JPS58171584A - 導電性のオリゴフエニル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オリゴフェニルに電子受容体及び／又は電子
供与体をドーピングすることにより高い導電性を有する
定義された組成のオリゴフェニルの製造に関する。更に
、本発明は、本発明方法に基づいて製造された導電性オ
リゴフェニル並びに該オリゴフェニルを電気工業で力）
つプラスチックの帯電防止被覆のために使用することに
関する。

欧州特許出願公告第３６１１８号明細書力）ら、電気化
学的ドーピングにより共役重合体の導電性を高めること
は公知である。このためには、共役重合体か電解槽の＠
極及び／又は陰極として使用され、し力）もｍ解質は１
棟以上のイオン性ドーピング剤にイオン化することがで
きるイオン化可能な化合物を含有する。共役重合体とし
ては、例えはポリフェニレンも挙げられている。この特
許出願公告明細書には、低分子量のオリゴマー系の電子
化学的ドーピングに関しては全く記載されていない。

′４電性物質な製造するためにポリフェニレンにドーピ
ングすること７は、同様に欧州特許出願公開第１６３０
５号明細書にも記載されている。この刊行物によれば、
猶ポリフェニレン“としてオリゴマー例えばクオターフ
ェニルも包含され、し力）もその溶解性及び良好な加工
性が利点として挙げられている。この明細書に成分の単
なる混合及びポリフェニレンとドーピング剤との気相内
、溶液もしくは溶融物内での反応の他に、ポリフェニレ
ンにドーピングする１つの可能性として電気化学的反応
も挙げられているが、オリゴフェニルのドーピングに関
する実施例では化学的に気相内でドーピングしているに
すぎない。

更に、縮合した芳香族環糸例えばペリレン、フルオルア
ントレン、ピレン及びトリフェニレンの電気化学的酸化
がそのような系の導電性、の調査と関連して既に記載さ
れた〔１アンゲバンドテ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗ、　Ｏｈ
ｅｍ、　）“第９３巻（１９８１年ン、３６０頁以降、
’　Ｍｏ１．０ｒｙｓｔａＬｉｑｕ、０ｒｙｓｔ、　’
　第６２巻（１９８０年）、１８１頁以降参照〕。

更に、低分子量の、すなわち単量体及びオリゴマーの縮
合していないフェニル化合物を電気化学的（陽極）＃Ｉ
化により高縮合した生成物及び重合体に転化することも
公知である。例えば米国特許第３５４７７９０号明細書
記載の方法によれば、低分子量の芳香族化合物例えばベ
ンゼン、ビフェニル又はターフェニル−Ｄ）ら陽極酸化
により導電性が高められた高分子量の生成物か得られる
。同様な方法で、ピロールを導電性塩の存在下に陽極重
合させることにより導電性ポリピロールも得られる〔例
えば’　Ｊ、Ｏ，Ｓ、Ｏｈｅｍ、Ｏｏｍｍ、’　１９７
９年、６３５頁及び’　Ｊ、Ｏ，Ｓ、Ｏｈｅｍ、Ｏｏｍ
ｍ＊　ＩＦ　１９７９年、８５４頁参照〕。

本発明の課題は、簡単なかつ再現可能な形式で実施する
ことができ′Ｄ）っ定義された組成を有する可能な限り
純粋なオリゴマー生成物を生じる、高い導電性を有する
オリゴフェニルの製法を提供することであった。

この課題は、本発明により、オリゴフェニル及び／又は
低分子量の芳香族ジアゾニウム塩を！気化学的に、有利
には陽極で、特定のドーピング剤として作用する導電性
塩の存在下にドーピングすることにより解決される。

従って、本発明の対象は、オリゴフェニルにドーピング
剤として電子受容体及び／又は電子供与体をドーピング
することにより高い導電性を有するオリゴフェニルを製
造する方法であり、該方法はオリゴフェニル及び／又は
低分子量の芳香族′−ジアゾニウム塩を１気化学的に１
有利には＠極で、極性有機溶剤中で導電性塩としてのＡ
Ｂ　型（該式中、ＡはＨ１アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、Ｒ，Ｎ　　％Ｒ４Ｐ　　ｓ　Ｎｏ　
　及びＮＯ！＋の群から成る陽イオン２表わし、Ｂ　は
Ｓｂ？−，８１）０１＠　　、ＡａＦ　−、Ａｓ１Ｆ６
　　、ＰＩＦ＠−、ＢＦ４−　Ｘ番 ｓｏ、”、０１０４″″、５ＧＢＯ’ｌ！３−１酢酸−
１安息香醸−及びトシレート−の群力）ら成る陰イオン
を表わし、上記式中Ｒは水素原子又は脂肪族、脂環式も
しくは芳香族基を表わ丁）で示される化合物と反応させ
ることを特徴とする。

本発明方法によれば、電導率か出発化合物に対して数桁
高められておりで）つ極めて広い範囲内で質重し力）つ
良好な電流効率でその都度使用する糸を電圧及び電圧作
用時間に依・存して目的に合せて、０）つ容易に再現可
能に調整することができるというだけでなく、本発明方
法によれば同時に、定義された組成の導電性オリゴフェ
ニル及び比較的高い純度を達成することが可能である。

すなわち、本発明方法ではｍｉｄ！酸化が主としてオリ
ゴ７エ二ルのドーピングに作用し、力）つ安するに副次
的に力）つ極く僅力）に縮合及び重合体形成を惹起する
にすぎないことが判明した。得られた導電性オリゴフェ
ニルはその都度の操作形式に基ついて一般に粉末状の、
少なくとも部分的に微結晶状である力）、又は直接的に
大きな結晶の形で生成する。これらは簡単に変形及びＩ
Ｉロエすることかでき、空気に対して安定であり力）つ
貯蔵安定でありρ）つその一般的に良好な特性に基づき
電気工業の分野で使用するためで極めて適当である。

本発明方法のための装入物質としては、オリゴフェニル
及び／又は低分子量の芳香族ジアゾニウム塩を使用する
〇 この場合、本発明における喚オリゴフェニル“としては
、単位数１０未満を有する癲状の動台してイナイフェニ
ルオリゴマーであると理ｓｇｔｔ、ルヘキテする。オリ
ゴフェニルは、定Ｓ！された純粋な形ですなわち単独物
質として並びにオリゴ７工二ル混合物の形で使用するこ
とができる。オリゴマー混合物を使用する際には、前記
の単位数は混合物の平均的単位数（平均値）を成丁。オ
リゴ７エ二ルの個々のフェニレン基は、オルト位、メタ
位もしくはパラ位で相互に結合されていてもよい。

フェニレン基が全部ないしは少なくとも大部分がメタ位
及び特にパラ位で結合されているオリゴフェニルが有利
である。本発明方法にとっては、単位数２〜８を有する
オリゴ７エエル例えばビフエニル、ターフェニル、クオ
ターフェニル、キ゛ンキフェニル及びセクシフェニル又
は相応する平均的単位数を有するオリゴフェニル混合物
が特に有利であることが立証された。オリゴフェニル中
で、フェニルないしはフェニレン基の１個以上は例えば
アルキル基（有利にはｌ　−２０個の炭素原子を有する
もの）、シクロアルキル基（有利には６〜１２個の炭素
原子を有するものン、アリール基（有利には６〜１２個
の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基、フェノキシ
基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。し
かしながら、置換されていないオリゴフェニルが一般に
は有利であることが立証された。

低分子量の芳香族ジアゾニウム塩としては、符に一般式
： 〔式中、ｎは１〜８、特に１〜４の整数を表わし、かつ
又は適当な対応イオン、特にＳ０４”−、Ｂｌ’　４−
１０１’″又はＧＩＯ，’−を表わす〕で示される化合
物が該当する。両者のジアゾニウム基はオルト位、メタ
位もしくはパラ位に位置していてもよいが、シ１Ｊ）し
なからメタ位及び特にパラ位に存在するのか有利である
。ジアゾニウム塩として多核のフェニレン化合物を使用
する場合は、該フェニレン単位はオルト位、メタ位もし
くはパラ位に結合されていてよく、この場合パラ位結合
化合物が有利である。

本発明で使用される低分子量の芳香族ジアゾニウム塩の
例としては、ｐ−フェニレン−ビス−（ジアゾニウムン
ージクロリド、ｐ−フェニレン−ビス−（ジアゾニウム
）−スルフェート、ｍ−フェニレン−ビス−（ジアゾニ
ウム）−ジクロリド、ｐ−ビスフェニル−ビス−（ジア
ゾニウム）−ジクロリド、ターフェニル−ビス−（ジア
ゾニウムンーシイルクロレート、クオターフェニルービ
ス−（ジアゾニウム）−スルフェート、キンキ７工二ル
ーヒスー（ジアゾニウム）−スルフェート、セクシフェ
ニルービス−（ジアゾニウム）−テトラフルオルボレー
トが挙げられる。ジアゾニウム塩は公知方法で相応する
ジアミン化合物力）ら製造することができる。ジアゾニ
ウム塩から電気化学的酸化の際に遊離する窒素は不活性
保論ガスとして作用し力）つ極めて純粋な生成物の製造
ｆ：簡単にするＯ 同時にオリゴフェニルのためのドーピング剤になる導電
性塩としては、Ａ”Ｂ−型のイオン化可能１な化合物を
使用する、この場合これらのイオン化可能な化合切は陽
イオンＡ　と陰イオンＢ−とρ）ら成る簡単な塩である
のか有利である。

この場合、陽イオンＡはＨ１アルカリ金ｉｓイオン、特
にＩｌｉ　　、Ｎ＆　又はＫ　１アルカリ土類金属陽イ
オン、特にＭｇ！＋、Ｏａ”＋及びＢａ”、Ｎｏ　ｓ　
ＮＯＩ　　、Ｒ２Ｈ又はＲ，Ｐ　　であってよく、上記
式中Ｒは水素原子、脂肪族基、有利には１〜６個の炭素
原子を有するもの、脂環式基、有利には６〜１４個の炭
素原子を有するもの又は芳香族基、有利には６〜１４個
の炭素原子を有するものを表わす。アンモニウム陽イオ
ン及びホスホニウム陽イオンとしては、特にＲ７５ｉ１
〜４個の炭素原子を有するものが有利である。アンモニ
ウム陽イオンの例としては、ＮＨ，イオンの他に特にテ
トラ−ニーブチル−、テトラ−イソプロビー並びにテト
ラ−エチル−アンモニウム陽イオンが挙げられる。

ホスホニウム陽イオンとしては、トリフェニル−及びト
リーｎ−ブチル−ホスホニウム陽イオンが符に重要であ
る。特に有利な陽イオンは、アルカリ金属陽イオン並び
にテトラアルキルアンモニウム陽イオンである。

陰イオ＞Ｂ−はｓｂｙ、″、５ｂｏｌ、　　、Ａｓ１Ｆ
４−２ＳＯ，ＯＩＦ、−、酢酸−１安息香酸−及びトオ
レートーであってよい。有利な陰イオンはＢ’Ｄ’ｌ’
６　．５ｂＯ１＠−１ＡｓｌＦ＠−１ｐｙ、″、ＢＰ、
−１ＳＯ−一及び０１０４−である。

所望のドーピング度及び目的の電導率に基づいて、電解
液中の導電性塩濃度は溶剤１７当り一般にｏ、ｏｏｔ〜
１０モル、有利には０．０１〜１モルである。導電性塩
として適当なイオン化可能な化合物は、例えばテ゛トラ
ブチルアンモニウムーテト・ラフルオルボレート、テト
ラプチルアンモニウムーペルクロレ中）　、Ｂｕ４Ｎ　
ＰＦ６　　、Ｂｕ４Ｎ　Ａｓ１Ｆ６　　、Ｂｕ４Ｎ　　
ＳｂＦ６　　、　Ｎｏ　　８１）ＩＦ６　　、　　ＮＯ
Ｉ　　Ｓｂ７ｇ　　　　、　　Ｎｏ　　ＡｓＦ５　　　
、ＮＯＩ　ＡｓＩＦ＠　　、Ｎｏ　ＰＩＦ６　　、ＮＯ
Ｉ　ＰＦ５　　、Ｎｏ　ＢＰ４　　、Ｎｏ、　ＢＰ、　
　、Ｎｏ　０１０．　　、）リプチルホスホニウム−テ
トラフルオルボレート、トリブチルホスホニウム−ペル
クロレート、Ｌｉ　０１０．　　、Ｋ　ＢＰ、　　、Ｈ
Ｏ１０、及びＨ，Ｓｏ、である。

本発明方法は、導電性塩を溶解もしくは懸濁させた電解
質溶剤としての極性有機化合物の存在下に実施する。水
と混和可能な有機溶剤を使用する場合には、導電性を高
めるために少量の水、有機溶剤に対して一般に３ｍ蓋％
以下の量でＤＯえることができるか、一般には無水系で
実施する。溶剤自体は中性であるべきである。有利な電
解質溶液は、例えばエーテル例えばエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、アセトン、
ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、塩化メチレン又
は炭酸プロピンである。

溶剤はもちろん適用電圧範囲内で安定であるように選択
すべきである。

本発明方法は、隔ｗ！！、′ｆ：備えていない槽、２つ
の電極及び外部ｉｌ源から構成された慣用の電解槽又は
電解装置で実施することができる。本発明の１実施態様
によれば、一方或はまた両方の電極、但し有利には陽極
にドーピングすべきオリゴフェニルを塗布するか又はそ
の他の適当な形式で平面的に該電極と結合することが可
能であるｂこのために適当な層厚は容易に確認すること
ができかつ一般には数μｍ〜数簡の範囲、但し有利には
１ｍ未満である。この操作法は、例えば単位数の大きな
固体の難溶性オリゴフェニルを使用する際に適当である
、この場合には適当な形式で該オリゴフェニルを例えば
プレス成形品、フィルム又はシートの形に成形しかつ陽
極と平面的に結合だせることにより、粉末状の微結晶状
生成物が得られる。この場合、電極は例えば黒鉛から成
つ【いてよい。

しかしながら、一般には本発明方法を実施するためＫは
２つの貴金属電極、有利には白金電極な使用する。この
場合、少なくとも陽極、但し有利゛には両者の電極は平
板状に形成されているのが好ましい。

もう１つの実施態様によれば、本発明で使用２れるオリ
ゴフェニル及び／又は低分子量の芳香族ジアゾニウム塩
を電解質溶剤に溶解もしくは分散させる。この手段によ
り得られるオリゴフェニルが均等Ｋかつ完全にドーピン
グされることが保証ｉｈる。この場合には、オリゴフェ
ニル及ヒ／又は低分子量の芳香族ジアゾニウム化合物は
一般に溶剤１７当り０．００１〜５モルの濃度で、有利
には飽和溶液及び／又は分散形で使用する。この場合に
は、ドーピングされた生成物は一般に良好に形成された
結晶の形で陽極側に析出する。

前記の隔膜を備えていない簡単な電解槽の他に、別の電
解装置例えば隔膜を備えた槽又は正確な電位測定のため
に干渉電極を有するものを本発明方法のために使用する
こともできる。電流量（Ａｓ１ａ　）を測定することは
有利な場合もある。

電気化学的ドーピングを実施する温度及び圧力は、本発
明方法ではその都度の系に依存して調整しかつ変更する
ことができる。通常、反応は室温で実施する。しかしな
から、その都度の系に基づき、電解質溶剤の硬化温度を
下回ったり取は沸騰温度を上回ったりしない限り、別の
温度を選択することもできる。一般には−４０〜＋４０
”Ｃの範囲の反応温度が極めて有利であることが立証さ
れた。

適当な手段を講じれば減圧又は過圧下で操作することが
できるが、本発明方法は常圧下で不活性雰囲気中で実施
するのが一般的である。

本発明方法を実施する電解槽を作Ｉａｌｌさせるための
電源としては、あらゆる直流電源１例えば十分な高ざの
電圧を供給するバッテリーが適当である。

その都度必要な電圧の高さは、主としてその都度の系（
使用オリゴフェニル及び／又は低分子量の芳香族ジアゾ
ニウム塩、導電性塩、溶剤）、所望のドーピング度及び
適用操作法に左右される。こ１７）　電圧ｔｔ　、オリ
ゴフェニルの酸化性カップリングにより重合体が形成さ
れるのを阻止するために、不必要に高く選択すべきでな
い。約１〜２５ボルトの範囲の電圧を使用するのが有利
である。約２〜１２ボルトの範囲の電圧が特に有利であ
ることか立証された。電圧の作用時間は、印加電圧の高
さ、電流密度及び所望のドーピング度に左右される。

一般に、所望のドーピング度は数時間内で達成される。

電流密度は一般に０．０５〜Ｚｏｏ　ｍＡ　／　ｃｗｔ
、有利に０．１〜２０　ｍＡ　／　ｄの範囲にある。

ドーピングされたオリゴフェニルは、簡単に陽極力）ら
例えば機械的もしくは洗浄により分離するか又は電解質
溶液力）ら単離することができる。付着した導電性塩を
除去するためには、得られたドーピングされたオリゴフ
ェニルを適当な溶剤で洗浄しかつ３０−１５０℃の温度
で有利には真空下で乾燥する。このようにして、一般に
結晶、又は少なくとも一部分は微結晶状構造を有する粉
末状物質か得られる。得られたドーピングされたオリゴ
フェニルは導電性であり力）つ定＠された構造と同時に
比較的高い純度を有する。

本発明方法により、数桁の電導率の上昇か達成される。

ドーピングされていないオリゴフェニルの出発電導率は
一般に１Ｏ−１ＯΩ−’　ｃｍ　−’である。本発明に
基づいて製造された導電性オリゴフェニルは一般に１０
−４Ω−”　ｃｍ　’″１よりも大きな電導率を有し、
しっ）もｘＦ”Ω−ｉ　ａｍ　””　ｉ〜１０−”Ω−
Ｉ　Ｃ＠　−１又はそれ以上の電導率を達成することが
できる。電導率は生成物を銀導体と接触させη）つ２点
法に基づき測定することにより規定だれる。４点法に基
づく測定によって同一の結果が得られる、この場合には
接点の移行抵抗は無視することができる。

本発明方法に基づき製造された導電性オリゴフェニルは
、触媒、バッテリ、スイッチ、半導体素子及び太陽電池
を製造するために使用丁゛ることができる。本生成物は
例えばプラスチックの帯電防止被覆のためにも適当であ
る。

次に、実施例で本発明を詳説する。冥施例中記載ＩＦ）
ｒ％Ｊは「モル％」である。単位数（オリゴフェニルの
鎖長）の検定は、単官能性フェニル末端基と二官能性フ
ェニレン中心基との比の工Ｒ測定を介する末端基分析に
より行なった。

実施例′１〜１３ ２つの白金電極（サイズ３　ｅｌｌ　Ｘ　３　Ｃ１ｌ　
：電極間隔２ｃ＋ａ）を備えたｓｐｓ槽で、以下の表１
に記載した溶剤中に各々の芳香族化合物夫々０．０１％
及び各々の導電性塩０．０２％を含有する電解質溶液を
一凹”Ｃ（’Ｊ施例１〜））及び＋５℃（実施例８〜１
３）で１６時間電気分解した（を圧：１０Ｖ、電流強度
：５ｍＡ）。得られた生成物は全てｌＯ″″１０″″１
鍾−１よりも大きな電導率を有していた。

第１表の符号は夫々以下のものを表わす：ｌ　　ｐ−フ
ェニレン−ビス（ジアンモニウム）−ジクロリドＭ　　
ｐ−フェニレン−ビス（ジアンモニウム）−スルフェー
ト璽　ｍ−フェニレン−ビス（ジアンモニウム）−ジク
ロリドＮＰ−ビフェニルービス（ジアゾニウム）−ジク
ロリド■　ターフェニル−ビス（ジアゾニウム）−ペル
クロレート■　クオターフェニルービス（ジアゾニウム
）−スルフェート実施例１４〜１フ 黒鉛電極（面積約３ｃＩｌ）を有する電解槽で、第２表
に記載のオリゴフェニル夫々約１５０　’＃を均一な層
状で陽極に圧着させた（層厚ざ約０．７１１Ｊ１１）。

電解溶剤としては、塩化メチレンを使用した。導電性塩
濃度は０．０１％であった。電気分解は室温で約９ｖの
電圧を印加して笑施した。その他の条件は第２表にまと
めて記載した。

第１頁の続き ０発　明　者　ゲルハルト・ヴイーナースドイツ連邦共
和国７８００フライブ ルク・ヨハンーウオンーヴ工− ルトーシュトラーセ１５ ０発　明　者　ミヒヤエル・モンケンブシュドイツ連邦
共和国７８００フライブ ルク・ズントガウアレ−３９ Ｍ　　明　者　ヘルベルト・ナールマンドイツ連邦共和
国６７１９ヴアテン ハイム・ハールトブリク１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　１０−′Ω−１ｃｍ−１　よりも大きな電導率
   を有する導電性オリゴフェニル。 （２）　、ｔ　リボフェニルにドーピング剤として電子
   受容体及び／又は電子供与体をドーピングすることによ
   り高い導電性を有するオリゴフェニルを製造する方法に
   おいて、オリゴフェニル及び／又は低分子量の芳香族ジ
   アゾニウム塩を電気化学的に、有利には陽極で、極性有
   機溶剤中で導電性塩としてのＡ”Ｂ−型（該式中、Ａ＋
   はＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
   、Ｒ４Ｎ＋、Ｒ４Ｐ＋、ＮＯ＋及びＮｏ！＋の群から成
   る陽イオンを表わし、Ｂ−＆歩Ｓｂｌ’＠−，５ｂＯ１
   ６”　、ＡｓＩＦ４″’　、Ａ８？６〜、ＰＦ、−１Ｂ
   Ｐ、″、ＳＯ，’　　、０１０．″、５Ｏ１０Ｉ’ｌ−
   、酢酸−１安息香酸−及びトシレート−の群から成る陰
   イオンを表わし、上記式中Ｒは水素原子又は脂肪族、脂
   環式もしくは芳香族基を表わすンで示される化合物と反
   応ぎせることを特徴とする、導電性のオリゴフェニルの
   製法。 （８）オリゴフェニルが単位数２〜８を有する、特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 （４）低分子量の芳香族ジアゾニウム塩として一般式： （式中、ｎは１〜４を表わしかつＸは・適当な対応イオ
   ンを表わす）で示される化合物を特徴する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 （５）導電性塩を溶剤１！当り０．００１〜１０モルの
   濃度で使用する、特許請求の範囲第２項〜第４項のいず
   れか１項に記載の方法。 （６）オリゴフェニル及び／又は低分子量の芳香族ジア
   ゾニウム塩を電解質溶剤中に溶剤１を当り０．００１〜
   ５モルの濃度で溶解もしくは分散させて使用する、特許
   請求の範囲第２項〜第５項のいずれ力）１項に記載の方
   法。 （７）オリゴフェニル及び／又は低分子量の芳香族ジア
   ゾニウム塩を固体として陽極に結合した形で使用する、
   特許請求の範囲第２項〜第５項のいずれ力）１項に記載
   の方法。 （８）！気化学的反応を１〜２５ボルトの範囲の電圧で
   実施する、特許請求の範囲第２項〜第７項のいずれ力）
   １項に記載の方法。 （９）特許請求の範囲第２項〜第２項のいずれか１項に
   記載の方法に基づいて製造された導電性オリゴフェニル
   を使用する電気工業において特に触媒、ジ邑 バッテリ°−、スイッチ、半導体素子及び太陽電ｊの製
   造法。 （至）特許請求の範囲第２項〜第３項のいずれη）１項
   に記載の方法に基づいて製造された導電性オリゴフェニ
   ルを使用するプラスチックの帯電防止被自決。　　　　
   　　　　　　　・