JPS614724A - ピロ−ル系化合物の重合体の製造方法 - Google Patents
ピロ−ル系化合物の重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS614724A JPS614724A JP12385284A JP12385284A JPS614724A JP S614724 A JPS614724 A JP S614724A JP 12385284 A JP12385284 A JP 12385284A JP 12385284 A JP12385284 A JP 12385284A JP S614724 A JPS614724 A JP S614724A
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- polymer
- halide
- pyrrole compound
- pyrrole
- compound
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- Pending
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、成形加工が可能で、かつ酸化安定性にすぐれ
た有機半導体材料として有用なピロール系化合物の重合
体の製造方法に関する。
た有機半導体材料として有用なピロール系化合物の重合
体の製造方法に関する。
直鎖状ピロール系化合物の重合体は、主鎖に共役した二
重結合を有し、特異な電気的特性を有する有機半導体と
しての用途が期待される。
重結合を有し、特異な電気的特性を有する有機半導体と
しての用途が期待される。
ピロール系化合物の重合法としては、既に電気化学的に
重合する方法〔例えば金層、吉野２機能材料、Ａ４．８
（１９８４）ｌ］および触媒を用いて化学的に重合す
る方法〔例えばＰ −Ｋｏｗａｃｉｃ 、 Ｉ 。
重合する方法〔例えば金層、吉野２機能材料、Ａ４．８
（１９８４）ｌ］および触媒を用いて化学的に重合す
る方法〔例えばＰ −Ｋｏｗａｃｉｃ 、 Ｉ 。
Ｉ（ｈｏｕｒｙ ａｎｄ 、Ｒ、Ｌ 、 Ｅｌｓｅｎｂ
ａｕｍｅｒ ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ、６ （
１９８３）、３１：ｌ］が知られている。しかし、電気
化学的に重合する方法では、フィルム状の重合体が得ら
れるものの、膜厚は極めて薄いものしか得られず、工業
的生産には不利であるという欠点を有している。また、
化学的に重合する方法では、ピロール系化合物をハロゲ
ン化し、次いでグリニヤール化し々ければならないとい
う合成上の煩雑さを有し、工業的生産に不利であるとい
う欠点を有している。
ａｕｍｅｒ ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ、６ （
１９８３）、３１：ｌ］が知られている。しかし、電気
化学的に重合する方法では、フィルム状の重合体が得ら
れるものの、膜厚は極めて薄いものしか得られず、工業
的生産には不利であるという欠点を有している。また、
化学的に重合する方法では、ピロール系化合物をハロゲ
ン化し、次いでグリニヤール化し々ければならないとい
う合成上の煩雑さを有し、工業的生産に不利であるとい
う欠点を有している。
本発明者は、上記従来法の欠点を解消し、工業的に有利
なピロール系化合物の重合体の製造方法について鋭意検
討した結果、ピロール系化合物を特定の元素のハロダン
化物の存在下に重合させると、成形加工が可能で、かつ
酸化安定性のすぐれた有機半導体材料として有用なピロ
ール系化合物の重合体が得られることを見出し本発明に
到達した０ 即ち、本発明は、一般式 （但し、式中Ｒ１は水素原子または炭素数が５以下のア
ルキル基、Ｒ２は炭素数が５以、下のアルキル基、ｎは
０，１または２である。）で表わされるピロール系化合
物をＢ、Ｓｌ、Ａｓ。
なピロール系化合物の重合体の製造方法について鋭意検
討した結果、ピロール系化合物を特定の元素のハロダン
化物の存在下に重合させると、成形加工が可能で、かつ
酸化安定性のすぐれた有機半導体材料として有用なピロ
ール系化合物の重合体が得られることを見出し本発明に
到達した０ 即ち、本発明は、一般式 （但し、式中Ｒ１は水素原子または炭素数が５以下のア
ルキル基、Ｒ２は炭素数が５以、下のアルキル基、ｎは
０，１または２である。）で表わされるピロール系化合
物をＢ、Ｓｌ、Ａｓ。
ｓｂおよびＰから選ばれた少なくとも一種の元素のハロ
ゲン化物の存在下に重合させることを特徴とするピロー
ル系化合物の重合体の製造方法に関する。
ゲン化物の存在下に重合させることを特徴とするピロー
ル系化合物の重合体の製造方法に関する。
本発明の方法によりて得られるピロール系化合物の重合
体は、直鎖状で適当な溶媒に可溶であ）、その電気伝導
度は半導体領域にあり、空気中に長時間放置しておいて
もその電気伝導度が変化しないと、とよシ、成形可能で
かつ酸化安定性の良好な有機半導体材料として有用であ
る。
体は、直鎖状で適当な溶媒に可溶であ）、その電気伝導
度は半導体領域にあり、空気中に長時間放置しておいて
もその電気伝導度が変化しないと、とよシ、成形可能で
かつ酸化安定性の良好な有機半導体材料として有用であ
る。
本発明において用いられるピロール系化合物は、一般式
が （但し、式中Ｒ４は水素原子または炭素数が５以下のア
ルキル基％ Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基、ｎは
０．Ｉｔたは２である。）で表わされるものでラシ、そ
の代表例としてはピロール、Ｎ−メチルーピ四−ル、Ｎ
−メチル−２−メチル−ピロール、Ｎ−メチル−３−メ
チルーピｐ−ル、３．３’−ジメチル−ピロール停がア
ケラれるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるもの
ではない。
が （但し、式中Ｒ４は水素原子または炭素数が５以下のア
ルキル基％ Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基、ｎは
０．Ｉｔたは２である。）で表わされるものでラシ、そ
の代表例としてはピロール、Ｎ−メチルーピ四−ル、Ｎ
−メチル−２−メチル−ピロール、Ｎ−メチル−３−メ
チルーピｐ−ル、３．３’−ジメチル−ピロール停がア
ケラれるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるもの
ではない。
本発明において用いられる元素のハロゲン化物は、Ｂ
、 Ｓｉ 、 Ａｓ 、 ＳｂおよびＰがら選ばれた元
素（７）ハｏ −：” ン化物ｆあシ、これら元素のハ
ロゲン化物のうちでもＢ 、 Ａｓ 、 ｓｂおよびＰ
がら選ばれた元素のハロゲン化物が好ましり、Ａｓおよ
びｓｂがら選ばれた元素のハロゲン化物が特に好ましい
。また、ハロゲンとしてはフッ素、臭素、塩素およびヨ
ウ素をあげることができるがフッ素および塩素が好捷し
く、フッ素が特に好ましい。これら元素のハロゲン化物
の代表例としてはＡＳＦ５１ ＳｂＦ５ ｐＡｓＦ３．
ＢＦ３ 、 ＰＦ５および５ｉＦ４等をあげることが
できる。これらの元素のハロダン化物は一種類のみを用
いて重合を行なうことも勿論可能であるが、二種類以上
を混合して用いても一向に差し支えない。
、 Ｓｉ 、 Ａｓ 、 ＳｂおよびＰがら選ばれた元
素（７）ハｏ −：” ン化物ｆあシ、これら元素のハ
ロゲン化物のうちでもＢ 、 Ａｓ 、 ｓｂおよびＰ
がら選ばれた元素のハロゲン化物が好ましり、Ａｓおよ
びｓｂがら選ばれた元素のハロゲン化物が特に好ましい
。また、ハロゲンとしてはフッ素、臭素、塩素およびヨ
ウ素をあげることができるがフッ素および塩素が好捷し
く、フッ素が特に好ましい。これら元素のハロゲン化物
の代表例としてはＡＳＦ５１ ＳｂＦ５ ｐＡｓＦ３．
ＢＦ３ 、 ＰＦ５および５ｉＦ４等をあげることが
できる。これらの元素のハロダン化物は一種類のみを用
いて重合を行なうことも勿論可能であるが、二種類以上
を混合して用いても一向に差し支えない。
また、本発明において用いられる元素のハロゲン化物の
中には、光照射によって分解して上記元素のハロゲン化
物を生成する一般式 〔但し、ｎは５以下の正の整数、Ｙはリン原子、ヨウ素
原子、イオウ原子、セレン原子のいずれかである。Ｘは
Ａ８Ｆ６． ＢＦ４． ＰＦ６． ＳｂＦ６のいずれが
である。Ｒ３は水素原子、ハロゲン化物または炭素数が
ｌＯ以下の炭化水素基である。〕で表わされる元素のハ
ロゲン化物の錯体も含まれる。
中には、光照射によって分解して上記元素のハロゲン化
物を生成する一般式 〔但し、ｎは５以下の正の整数、Ｙはリン原子、ヨウ素
原子、イオウ原子、セレン原子のいずれかである。Ｘは
Ａ８Ｆ６． ＢＦ４． ＰＦ６． ＳｂＦ６のいずれが
である。Ｒ３は水素原子、ハロゲン化物または炭素数が
ｌＯ以下の炭化水素基である。〕で表わされる元素のハ
ロゲン化物の錯体も含まれる。
これら元素のハロダン化物の錯体の代表例としては、以
下の化合物をあげることができる。
下の化合物をあげることができる。
これら元素のハロゲン化物の錯体は一種類のみを用いて
重合を行なうととも勿論可能であるが、二種類以上を混
合して用いても一向に差し支えない。
重合を行なうととも勿論可能であるが、二種類以上を混
合して用いても一向に差し支えない。
元素のハロゲン化物または元素のハロダン化物の錯体の
使用量は特に制限は外いが、通常はピ筒−ル系化合物（
モノマー）１モルに対して０．０００１〜ｌＯモルであ
る。モノマー１モルに対シて１０モルよシ多い元素のハ
ロゲン化物または元素のハロゲン化物の錯体を用いても
未反応の元素のハロゲン化物または元素のへ田ダ・ン化
物の錯体が多量に残シ特に有利なことはない。また、七
ツマー１モルに対してｏ、ｏｏｏｉモル未満の元素のハ
ロゲン化物または元素のハロゲン化物の錯体では未反応
モノマーが多量に残シ特に有利なことはない。
使用量は特に制限は外いが、通常はピ筒−ル系化合物（
モノマー）１モルに対して０．０００１〜ｌＯモルであ
る。モノマー１モルに対シて１０モルよシ多い元素のハ
ロゲン化物または元素のハロゲン化物の錯体を用いても
未反応の元素のハロゲン化物または元素のへ田ダ・ン化
物の錯体が多量に残シ特に有利なことはない。また、七
ツマー１モルに対してｏ、ｏｏｏｉモル未満の元素のハ
ロゲン化物または元素のハロゲン化物の錯体では未反応
モノマーが多量に残シ特に有利なことはない。
元素のハロゲン化物の錯体を用いる場合には光照射する
ことが必要であるが、本発明において用いられる光照射
の際の光の波長は、光によって元素のハロゲン化物の錯
体が分解する波長領域であれば特に制限はなく、通常は
１０００ ｎｍ （ナノメーター）以下の波長の光を用
いることが好ましい。
ことが必要であるが、本発明において用いられる光照射
の際の光の波長は、光によって元素のハロゲン化物の錯
体が分解する波長領域であれば特に制限はなく、通常は
１０００ ｎｍ （ナノメーター）以下の波長の光を用
いることが好ましい。
本発明において重合温度は特に制限はないが通常は１０
０℃以下、好ましくは５０℃以下であシ、特に好ましく
は３０℃以下である。１００℃よシ高い温度で重合を行
なっても特に有利なことはない。
０℃以下、好ましくは５０℃以下であシ、特に好ましく
は３０℃以下である。１００℃よシ高い温度で重合を行
なっても特に有利なことはない。
重合温度の下限は特に制限はなく、ビロール系化合物を
固体の状態で重合させることも可能であるが、重合温度
を液体窒素温度以下にすることは冷却コストが大幅に上
昇するだめ、経済的に好ましくない。
固体の状態で重合させることも可能であるが、重合温度
を液体窒素温度以下にすることは冷却コストが大幅に上
昇するだめ、経済的に好ましくない。
本発明において元素のハロゲン化物とビロール系化合物
との接触方法については特に制限はないが、例えば（１
）元素ハロゲン化物とビロール系化合物とを直接接触さ
せてビロール系化合物の重合体を生成せしめる方法、（
２）ビロール系化合物を適当な溶媒に溶解し、次いで元
素のハロダン化物と接触させてビロール系化合物の重合
体を生成せしめる方法等をあげることができる。また、
本発明において元素のハロゲン化物の錯体とビロール系
化合物との接触方法および光照射の方法については特に
制限はないが、例えば（１）ビロール系化合物と元素の
ハロゲン化物の錯体を同一反応器に仕込み、光照射して
ビロール系化合物の重合を行なう方法、（２）適当な溶
媒の存在下に元素の・・ログン化物の錯体に光照射し、
ビロール系化合物の重合を行々う方法等をあげることが
できる。
との接触方法については特に制限はないが、例えば（１
）元素ハロゲン化物とビロール系化合物とを直接接触さ
せてビロール系化合物の重合体を生成せしめる方法、（
２）ビロール系化合物を適当な溶媒に溶解し、次いで元
素のハロダン化物と接触させてビロール系化合物の重合
体を生成せしめる方法等をあげることができる。また、
本発明において元素のハロゲン化物の錯体とビロール系
化合物との接触方法および光照射の方法については特に
制限はないが、例えば（１）ビロール系化合物と元素の
ハロゲン化物の錯体を同一反応器に仕込み、光照射して
ビロール系化合物の重合を行なう方法、（２）適当な溶
媒の存在下に元素の・・ログン化物の錯体に光照射し、
ビロール系化合物の重合を行々う方法等をあげることが
できる。
本発明の方法において得られるビロール系化合物の重合
体は直鎖状で適当な溶媒に可溶であシ、その電気伝導度
は半導体領域にあシ、空気中に長時間放置しておいても
その電気伝導度が変化しないことよシ、成形可能でかつ
酸化安定性の良好な有機半導体材料として工業的に極め
て有用である。
体は直鎖状で適当な溶媒に可溶であシ、その電気伝導度
は半導体領域にあシ、空気中に長時間放置しておいても
その電気伝導度が変化しないことよシ、成形可能でかつ
酸化安定性の良好な有機半導体材料として工業的に極め
て有用である。
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるもので
はない。
、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるもので
はない。
実施例１
硝子製反応容器にピロール９．８ｇ−を仕込み２時間室
温で真空脱気した。反応容器を液体窒素で冷却した後、
五フッ化ヒ素０．８９ ｇ−（５，２ミリモル）を反応
容器に導入し、次いで液体窒素をドライアイスメタノー
ルにかえて一７８℃で３時間重合を行なった。重合反応
終了後、黒色の粉末が得られた。未反応モノマーをトル
エンに溶解して除去し、次いで真空乾燥して黒色粉末状
ポリマーを４．４Ｐ得た。この黒色粉末状ポリマーは、
■Ｒスペクトルよシ主に２５位で重合したポリマーでチ
シ、マた、ＧＰＣよシその重合度は約３９であることが
わかった。一方、元素分析よシ、その組成は、Ｃ：Ｈ：
Ｎ：Ａｓ：Ｆ＝１．ＯＯ： １．２９ ： ０．２４
： ０．０２１：０．００６（モル比、Ａｓｈ ＝ Ｏ
）であった。得られた黒色粉末状ポリマーの電気伝導度
（直流２端子法）は３．４Ｘ１０ Ω ・ｍ であシ
、トのポリマーを１週間空気中に放置してもその電気伝
導度は変化しなかった。
温で真空脱気した。反応容器を液体窒素で冷却した後、
五フッ化ヒ素０．８９ ｇ−（５，２ミリモル）を反応
容器に導入し、次いで液体窒素をドライアイスメタノー
ルにかえて一７８℃で３時間重合を行なった。重合反応
終了後、黒色の粉末が得られた。未反応モノマーをトル
エンに溶解して除去し、次いで真空乾燥して黒色粉末状
ポリマーを４．４Ｐ得た。この黒色粉末状ポリマーは、
■Ｒスペクトルよシ主に２５位で重合したポリマーでチ
シ、マた、ＧＰＣよシその重合度は約３９であることが
わかった。一方、元素分析よシ、その組成は、Ｃ：Ｈ：
Ｎ：Ａｓ：Ｆ＝１．ＯＯ： １．２９ ： ０．２４
： ０．０２１：０．００６（モル比、Ａｓｈ ＝ Ｏ
）であった。得られた黒色粉末状ポリマーの電気伝導度
（直流２端子法）は３．４Ｘ１０ Ω ・ｍ であシ
、トのポリマーを１週間空気中に放置してもその電気伝
導度は変化しなかった。
実施例２
実施例１で用いたピロールの代フにＮ−メチル−ピロー
ルを用い、五フ、化ヒ素の代りに、の光を照射した以外
は実施例１と全く同様に重合を行なって実施例１と全く
同様のＮ−メチル−ピロールの重合体を得た。
ルを用い、五フ、化ヒ素の代りに、の光を照射した以外
は実施例１と全く同様に重合を行なって実施例１と全く
同様のＮ−メチル−ピロールの重合体を得た。
実施例３
実施例１で用いた五フッ化ヒ素の代シに、ＳｂＦ５を１
．００ ｆＩ−用いた以外は実施例１と全く同様に重合
を行なって実施例工と同様に黒色のピ四−ルの重合体を
えた。
．００ ｆＩ−用いた以外は実施例１と全く同様に重合
を行なって実施例工と同様に黒色のピ四−ルの重合体を
えた。
実施例４
実施例１において重合を２５℃で行なったところ、得ら
れたピ四−ルの重合体の重合度は約１８であった。
れたピ四−ルの重合体の重合度は約１８であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１は水素原子または炭素数が５以下の
アルキル基、Ｒ＿２は炭素数が５以下のアルキル基、ｎ
は０、１または２である。） で表わされるピロール系化合物をＢ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｂ
およびＰから選ばれた少なくとも一種の元素のハロゲン
化物の存在下に重合させることを特徴とするピロール系
化合物の重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12385284A JPS614724A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | ピロ−ル系化合物の重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12385284A JPS614724A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | ピロ−ル系化合物の重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614724A true JPS614724A (ja) | 1986-01-10 |
Family
ID=14870990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12385284A Pending JPS614724A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | ピロ−ル系化合物の重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS614724A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1297636C (zh) * | 2002-03-08 | 2007-01-31 | 水燃料(控股)有限公司 | 燃料添加剂 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58196233A (ja) * | 1982-05-13 | 1983-11-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 導電性ないし半導電性重合体組成物の製造法 |
| JPS598723A (ja) * | 1982-06-24 | 1984-01-18 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ピロ−ルの導電性共重合体及びその製法 |
-
1984
- 1984-06-18 JP JP12385284A patent/JPS614724A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58196233A (ja) * | 1982-05-13 | 1983-11-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 導電性ないし半導電性重合体組成物の製造法 |
| JPS598723A (ja) * | 1982-06-24 | 1984-01-18 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ピロ−ルの導電性共重合体及びその製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1297636C (zh) * | 2002-03-08 | 2007-01-31 | 水燃料(控股)有限公司 | 燃料添加剂 |
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