JPH0150245B2 - - Google Patents
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- JPH0150245B2 JPH0150245B2 JP14629980A JP14629980A JPH0150245B2 JP H0150245 B2 JPH0150245 B2 JP H0150245B2 JP 14629980 A JP14629980 A JP 14629980A JP 14629980 A JP14629980 A JP 14629980A JP H0150245 B2 JPH0150245 B2 JP H0150245B2
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Classifications
-
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は有機半導体として有用なアセチレン系
化合物の高重合体の製造方法に関し、さらに詳し
くはアセチレン系化合物を特定の元素のハロゲン
化物の錯体の存在下に光照射して重合させること
を特徴とするアセチレン系化合物の高重合体の製
造方法に関する。 アセチレン系化合物を重合して得られる不飽和
度の高い高重合体は、その電気伝導度が半導体領
域にあることより、有機半導体として有用である
ことは既に知られている。特に最近、チーグラ
ー・ナツタ触媒でアセチレンを重合して得られる
アセチレン高重合体にCl2、Br2、I2、ICl、IBr、
ASF5、PF5、SiF4、パーオキシジスルフリルジ
クロライド等の電子受容性物質又はNa、Ｋ、Li
等の電子供与性物質をドープすることによつて高
い電気伝導度を有するＰ型又はｎ型の半導体とな
ることも見い出され、アセチレン系化合物の高重
合体は工業的に有用な新しい有機半導体として注
目を集めている〔J.C.S.、Chem.Comm.、578
（1977）、Phys.Rev.Lett.、39、1098（1977）、J.
Am.Chem.Soc.、100、1013（1978）、J.Chem.
Phys.、69、5098（1978）〕。 また、アセチレン系化合物を熱、他の形態の輻
射エネルギーまたは触媒を用いて重合して高重合
体を製造することは既に知られている〔J.ニウラ
ンド、R.フオグト共著、辻雄次訳「アセチレン
の化学」、198頁〜239頁、北隆館（1930年）、J.
Polym.Sci.、55、137（1961）、J.Polym.Sci.、
Polym.Chem.Ed.、12、11（1974）〕。 しかしながら、チーグラー・ナツタ触媒を用い
てアセチレン系化合物を重合する場合を除いては
得られる高重合体の不飽和度は低く、その電気伝
導度も絶縁体に近いため、有機半導体としての工
業的な利用価値は低いばかりでなく、常100℃以
上の高温やγ−線の如き高エネルギー粒子を照射
する等の苛酷な条件が必要であるため、製造プロ
セスが複雑になつたり安全性が低下する等の欠点
があつた。 また、一方、チーグラー・ナツタ触媒を用いて
アセチレン系化合物を重合した場合、不飽和度の
高い直鎖状の高重合体が得られるが、チーグラ
ー・ナツタ触媒を用いてアセチレン系化合物の重
合が進行する条件としては、チーグラー・ナツタ
触媒が液体状であり、かつアセチレン系化合物が
気体状又は液体状であることが必須条件であるた
め、アセチレン系化合物が固化する温度以下の温
度でアセチレンを重合することは不可能であつ
た。即ち、アセチレン系化合物の固相重合は不可
能であつた。アセチレン系化合物を固相重合する
ことによつて、より結晶化度が高く、即ち、より
高い電気伝導度をもつアセチレン系化合物の高重
合体の製造が可能となり得る。 また、チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチ
レン系化合物を重合した場合、生成したアセチレ
ン系化合物の高重合体から触媒を除去するため
に、多量の有機溶媒で生成高重合体を洗滌する
等、触媒除去工程に多大の労力が必要であつた。
触媒除去が不充分であると、生成高重合体の酸化
劣化が促進される等の好ましくない影響が出てく
る。 上記の点に鑑みて本発明者等は、アセチレン系
化合物の固相状態での重合方法について種々検討
した結果、 一般式(1) Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ (1) （式中、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数が10ケ以下のアルキル基またはハロゲン置換炭
化水素基、シアノ基、−COOR′（但し、R′は炭素
数が10ケ以下のアルキル基を示す。）、またはトリ
メチルシリル基を示す。）または一般式(2) （式中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が
10ケ以下のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示
す。） で表わされるアセチレン系化合物を一般式(3) （式中、ｎは５以下の正の整数。Ｙはリン原子、
ヨウ素原子、イオウ原子、セレン原子のいずれか
である。ＸはAsF6、BF4、PF6、SbF6のいずれ
かである。Ｒは水素原子または炭素数が10ケ以下
の炭化水素基である。） で表わされる元素のハロゲン化物の錯体の存在下
に光照射するとアセチレン系化合物の重合がアセ
チレン系化合物の固化温度以下の温度でも進行す
ることを見い出し本発明に到達した。 本発明の方法によれば、アセチレン系化合物の
重合がアセチレン系化合物の固化温度以下の温度
で可能であるばかりでなく、アセチレン系化合物
の固化温度以上の温度でも重合が可能である。ま
た、生成するアセチレン系化合物の高重合体の不
飽和度は高く、従つてその電気伝導度も良好であ
り、電子・電子料に用いる有機半導体として非常
に有用である。さらに、本発明の方法によれば、
生成高重合体中に元素のハロゲン化物の錯体が残
存しても生成高重合体の酸化劣化等を起さないの
で一向に構わないばかりでなく、チーグラ・ナツ
タ触媒を用いた場合に比較して容易に触媒除去す
ることができるから工業的に非常に有効である。 本発明において用いられるアセチレン系化合物
は、下記の一般式(1)または(2)で示されるものであ
る。 Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ (1) （式中、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数が10ケ以下のアルキル基またはハロゲン置換炭
化水素基、シアノ基、−COOR′（但し、R′は炭素
数が10ケ以下のアルキル基を示す。）、またはトリ
メチルシリル基を示す。） （式中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が
10ケ以下のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示
す。） これらのアセチレン系化合物の代表例として
は、アセチレン、メチルアセチレン、フエニルア
セチレン、プロピオール酸メチル、シアノアセチ
レン、モノフルオロアセチレン、パーフルオロア
セチレンを挙げることができるが、必ずしもこれ
等に限定されるものではない。 また、本発明は上記モノマーの２種以上の混合
物を重合して共重合体を製造することも可能であ
り、その混合比率は特に制限はない。 本発明において用いられる元素のハロゲン化物
の錯体は、下記の一般式(3)で表わされるものであ
る。 （式中、ｎは５以下の正の整数。Ｙはリン原子、
ヨウ素原子、イオウ原子、セレン原子のいずれか
である。ＸはAsF6、BF4、PF6、SbF6のいずれ
かである。Ｒは水素原子または炭素数が10ケ以下
の炭化水素基である。） これらの元素のハロゲン化物の錯体の代表例と
しては、以下の化合物を挙げることができる。 これらの元素のハロゲン化物の錯体は一種類の
みを用いて重合を行うことは勿論可能であるが、
二種類以上のハロゲン化物を用いても一向に差し
支えない。 本発明において用いられる元素のハロゲン化物
の錯体の量は特に制限はないが、通常はモノマー
１モルに対して0.0001〜10モルである。モノマー
１モルに対して10モル以上の元素のハロゲン化物
の錯体を用いても未反応の元素のハロゲン化物の
錯体が多量に残り特に有利なことはない。また、
モノマー１モルに対して0.0001モル以下の元素の
ハロゲン化物の錯体では未反応モノマーが多量に
残り特に有利なことはない。 本発明において用いられる光照射の際の光の波
長は、光によつて元素のハロゲン化物の錯体が分
解する波長領域であれば特に制限はないが、通常
は1000nm（ナノメーター）以下の波長の光を用い
ることが好ましい。 本発明において重合温度は特に制限はないが通
常は100℃以下、好ましくは50℃以下であり、特
に好ましくは30℃以下である。重合温度が100℃
以上で行なつても特に有利なことはない。 重合温度の下限は特に制限ないが、液体窒素温
度よりさらに低い温度で重合することは冷却コス
トが大幅に上昇するため、経済的に好ましくな
い。 本発明において元素のハロゲン化物の錯体とア
セチレン系化合物との接触方法及び光照射の方法
については特に制限はないが、例えば(1)アセチレ
ン系化合物の凝固点以下に冷却した反応器に元素
のハロゲン化物の錯体とアセチレン系化合物を仕
込み、光照射してアセチレン系化合物の固相重合
を行なう方法。(2)元素のハロゲン化物の錯体と液
状のアセチレン系化合物を反応器に仕込み、光照
射してアセチレン系化合物の重合を行なう方法。
(3)元素のハロゲン化物の錯体と気体状のアセチレ
ン系化合物を反応器に仕込み、光照射してアセチ
レン系化合物の重合を行なう方法、及び上記(1)〜
(3)の方法において元素のハロゲン化物の錯体を適
当な溶媒に溶解して使用する方法及び元素のハロ
ゲン化物の錯体を溶解させた溶液を金属、プラス
チツク、硝子等の固体表面に塗布し、次いでアセ
チレン系化合物の存在下で光照射する方法等を挙
げることができる。 本発明においては、重合時のアセチレン系化合
物の圧力は特に制限はないが、通常は10Kg／cm2以
下で行なうことが好ましい。 本発明の方法によつて得られるアセチレン系化
合物の高重合体は、赤外吸収スペクトル及び元素
分析より、高度の不飽和二重結合を含有するもの
であり、その電気伝導度も半導体領域にあり、工
業的に有用な有機半導体として極めて有望であ
る。 またこの様にして得られるアセチレン系化合物
の高重合体は、チーグラー・ナツタ触媒で重合し
て得られるフイルム状のアセチレン高重合体と同
様にCl2、Br2、I2、ICl、IBr、AsF5、PF5、
SiF4、パーオキシジスルフリルジクロライド等の
電子受容性物質又はNa、Ｋ、Li等の電子供与性
物質をドープすることによつてより高い電気伝導
度を有する高重合体とすることも可能である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによつて何ら限定され
るものではない。 実施例 １ 暗所で直空脱気した硝子製反応器を液体窒素で
冷却して六フツ化ヒ素・トリフエニルフオスフイ
ン錯体〔（C6H5）3p+・AsF6 -〕0.8gを仕込み、液
体窒素で冷却したままアセチレン21g（808ミリモ
ル）を反応器に導入しアセチレンを固化させた。
そのままの状態で254nmの光を照射したところ直
ちにアセチレンの重合が起り黒褐色の高重合体が
生成した。そのまま10分間光照射を行なつて重合
を継続後、室温で未反応アセチレンを除去して
7.7gの黒褐色のアセチレン高重合体を得た。 得られた黒褐色のアセチレン高重合体はトルエ
ン、ベンゼン、THF、DMF、DMSO等の有機溶
媒に不溶であつた。また、生成アセチレン高重合
体は不融で、窒素ガス雰囲気下での分解の開始温
度は402℃であつた。 生成高重合体は、赤外吸収スペクトル（KBr
錠剤法）より、シス体のみの不飽和二重結合を高
度に含有するものであり、元素分析より、この高
重合体のＨ／Ｃのモル比は1.01であつた。また、
生成高重合体は、電気伝導度（直流四端子法）が
4.4×10-1Ω-1・cm-1のＰ型半導体であつた。 実施例 ２ 実施例１で元素のハロゲン化物の錯体として用
いた六フツ化ヒ素・トリフエニルフオスフイン錯
体の代りに
化合物の高重合体の製造方法に関し、さらに詳し
くはアセチレン系化合物を特定の元素のハロゲン
化物の錯体の存在下に光照射して重合させること
を特徴とするアセチレン系化合物の高重合体の製
造方法に関する。 アセチレン系化合物を重合して得られる不飽和
度の高い高重合体は、その電気伝導度が半導体領
域にあることより、有機半導体として有用である
ことは既に知られている。特に最近、チーグラ
ー・ナツタ触媒でアセチレンを重合して得られる
アセチレン高重合体にCl2、Br2、I2、ICl、IBr、
ASF5、PF5、SiF4、パーオキシジスルフリルジ
クロライド等の電子受容性物質又はNa、Ｋ、Li
等の電子供与性物質をドープすることによつて高
い電気伝導度を有するＰ型又はｎ型の半導体とな
ることも見い出され、アセチレン系化合物の高重
合体は工業的に有用な新しい有機半導体として注
目を集めている〔J.C.S.、Chem.Comm.、578
（1977）、Phys.Rev.Lett.、39、1098（1977）、J.
Am.Chem.Soc.、100、1013（1978）、J.Chem.
Phys.、69、5098（1978）〕。 また、アセチレン系化合物を熱、他の形態の輻
射エネルギーまたは触媒を用いて重合して高重合
体を製造することは既に知られている〔J.ニウラ
ンド、R.フオグト共著、辻雄次訳「アセチレン
の化学」、198頁〜239頁、北隆館（1930年）、J.
Polym.Sci.、55、137（1961）、J.Polym.Sci.、
Polym.Chem.Ed.、12、11（1974）〕。 しかしながら、チーグラー・ナツタ触媒を用い
てアセチレン系化合物を重合する場合を除いては
得られる高重合体の不飽和度は低く、その電気伝
導度も絶縁体に近いため、有機半導体としての工
業的な利用価値は低いばかりでなく、常100℃以
上の高温やγ−線の如き高エネルギー粒子を照射
する等の苛酷な条件が必要であるため、製造プロ
セスが複雑になつたり安全性が低下する等の欠点
があつた。 また、一方、チーグラー・ナツタ触媒を用いて
アセチレン系化合物を重合した場合、不飽和度の
高い直鎖状の高重合体が得られるが、チーグラ
ー・ナツタ触媒を用いてアセチレン系化合物の重
合が進行する条件としては、チーグラー・ナツタ
触媒が液体状であり、かつアセチレン系化合物が
気体状又は液体状であることが必須条件であるた
め、アセチレン系化合物が固化する温度以下の温
度でアセチレンを重合することは不可能であつ
た。即ち、アセチレン系化合物の固相重合は不可
能であつた。アセチレン系化合物を固相重合する
ことによつて、より結晶化度が高く、即ち、より
高い電気伝導度をもつアセチレン系化合物の高重
合体の製造が可能となり得る。 また、チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチ
レン系化合物を重合した場合、生成したアセチレ
ン系化合物の高重合体から触媒を除去するため
に、多量の有機溶媒で生成高重合体を洗滌する
等、触媒除去工程に多大の労力が必要であつた。
触媒除去が不充分であると、生成高重合体の酸化
劣化が促進される等の好ましくない影響が出てく
る。 上記の点に鑑みて本発明者等は、アセチレン系
化合物の固相状態での重合方法について種々検討
した結果、 一般式(1) Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ (1) （式中、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数が10ケ以下のアルキル基またはハロゲン置換炭
化水素基、シアノ基、−COOR′（但し、R′は炭素
数が10ケ以下のアルキル基を示す。）、またはトリ
メチルシリル基を示す。）または一般式(2) （式中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が
10ケ以下のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示
す。） で表わされるアセチレン系化合物を一般式(3) （式中、ｎは５以下の正の整数。Ｙはリン原子、
ヨウ素原子、イオウ原子、セレン原子のいずれか
である。ＸはAsF6、BF4、PF6、SbF6のいずれ
かである。Ｒは水素原子または炭素数が10ケ以下
の炭化水素基である。） で表わされる元素のハロゲン化物の錯体の存在下
に光照射するとアセチレン系化合物の重合がアセ
チレン系化合物の固化温度以下の温度でも進行す
ることを見い出し本発明に到達した。 本発明の方法によれば、アセチレン系化合物の
重合がアセチレン系化合物の固化温度以下の温度
で可能であるばかりでなく、アセチレン系化合物
の固化温度以上の温度でも重合が可能である。ま
た、生成するアセチレン系化合物の高重合体の不
飽和度は高く、従つてその電気伝導度も良好であ
り、電子・電子料に用いる有機半導体として非常
に有用である。さらに、本発明の方法によれば、
生成高重合体中に元素のハロゲン化物の錯体が残
存しても生成高重合体の酸化劣化等を起さないの
で一向に構わないばかりでなく、チーグラ・ナツ
タ触媒を用いた場合に比較して容易に触媒除去す
ることができるから工業的に非常に有効である。 本発明において用いられるアセチレン系化合物
は、下記の一般式(1)または(2)で示されるものであ
る。 Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ (1) （式中、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数が10ケ以下のアルキル基またはハロゲン置換炭
化水素基、シアノ基、−COOR′（但し、R′は炭素
数が10ケ以下のアルキル基を示す。）、またはトリ
メチルシリル基を示す。） （式中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が
10ケ以下のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示
す。） これらのアセチレン系化合物の代表例として
は、アセチレン、メチルアセチレン、フエニルア
セチレン、プロピオール酸メチル、シアノアセチ
レン、モノフルオロアセチレン、パーフルオロア
セチレンを挙げることができるが、必ずしもこれ
等に限定されるものではない。 また、本発明は上記モノマーの２種以上の混合
物を重合して共重合体を製造することも可能であ
り、その混合比率は特に制限はない。 本発明において用いられる元素のハロゲン化物
の錯体は、下記の一般式(3)で表わされるものであ
る。 （式中、ｎは５以下の正の整数。Ｙはリン原子、
ヨウ素原子、イオウ原子、セレン原子のいずれか
である。ＸはAsF6、BF4、PF6、SbF6のいずれ
かである。Ｒは水素原子または炭素数が10ケ以下
の炭化水素基である。） これらの元素のハロゲン化物の錯体の代表例と
しては、以下の化合物を挙げることができる。 これらの元素のハロゲン化物の錯体は一種類の
みを用いて重合を行うことは勿論可能であるが、
二種類以上のハロゲン化物を用いても一向に差し
支えない。 本発明において用いられる元素のハロゲン化物
の錯体の量は特に制限はないが、通常はモノマー
１モルに対して0.0001〜10モルである。モノマー
１モルに対して10モル以上の元素のハロゲン化物
の錯体を用いても未反応の元素のハロゲン化物の
錯体が多量に残り特に有利なことはない。また、
モノマー１モルに対して0.0001モル以下の元素の
ハロゲン化物の錯体では未反応モノマーが多量に
残り特に有利なことはない。 本発明において用いられる光照射の際の光の波
長は、光によつて元素のハロゲン化物の錯体が分
解する波長領域であれば特に制限はないが、通常
は1000nm（ナノメーター）以下の波長の光を用い
ることが好ましい。 本発明において重合温度は特に制限はないが通
常は100℃以下、好ましくは50℃以下であり、特
に好ましくは30℃以下である。重合温度が100℃
以上で行なつても特に有利なことはない。 重合温度の下限は特に制限ないが、液体窒素温
度よりさらに低い温度で重合することは冷却コス
トが大幅に上昇するため、経済的に好ましくな
い。 本発明において元素のハロゲン化物の錯体とア
セチレン系化合物との接触方法及び光照射の方法
については特に制限はないが、例えば(1)アセチレ
ン系化合物の凝固点以下に冷却した反応器に元素
のハロゲン化物の錯体とアセチレン系化合物を仕
込み、光照射してアセチレン系化合物の固相重合
を行なう方法。(2)元素のハロゲン化物の錯体と液
状のアセチレン系化合物を反応器に仕込み、光照
射してアセチレン系化合物の重合を行なう方法。
(3)元素のハロゲン化物の錯体と気体状のアセチレ
ン系化合物を反応器に仕込み、光照射してアセチ
レン系化合物の重合を行なう方法、及び上記(1)〜
(3)の方法において元素のハロゲン化物の錯体を適
当な溶媒に溶解して使用する方法及び元素のハロ
ゲン化物の錯体を溶解させた溶液を金属、プラス
チツク、硝子等の固体表面に塗布し、次いでアセ
チレン系化合物の存在下で光照射する方法等を挙
げることができる。 本発明においては、重合時のアセチレン系化合
物の圧力は特に制限はないが、通常は10Kg／cm2以
下で行なうことが好ましい。 本発明の方法によつて得られるアセチレン系化
合物の高重合体は、赤外吸収スペクトル及び元素
分析より、高度の不飽和二重結合を含有するもの
であり、その電気伝導度も半導体領域にあり、工
業的に有用な有機半導体として極めて有望であ
る。 またこの様にして得られるアセチレン系化合物
の高重合体は、チーグラー・ナツタ触媒で重合し
て得られるフイルム状のアセチレン高重合体と同
様にCl2、Br2、I2、ICl、IBr、AsF5、PF5、
SiF4、パーオキシジスルフリルジクロライド等の
電子受容性物質又はNa、Ｋ、Li等の電子供与性
物質をドープすることによつてより高い電気伝導
度を有する高重合体とすることも可能である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによつて何ら限定され
るものではない。 実施例 １ 暗所で直空脱気した硝子製反応器を液体窒素で
冷却して六フツ化ヒ素・トリフエニルフオスフイ
ン錯体〔（C6H5）3p+・AsF6 -〕0.8gを仕込み、液
体窒素で冷却したままアセチレン21g（808ミリモ
ル）を反応器に導入しアセチレンを固化させた。
そのままの状態で254nmの光を照射したところ直
ちにアセチレンの重合が起り黒褐色の高重合体が
生成した。そのまま10分間光照射を行なつて重合
を継続後、室温で未反応アセチレンを除去して
7.7gの黒褐色のアセチレン高重合体を得た。 得られた黒褐色のアセチレン高重合体はトルエ
ン、ベンゼン、THF、DMF、DMSO等の有機溶
媒に不溶であつた。また、生成アセチレン高重合
体は不融で、窒素ガス雰囲気下での分解の開始温
度は402℃であつた。 生成高重合体は、赤外吸収スペクトル（KBr
錠剤法）より、シス体のみの不飽和二重結合を高
度に含有するものであり、元素分析より、この高
重合体のＨ／Ｃのモル比は1.01であつた。また、
生成高重合体は、電気伝導度（直流四端子法）が
4.4×10-1Ω-1・cm-1のＰ型半導体であつた。 実施例 ２ 実施例１で元素のハロゲン化物の錯体として用
いた六フツ化ヒ素・トリフエニルフオスフイン錯
体の代りに
【式】を0.5g用い
た以外は実施例１と全く同様にしてアセチレンの
重合を行ない12.2gの黒褐色のアセチレン高重合
体を得た。得られたアセチレン高重合体は実施例
１と同様にトルエン、ベンゼン、THF，
DMSO，DMF等の有機溶媒に不溶であつた。ま
た、生成アセチレン高重合体は不融で、窒素ガス
雰囲気下での分解の開始温度は411℃であつた。
生成高重合体は赤外吸収スペクトル（KBr錠剤
法）より、シス体のみの不飽和二重結合を高度に
含有するものであり、元素分析より、この高重合
体のＨ／Ｃモル比は1.02であつた。また、生成高
重合体の電気伝導度は5.9×10-1Ω-1・cm-1で、Ｐ
型半導体であつた。 実施例 ３ 実施例１で元素のハロゲン化物の錯体として用
いた六フツ化ヒ素・トリフエニルフオスフイン錯
体の代りに
重合を行ない12.2gの黒褐色のアセチレン高重合
体を得た。得られたアセチレン高重合体は実施例
１と同様にトルエン、ベンゼン、THF，
DMSO，DMF等の有機溶媒に不溶であつた。ま
た、生成アセチレン高重合体は不融で、窒素ガス
雰囲気下での分解の開始温度は411℃であつた。
生成高重合体は赤外吸収スペクトル（KBr錠剤
法）より、シス体のみの不飽和二重結合を高度に
含有するものであり、元素分析より、この高重合
体のＨ／Ｃモル比は1.02であつた。また、生成高
重合体の電気伝導度は5.9×10-1Ω-1・cm-1で、Ｐ
型半導体であつた。 実施例 ３ 実施例１で元素のハロゲン化物の錯体として用
いた六フツ化ヒ素・トリフエニルフオスフイン錯
体の代りに
【式】を0.9g用い
た以外は実施例１と全く同様にしてアセチレンの
重合を行ない10.8gの黒褐色のアセチレン高重合
体を得た。得られたアセチレン高重合体は実施例
１と同様に有機溶媒に不溶で、また不融であり、
窒素ガス雰囲気下での分解の開始温度は400℃で
あつた。 生成高重合体は赤外吸収スペクトルより、シス
体のみの不飽和二重結合を高度に含有するもので
あり、元素分析よりこの高重合体のＨ／Ｃモル比
は0.99であつた。また、生成高重合体の電気伝導
度は4.9×10-1Ω-1・cm-1でＰ型半導体であつた。 実施例 ４ 実施例１で用いたアセチレンの代りにメチルア
セチレンを当モル用いた以外は実施例１と全く同
様の方法で重合を行ない、黒褐色の重合体8.9gを
得た。 実施例 ５ 真空脱気した硝子製反応器を液体窒素で冷却し
て六フツ化ヒ素・トリフエニルフオスフイン錯体
0.8gを仕込み、次いで液体窒素で冷却したままフ
エニルアセチレン20g（140ミリモル）を反応器に
導入した。次いで反応器を−40℃に昇温して、
254nmの光を照射したところ黒褐色ポリマー
10.1gが生成した。 実施例 ６ 実施例５で用いたフエニルアセチレンの代りに
シアノアセチレンを当モル用いた以外は実施例５
と全く同様の方法で重合反応を行ない8.1gの黒褐
色重合体を得た。
重合を行ない10.8gの黒褐色のアセチレン高重合
体を得た。得られたアセチレン高重合体は実施例
１と同様に有機溶媒に不溶で、また不融であり、
窒素ガス雰囲気下での分解の開始温度は400℃で
あつた。 生成高重合体は赤外吸収スペクトルより、シス
体のみの不飽和二重結合を高度に含有するもので
あり、元素分析よりこの高重合体のＨ／Ｃモル比
は0.99であつた。また、生成高重合体の電気伝導
度は4.9×10-1Ω-1・cm-1でＰ型半導体であつた。 実施例 ４ 実施例１で用いたアセチレンの代りにメチルア
セチレンを当モル用いた以外は実施例１と全く同
様の方法で重合を行ない、黒褐色の重合体8.9gを
得た。 実施例 ５ 真空脱気した硝子製反応器を液体窒素で冷却し
て六フツ化ヒ素・トリフエニルフオスフイン錯体
0.8gを仕込み、次いで液体窒素で冷却したままフ
エニルアセチレン20g（140ミリモル）を反応器に
導入した。次いで反応器を−40℃に昇温して、
254nmの光を照射したところ黒褐色ポリマー
10.1gが生成した。 実施例 ６ 実施例５で用いたフエニルアセチレンの代りに
シアノアセチレンを当モル用いた以外は実施例５
と全く同様の方法で重合反応を行ない8.1gの黒褐
色重合体を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｙ (1) 〔式中、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数が10ケ以下のアルキル基またはハロゲン置換炭
化水素基、シアノ基、−COOR′（但し、R′は炭素
数が10ケ以下のアルキル基を示す。）、またはトリ
メチルシリル基を示す。〕または一般式(2) （式中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が
10ケ以下のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示
す。） で表わされるアセチレン系化合物を一般式(3) （式中、ｎは５以下の正の整数。Ｙはリン原子、
ヨウ素原子、イオウ原子、セレン原子のいずれか
である。ＸはAsF6、BF4、PF6、SbF6のいずれ
かである。Ｒは水素原子または炭素数が10ケ以下
の炭化水素基である。） で表わされる元素のハロゲン化物の錯体の存在下
に光照射して重合させることと特徴とするアセチ
レン系化合物の高重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14629980A JPS5770114A (en) | 1980-10-21 | 1980-10-21 | Production of high polymer of acetylenic compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14629980A JPS5770114A (en) | 1980-10-21 | 1980-10-21 | Production of high polymer of acetylenic compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5770114A JPS5770114A (en) | 1982-04-30 |
| JPH0150245B2 true JPH0150245B2 (ja) | 1989-10-27 |
Family
ID=15404532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14629980A Granted JPS5770114A (en) | 1980-10-21 | 1980-10-21 | Production of high polymer of acetylenic compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5770114A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59215303A (ja) * | 1983-05-20 | 1984-12-05 | Showa Denko Kk | 二置換アセチレン高重合体の製造方法 |
-
1980
- 1980-10-21 JP JP14629980A patent/JPS5770114A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5770114A (en) | 1982-04-30 |
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