JPH0654757B2 - 導電性薄膜 - Google Patents
導電性薄膜Info
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- JPH0654757B2 JPH0654757B2 JP60186408A JP18640885A JPH0654757B2 JP H0654757 B2 JPH0654757 B2 JP H0654757B2 JP 60186408 A JP60186408 A JP 60186408A JP 18640885 A JP18640885 A JP 18640885A JP H0654757 B2 JPH0654757 B2 JP H0654757B2
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- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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Description
【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は導電性薄膜に関し、詳しくは、所望の基板上に
特定有機金属化合物の重合薄層をグロー放電分解法によ
り形成させるようにした導電性薄膜に関する。
特定有機金属化合物の重合薄層をグロー放電分解法によ
り形成させるようにした導電性薄膜に関する。
[従来技術] 導電部材ないし材料の多くはこれまで無機材料に頼って
いたのであるが、近年にいたって、有機材料即ち有機導
電材料に関心がもたれその研究開発が随所で盛んに行な
われるようになってきてる。第−1は発表されたうちの
代表的な有機導電材料を列記したものである。
いたのであるが、近年にいたって、有機材料即ち有機導
電材料に関心がもたれその研究開発が随所で盛んに行な
われるようになってきてる。第−1は発表されたうちの
代表的な有機導電材料を列記したものである。
これら表中にあげられた高分子導電材料にあっては、殊
にポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル、ポリチェニレンなどの他、ポリチアゾール(SN)
x、ポリフタロシアニン型ポリマーのごときものが比較
的高い導電性、整流性を有するとされている。しかし、
これらはいずれも良好な又は高いスイッチング機能やメ
モリー機能を保持しているとはいえないのが実情であ
る。
にポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル、ポリチェニレンなどの他、ポリチアゾール(SN)
x、ポリフタロシアニン型ポリマーのごときものが比較
的高い導電性、整流性を有するとされている。しかし、
これらはいずれも良好な又は高いスイッチング機能やメ
モリー機能を保持しているとはいえないのが実情であ
る。
もっとも、スイッチング及びメモリー機能を発現する有
機導電材料としてプラズマ重合された(グロー放電分散
法により重合された)ポリスチレン等の例が知られてい
るが(米国、Journal of Applied Physics;Vol.46,No8,A
ugust1975)、こうしたポリスチレン等の薄膜では絶縁破
壊を起しやすいといった欠点がある。また、ポリ-N-ビ
ニルカルバゾール薄膜についても同様な報告がなされて
いるが、このものはスイッチングに要する時間が0.数
秒〜数十秒と極めて長いといった欠点がある[米国、Jo
urnal of Chemical Society,Faraday Trans.2,
72,1911(1976)]。
機導電材料としてプラズマ重合された(グロー放電分散
法により重合された)ポリスチレン等の例が知られてい
るが(米国、Journal of Applied Physics;Vol.46,No8,A
ugust1975)、こうしたポリスチレン等の薄膜では絶縁破
壊を起しやすいといった欠点がある。また、ポリ-N-ビ
ニルカルバゾール薄膜についても同様な報告がなされて
いるが、このものはスイッチングに要する時間が0.数
秒〜数十秒と極めて長いといった欠点がある[米国、Jo
urnal of Chemical Society,Faraday Trans.2,
72,1911(1976)]。
このように、従来においては、スイッチング機能及びメ
モリー機能の双方を十分満足する有機系導電性高分子薄
膜はいまだ得られていないのが実情である。
モリー機能の双方を十分満足する有機系導電性高分子薄
膜はいまだ得られていないのが実情である。
[目 的] 本発明は良好な又は高いスイッチング及びメモリー機能
をそなえた新規な有機金属系導電性薄膜を提供すること
である。
をそなえた新規な有機金属系導電性薄膜を提供すること
である。
[構 成] 本発明は、アセチルアセトナー及び少なくとも一部が弗
素化されたアセチルアセトナートから選択された配位子
を有する金属錯体を出発材料とし、真空反応槽内にセッ
トされた所望の基板上にグロー放電分解法により前記金
属錯体の導電性重合薄膜が形成(製膜)されたことを特徴
とするものである。ここでの金属錯体はその中心金属が
周期律表の第一遷移元素から選択されたものであること
が望ましい。
素化されたアセチルアセトナートから選択された配位子
を有する金属錯体を出発材料とし、真空反応槽内にセッ
トされた所望の基板上にグロー放電分解法により前記金
属錯体の導電性重合薄膜が形成(製膜)されたことを特徴
とするものである。ここでの金属錯体はその中心金属が
周期律表の第一遷移元素から選択されたものであること
が望ましい。
ちなみに、本発明者は導電性有機系高分子薄膜の研究を
重ねた結果、特定の金属錯体を出発材料としこれをグロ
ー放電分解法により基板上に製膜したもの(プラズマ重
合膜)が良好なスイッチング性とメモリー性とを有して
いることを確かめたのであって、本発明はそうした知見
に基づいて完成されたものである。
重ねた結果、特定の金属錯体を出発材料としこれをグロ
ー放電分解法により基板上に製膜したもの(プラズマ重
合膜)が良好なスイッチング性とメモリー性とを有して
いることを確かめたのであって、本発明はそうした知見
に基づいて完成されたものである。
本発明をさらに詳細に説明すると、グロー放電分解法に
より導電性薄膜を形成させる出発材料としての金属錯体
(モノマー)は下記構造式で表わされる。
より導電性薄膜を形成させる出発材料としての金属錯体
(モノマー)は下記構造式で表わされる。
(但しX1〜X7はそれぞれ−H又は−Fであり、nは
1〜4、mは0〜5である。) ここで、Mは中心金属であるが、具体的には前記のとお
り、周期律表の第一遷移元素(Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,N
i,Cu,Zn)の中から選択される。
1〜4、mは0〜5である。) ここで、Mは中心金属であるが、具体的には前記のとお
り、周期律表の第一遷移元素(Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,N
i,Cu,Zn)の中から選択される。
製膜手段としては、直流グロー放電分解法、交流グロー
放電分解法が適しており、特にrfグロー放電分解法の採
用が好適である。なお、グロー放電分解法それ自体は公
知の技術である。rfグロー放電分解法による製膜条件の
一例をあげれば次のとおりである。固体モノマー加熱蒸
発温度については、材料(金属錯体モノマー)の蒸気圧が
10-2torr〜100torr程度となる温度に保持するのが望ま
しい。カッコ内は好適範囲を表わしている。
放電分解法が適しており、特にrfグロー放電分解法の採
用が好適である。なお、グロー放電分解法それ自体は公
知の技術である。rfグロー放電分解法による製膜条件の
一例をあげれば次のとおりである。固体モノマー加熱蒸
発温度については、材料(金属錯体モノマー)の蒸気圧が
10-2torr〜100torr程度となる温度に保持するのが望ま
しい。カッコ内は好適範囲を表わしている。
rf周波表…100KHz〜50MHz(13.56MHz) rfパワー…1〜500W(5〜200W) 反応圧力…0.01〜10torr(0.05〜2torr) 基板温度…−50〜300℃(0〜200℃) このグロー放電分解法での基板温度は、上記範囲内であ
れば、放置したままで製膜で行なったり、一定温度に保
持に保持しながら製膜を行なったり、段階的に温度を変
化させて製膜を行なったりすることも可能である。
れば、放置したままで製膜で行なったり、一定温度に保
持に保持しながら製膜を行なったり、段階的に温度を変
化させて製膜を行なったりすることも可能である。
基板材料は限定されるものでないが、各種金属、ガラ
ス、高分子フィルム、セラミックス、無機単結晶基板な
どが好適に使用しうる。
ス、高分子フィルム、セラミックス、無機単結晶基板な
どが好適に使用しうる。
また、必要に応じて反応時に他の反応物質、キャリアガ
ス、不純物等を共存させてよいことはいうまでもない。
ス、不純物等を共存させてよいことはいうまでもない。
かくして所望の基板上に前記金属錯体を出発材料として
のプラズマ重合膜が形成されるが、この膜厚は50Å〜5
μm好ましくは100Å〜2μmである。
のプラズマ重合膜が形成されるが、この膜厚は50Å〜5
μm好ましくは100Å〜2μmである。
本発明の導電性薄膜(50Å〜5μm厚)は室温電導度が10
-13〜103S/cmであり、IRスペクトル(赤外吸収スペ
クトル)により C=O、C=C、Cu−O、CH 等の吸収が認められる。また、次の実施例にみられるよ
うに、この導電性薄膜は望ましいスイッチング及びメモ
リー機能を有するものである。
-13〜103S/cmであり、IRスペクトル(赤外吸収スペ
クトル)により C=O、C=C、Cu−O、CH 等の吸収が認められる。また、次の実施例にみられるよ
うに、この導電性薄膜は望ましいスイッチング及びメモ
リー機能を有するものである。
実施例1 第1図に示した装置(容量結合型プラズマ重合装置)を
用い、下記のごとき操作手順によって導電性薄膜を作製
した。
用い、下記のごとき操作手順によって導電性薄膜を作製
した。
(i) 表面を清浄にした1.1mm厚の2cm×3cm角のガ
ラス板にITOを蒸発した二枚の基板(透明電極基板)
S1,S2をIR測定用KBrディスクとともにプラズ
マ反応器1内の所定位置(上部及び下部rf電極2,3)に
固定した。
ラス板にITOを蒸発した二枚の基板(透明電極基板)
S1,S2をIR測定用KBrディスクとともにプラズ
マ反応器1内の所定位置(上部及び下部rf電極2,3)に
固定した。
(ii) 出発材料である銅(II)アセチルアセトナートの固
体結晶モノマーを下部電極3上の適当なところに静置し
た。
体結晶モノマーを下部電極3上の適当なところに静置し
た。
(iii) 真空ポンプ4によってプラズマ反応器1内を真
空度0.1torrにまで排気し、それを保持した状態でrf電
源5のスイッチをONにしてrf電極2に13.56MHz、出力10
0Wの高周波放電を2時間行なった。その間基板S1,S
2の温度は室温から80℃くらいまで上昇した。
空度0.1torrにまで排気し、それを保持した状態でrf電
源5のスイッチをONにしてrf電極2に13.56MHz、出力10
0Wの高周波放電を2時間行なった。その間基板S1,S
2の温度は室温から80℃くらいまで上昇した。
(iv) 真空排気バルブ(図示せず)を全開して反応器1内
を排気し、次にN2ガスを導入して大気圧として基板
(プラズマ重合膜が形成された基板=サンプル)をとり出
した。
を排気し、次にN2ガスを導入して大気圧として基板
(プラズマ重合膜が形成された基板=サンプル)をとり出
した。
かくして得られた膜は透明な薄茶褐色を呈し、厚さ約80
00Åのものであった。また、四端子法による室温電導度
は10-3〜10-5S/cmと測定され、IRスペクトルによりC
=O、C=C、Cu−O、CH等の吸収が認められ
た。
00Åのものであった。また、四端子法による室温電導度
は10-3〜10-5S/cmと測定され、IRスペクトルによりC
=O、C=C、Cu−O、CH等の吸収が認められ
た。
続いて、このサンプルのプラズマ重合膜面上にAlを約
150Å厚に真空蒸着したデバイス[(Al/P−P−Cu(A
cAc)2/ITO)素子]をつくった。前記P−P−Cu(Ac
Ac)2はプラズマ重合Cuアセチルアセトナートを意味し
ている。これの電圧−電流特性を調べたところ、第2図
にみられるような良好なスイッチグ現象が認められた。
即ち、印加電圧が0ボルトから7.9Vまで増加する間
はnAオーダー(ナノアンペアオーダー)の極微小電流しか
流れない(OFF状態)。しかし、これが7.9Vを超える
と急激な電流値変化(0〜7.9Vの場合に比較して4×1
04倍にも達する)が生じmAオーダー(ミリアンペアオーダ
ー)の電流が流れるようになる(ON状態)のである。そし
て今度は、このON状態で逆掃引するとON状態は維持さ
れ、バイアス0ボルトに戻しても約0.2μAの電流が
存在しているのが測定され、メモリー機能を有している
ことも認められた。
150Å厚に真空蒸着したデバイス[(Al/P−P−Cu(A
cAc)2/ITO)素子]をつくった。前記P−P−Cu(Ac
Ac)2はプラズマ重合Cuアセチルアセトナートを意味し
ている。これの電圧−電流特性を調べたところ、第2図
にみられるような良好なスイッチグ現象が認められた。
即ち、印加電圧が0ボルトから7.9Vまで増加する間
はnAオーダー(ナノアンペアオーダー)の極微小電流しか
流れない(OFF状態)。しかし、これが7.9Vを超える
と急激な電流値変化(0〜7.9Vの場合に比較して4×1
04倍にも達する)が生じmAオーダー(ミリアンペアオーダ
ー)の電流が流れるようになる(ON状態)のである。そし
て今度は、このON状態で逆掃引するとON状態は維持さ
れ、バイアス0ボルトに戻しても約0.2μAの電流が
存在しているのが測定され、メモリー機能を有している
ことも認められた。
これらスイッチング及びメモリー機能は繰返し発現され
ることも認められた。
ることも認められた。
更に、他のAl/P−P−Cu(AcAc)2/ITO素子の負
性抵抗性を評価したところ、第3図にみられるように、
印加電圧が0から6.5Vまで増加する範囲を正抵抗、
6.5Vを超え10Vまで増加する範囲で負抵抗となる電
圧制御型負性抵抗性を示すことも確められた。
性抵抗性を評価したところ、第3図にみられるように、
印加電圧が0から6.5Vまで増加する範囲を正抵抗、
6.5Vを超え10Vまで増加する範囲で負抵抗となる電
圧制御型負性抵抗性を示すことも確められた。
こうしたP−P−Cu(AcAc)2に認められる性状は他のプ
ラズマ重合Fe,Co等アセチルアセトナートにもそなわっ
ているのが認められた。
ラズマ重合Fe,Co等アセチルアセトナートにもそなわっ
ているのが認められた。
実施例2 出発材料として をいた以外は実施例1と同様にして導電性薄膜を作製し
た。このものは実施例1で得られた導電性薄膜と同等の
効果が認められた。
た。このものは実施例1で得られた導電性薄膜と同等の
効果が認められた。
[効 果] 本発明に係る新規な有機系高分子導電性薄膜は、金属錯
体のプラズマ重合法での製造が容易である。また、この
導電性薄膜は良好なスイッチング機能及びメモリー機能
を有し、さらに負性抵抗を有している等の特性があるこ
とから、各種のスイッチング素子、メモリー素子、高周
波発振素子などへの応用が可能である。
体のプラズマ重合法での製造が容易である。また、この
導電性薄膜は良好なスイッチング機能及びメモリー機能
を有し、さらに負性抵抗を有している等の特性があるこ
とから、各種のスイッチング素子、メモリー素子、高周
波発振素子などへの応用が可能である。
第1図は本発明の導電性薄膜を作製するのに好適な装置
の一例を示す概略図、第2図はAl/P−P−Cu(AcAc)
2/ITOのスイッチング特性を表わしたグラフ、第3
図は一定の印加電圧が与えられた際Al/P−P−Cu(AcA
c)2/ITOに負性抵抗が表われることを示したグラフ
である。 1……プラズマ反応器 2,3……rf電極 4……真空ポンプ 5……rf電源 6,7……基板温度調節装置 8……マッチングボックス 9……真空計 10……トラップ S1,S2……透明電極基板
の一例を示す概略図、第2図はAl/P−P−Cu(AcAc)
2/ITOのスイッチング特性を表わしたグラフ、第3
図は一定の印加電圧が与えられた際Al/P−P−Cu(AcA
c)2/ITOに負性抵抗が表われることを示したグラフ
である。 1……プラズマ反応器 2,3……rf電極 4……真空ポンプ 5……rf電源 6,7……基板温度調節装置 8……マッチングボックス 9……真空計 10……トラップ S1,S2……透明電極基板
Claims (2)
- 【請求項1】アセチルアセトナート及び少なくとも一部
が弗素化されたアセチルアセトナートから選択された配
位子を有する金属錯体を出発材料とし、真空反応槽内に
セットされた所望の基板上にグロー放電分解法により前
記金属錯体の重合薄膜を形成せしめたことを特徴とする
導電性薄膜。 - 【請求項2】前記金属錯体の中心金属が周期律表の第一
遷移元素から選択されるいずれかであることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の導電性薄膜。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60186408A JPH0654757B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 導電性薄膜 |
US06/893,412 US4735852A (en) | 1985-08-23 | 1986-08-05 | Electroconductive thin film |
DE19863628524 DE3628524A1 (de) | 1985-08-23 | 1986-08-22 | Elektrisch leitender duennfilm |
GB08620603A GB2180546B (en) | 1985-08-23 | 1986-08-26 | Electroconductive thin film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60186408A JPH0654757B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 導電性薄膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6246535A JPS6246535A (ja) | 1987-02-28 |
JPH0654757B2 true JPH0654757B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=16187890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60186408A Expired - Fee Related JPH0654757B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 導電性薄膜 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4735852A (ja) |
JP (1) | JPH0654757B2 (ja) |
DE (1) | DE3628524A1 (ja) |
GB (1) | GB2180546B (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE69003479T2 (de) * | 1989-07-21 | 1994-01-20 | Cogema | Verfahren zur Herstellung einer Chromoxidschutzschicht zwischen den Tabletten und dem Kühlrohr eines Kernbrennelements und Kernbrennelement mit einer solchen Schutzschicht. |
US5453494A (en) * | 1990-07-06 | 1995-09-26 | Advanced Technology Materials, Inc. | Metal complex source reagents for MOCVD |
US7323581B1 (en) | 1990-07-06 | 2008-01-29 | Advanced Technology Materials, Inc. | Source reagent compositions and method for forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition |
US5362328A (en) * | 1990-07-06 | 1994-11-08 | Advanced Technology Materials, Inc. | Apparatus and method for delivering reagents in vapor form to a CVD reactor, incorporating a cleaning subsystem |
US5840897A (en) * | 1990-07-06 | 1998-11-24 | Advanced Technology Materials, Inc. | Metal complex source reagents for chemical vapor deposition |
US5225561A (en) * | 1990-07-06 | 1993-07-06 | Advanced Technology Materials, Inc. | Source reagent compounds for MOCVD of refractory films containing group IIA elements |
US5204314A (en) * | 1990-07-06 | 1993-04-20 | Advanced Technology Materials, Inc. | Method for delivering an involatile reagent in vapor form to a CVD reactor |
US5280012A (en) * | 1990-07-06 | 1994-01-18 | Advanced Technology Materials Inc. | Method of forming a superconducting oxide layer by MOCVD |
DE4030663C2 (de) * | 1990-09-28 | 2001-07-12 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Elektrotauchlackierung |
WO1997044829A1 (fr) * | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Organet Chemical Co., Ltd. | Resistance negative du type a dispersion de molecules et son procede de production |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3318790A (en) * | 1964-04-29 | 1967-05-09 | Texas Instruments Inc | Production of thin organic polymer by screened glow discharge |
GB1054016A (ja) * | 1964-09-17 | |||
GB2060701B (en) * | 1979-10-12 | 1983-06-08 | Diamond Shamrock Corp | Electrode coating with platinum- group metal catalyst and semiconducting polymer |
JPS5660447A (en) * | 1979-10-23 | 1981-05-25 | Toshiba Corp | Forming method of organic photoconductive film |
DE3223545A1 (de) * | 1982-06-24 | 1983-12-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Copolymere von pyrrolen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
-
1985
- 1985-08-23 JP JP60186408A patent/JPH0654757B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-08-05 US US06/893,412 patent/US4735852A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-22 DE DE19863628524 patent/DE3628524A1/de active Granted
- 1986-08-26 GB GB08620603A patent/GB2180546B/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3628524C2 (ja) | 1988-05-11 |
GB2180546B (en) | 1988-12-07 |
GB8620603D0 (en) | 1986-10-01 |
US4735852A (en) | 1988-04-05 |
GB2180546A (en) | 1987-04-01 |
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