有するフィルム力・得られた。

実施例 実施例／／の電解装置に、アセトニトリル水ｏ．ａ４ｍ
ｔ　、ビロール０．４８　ｇ　、アズレン０．８ｇ。

インテン０．２　ｇ及びテトラメチルアンモニウムデト
ラフルオルボレー）　１．０　ｇを装入しかつ撹拌した
。１・易（セとしては．この場合には；３０２　１５％
をドーピングしたｐ−一？ｆ２性ボリアセナレンフィル
ムを使用した。′．１；．　＋ｒｐ（は電流量１ｏｏア
ンペア・秒で実施した。得られた共重合体フィルム（層
厚さ５０　）ｒＨｎ）は引裂強さ６　０　１ｉ　／　ｍ
ｒｎ”及び’ｊＱ　Ｉ’ａ　Ｌ４３　４　５Ω−１Ｃｎ
ｌ−１を而していた。

実施例／７ 実施例／乙に記載と同様に操作したが，　ｌ（Ｌこの場
合にはＩＳ易’ｒｒ’ｗとしては，　ＡＳ馬−２３％を
ドーヒ゛ンクしたｐ−導電゛ンＩポリフェニレンを使用
した。詠ポリフェニレン上ニピロール．アズレン及びイ
ン１ンから成る混合物の重合後に，フィルムの導電率は
１５Ω　ｃｍ　　であった。

実施例／ざ 実施例／／記１隈の電解装置に．ジオキサン１２０　ｍ
ｅ。

水０．８４ｍｅ，ビｏ　−／ｌ／　０．４８　ｇ　、イ
ンデン０．５ｇ。

シクロペンタジェン０．３　ｇ及Ｑ’　１１．ｒｅ硫酸
１．１８ｇを装入しかつ撹拌した。電流量１ｏｏアンペ
ア・秒で実施した電解により，引裂強さ３ＯＮ／ｒｍ仔
及び導電率１０Ω−１ｃｍ−１を有する厚さ３０　ｌｉ
工１１のフィルム力・得ら　れ　）ご　。

実１ｊ（＋ｉ例／ｑ 実施例／／記載の電解槽に．アセトニトリル１２０ｍｌ
　、水０．８４ｒｎ（、ビロール０．４８　ｇ　、イン
テン０．５島，アズレン０．５　ｇ及びＫ　（　Ａｓ馬
）　１．１５　ｇを装入しかつ＋ｉ：ｅ　ｌｌした。電
１ヂＣは電流−ｉｉｉ：　］、００アンヘア・秒で実施
した。得られた共重合体フィルムは層厚さ４０ノｉｌ１
１で引裂強さ２８Ｎ／＋証及び尊？ｆＥ甲コＯΩ−１ｃ
　ｍ　−　）を有していた。

第１頁の続き ｏＩｎｔ．　Ｃ１．３　　　　　　識別記号　　　庁内
整理番号Ｈ　０１　Ｍ　　４／６２　　　　　　　　　
　　　２１１７−５Ｈ■発　明　者　ゲルノート・ケー
ラー ドイツ連邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・ベルナー・ ヴ工ーり３２ （ｌ　　明　者　ヨハネス・シュラークドイツ連邦共和
国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・ロイシュナ ーシュトラーセ３６ 手続補正書（自発） 昭和５８年９月２１ト１ 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１１１．１２２号 λ　発明の名称 ピロールの導電性共重合体及びその製法３、補正をする
者 事件との関係　　　特許出願人 名称（９０８）　　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフト
４代理人　〒１０３ 住　所　　東京都中央区八重洲１丁目９番９号東京建物
ビル（電話２７＋−８５００代表）５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ａ補正の内容 明細吉中下記の補正を行なう。

（１）第５頁第５行乃至第６行の「芳香族化合物をを」
を［芳香族化合物をＪと補正する。

（２）第１０頁末行乃至第１１頁第１行の「シマーＪを
「ダイマー」と補正する。

（３）第２３頁第９行０）　ｒ　ｌＮＴＲ０ＮＪをｒ　
ｌＮ５ＴＲＯＮＪと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ピロール及びアルキン及び／又は芳香族化合物の
   尋￥１ｉ　、ｌｙｌ、共重合体。 （２）コモノマーを系統的に分配して含有する。特、１
   ′Ｉ請求の範囲第１項記載の共重合体。 （３）ピロールの重合体又はピロール及びアルキン及び
   ／又は芳香族化合物から成る少なくとも１つの層と、該
   １’＋ｈと化学的に結合したアルキンの導電性重合体か
   ら成る少なくとも１つの層を乞有する。 特許５１゛ｊ求の範囲第１項記載の共重合体。 （＋）ピロールのエト合体又はピロール及びアルキン及
   び／又は芳香族化合物の共重合体から成る少なくとも１
   つの層と、該層と゛化学的に結合した導′１１１１〈］
   、ポリラｙ香ｈ３ｊ化合物から成る少なくとも１つの層
   ｙを含有する。’ｔ’ｆＮ’ｌ・請求の範囲第１項記載
   の共重合体。 （５）アルキン及び芳香族化合物の沖合体から成る少な
   くとも］つのハ・；と、該層と化学的に結合したし「ｊ
   −ルの小合体から成る少なくとも１つの層とを特徴とす
   る特許１！ｌ’ｊ求の範囲紀ｌＴｆ、＋記載の」（−重
   合体。 （乙）ピロール及びアルギン及び／叉は芳香族化合物の
   共重合体から成る少なくとも］つの層と、該層と［Ｌ学
   的に結合したポリピロールから成る少なくとも１つの層
   とをつ７有する。特５′１・５１゛ｊ求の範囲第１項記
   載の共重合体。 （７）ピロールか１１ｒ７　換されていないピロール自
   体及び／又はＴｉ′、ｌ換されたピロールである。特ｔ
   Ｔｌ’　：請求の範囲第７項〜第乙項のいずれか１項に
   記載の」（重合体。 （ざ）共重合体内のピロールの単位が主として置換され
   ていないビロール白イ本から誘導される。特１．′］・
   請求の範囲第７１ｐ、ｉ記載の共Ｍ１合体。 （ｑ）アルキンかアセチレンである＋　％　ｊ′ｌ’　
   Ｗｌ’７求の範囲第１項〜第６〕↓′■のいずれかコー
   項に記載の共重合体。 （１０）芳香族化合物がオリゴフェニレン又は多核の紐
   ）合菖杏族環系である。　ｑ！許５１″ノ求の範囲第１
   珀〜第１＝項のいずれか１項に記載の共重合体。 （／／）芳香族化合物か５員の非ベンゼン系の苦香化炭
   化水素環糸である＋　’Ｉ”ｆ　、？’ｌ−請求の範囲
   第１ｎ′１〜第乙珀のいずれか１項に記載の」（重合体
   。 （／、２）芳香族化合物がアズレン又−インテンである
   ＋　４．７　、ｔ’ｌ’　ｌｔｌ’ｊ求の範囲第１／項
   記載の共重合体。 （／３ルＡ”　？ｉＸ性ポリ′Ｉ′ｊ香族化合物がポリ
   フェニレンである。特ｔ１′１晶求の範囲第を項記載の
   共重合体。 （／Ｉ／、）ピロール及びアルキン及び／又は芳香族化
   合物の）Ｊ、１重性共重合体を製造する方法に」♂いて
   。 ピロール及びアルギン及び７／又はう５香化化合物を順
   次に又は−・緒に１１す汁１溶剤中で適当な導電性塩の
   存在下に陽イ１合〈酸化することにより共重合させるこ
   とを９、′Ｉ徴とする。ピロールの導１１を性共重合体
   の製が、。 （／ｊ）賜イ頚としてアルギンの導電性重合体を使用す
   る。特１．′１−精求の範＋１−＋＋第１４’項記載の
   方法。 （／乙）　ｌｉ、＋７４＋１＜とじて導電性ポリ沈香ｈ
   ５．化合物を使用する。特ｆｆ’ｌ’　ｉ情求の範囲第
   １ｔ１項記ｉｌ＆の方法。 （／７）賜（１θ〈としてピロールの重合体を使用する
   。 特３．′１・請求の範囲第１ゲ項記載の方法。 （＃）ｌｆ、ずピロールを単独で重合させ２・つそうし
   てイ（１られたピロールから成る一手合体フィルムー１
   に引き続きアルキン及び／又は芳香族化合物を１−０°
   合させる＋　’１４Ｐ　！ｔ’ｌ’　Ｒ１’ｌ求の範囲
   第Ｈｒｆｊ記１１＆の方法。 （／ワ）ピロールを（１１り性情剤中でかつ適当な導＋
   ｌｌｉ　′Ｉ／１゜塩のイｆ在下に陽１ｉ（ｉｊ酸化す
   ることにより重合させ。 そのｌｉ？、、Ｈに陽極としてアルキンの導電性重合体
   又は導電Ｐｂポリ芳香ｈ）、：化合物を使用する。特Ａ
   ’ｌ’　ｔ！：’Ｉ求の範囲第３項又は第ｙ　ｘ（４記
   載のＪ（重合体の製θ、。 （２０戸ＪＪ　’ｌｉ、Ｌ　’Ｉ４’：Ｍとして、　　
   ＨＦ、−、Ａｓｌ’ｉ’、−＋　　ＡｓＦ、−。 ５Ｌ）ｌ＋６−、泪二＋Ｃ１６−、Ｉ呻’ａ−＋Ｃｌ０
   Ｉ−、Ｈ３Ｏｌ−、Ｃ１３！３ｒン、−一及びＳ　ｏ、
   、　−２のｌ；６から成る陰イオンを有するイオン性又
   はイオン化ｕｌ能な化合物を使用する。　’４．′Ｊ許
   晶求θ）範囲第１１１項〜第７９項のいずれか１項に記
   載の方法。 （２／）導′１１Ｌ性塩として酸性ノ１（を有する力香
   ｈ）、化合物の塩、　Ｑ！？に芳香族スルポン酸の塩を
   使用する。 髄７．′１・、苗木の範囲第１乙Ｊ貞〜第、！ＯＪ貞の
   いずＪ］か］Ｊ工’ｉに記載の方法。