JPS6246535A - 導電性薄膜 - Google Patents

導電性薄膜

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JPS6246535A
JPS6246535A JP60186408A JP18640885A JPS6246535A JP S6246535 A JPS6246535 A JP S6246535A JP 60186408 A JP60186408 A JP 60186408A JP 18640885 A JP18640885 A JP 18640885A JP S6246535 A JPS6246535 A JP S6246535A
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conductive thin
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は導電性薄膜に関し、詳しくは、所望の基板上に
特定有機金属化合物の重合薄層をグロー放電分解法によ
り形成させるようにした導電性薄膜に関する。
[従来技術] 導電部材ないし材料の多くはこれまで無機材料に頼って
いたのであるが、近年にいたって、有機材料即ち有機導
電材料に関心がもたれその研究開発が随所で盛んに行な
われるようになってきてる。表−1は発表されたうちの
代表的な有機導電材料を列記したものである。
(以下余白) これら表中にあげられた高分子導電材料にあっては、殊
にポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール
、ポリチェニレンなどの他、ポリチアゾール(SN)x
、ポリフタロシアニン型ポリマーのごときものが比較的
高い導電性、整流性を有するとされている。しかし、こ
れらはいずれも良好な又は高いスイッチング機能やメモ
リー機能を保持しているとはいえないのが実情である。
もっとも、スイッチング及びメモリー機能を発現する有
機導電材料としてプラズマ重合された(グロー放電分散
法により重合された)ポリスチレン等の例が知られてい
るが(米国、 Journalof  Applied
  Physics ”、Vol、46.Nn8.Au
gust1975)、こうしたポリスチレン等の薄膜で
は絶縁破壊を起しやすいといった欠点がある。また、ポ
リ−N−ビニルカルバゾール薄膜についても同様な報告
がなされているが、このものはスイッチングに要する時
間が0.数秒〜数十秒と極めて長いといった欠点がある
[米国、 Journal  ofChe+wical
  5ociety、  Faraday  Tran
s、  2.  ユ?。
1911(1976)]  。
このように、従来においては、スイッチング機能及びメ
モリー機能の双方を十分満足する有機系導電性高分子薄
膜はいまだ得られていないのが実情である。
[目  的] 本発明は良好な又は高いスイッチング及びメモリー機能
をそなえた新規な有機金属系導電性薄膜を提供すること
である。
[構  成] 本発明は、アセチルアセトナ−及び少なくとも一部が弗
素化されたアセチルアセトナートから選択された配位子
を有する金属錯体を出発材料とし、真空反応槽内にセッ
トされた所望の基板上にグロー放電分解法により前記金
属錯体の導電性重合薄膜が形成(製膜)されたことを特
徴とするものである。ここでの金属錯体はその中心金属
が周期律表の第一遷移元素から選択されたものであるこ
とが望ましい。
ちなみに1本発明者は導電性有機系高分子薄膜の研究を
重ねた結果、特定の金属錯体を出発材料としこれをグロ
ー放電分解法により基板上に製膜したもの(プラズマ重
合膜)が良好なスイッチング性とメモリー性とを有して
いることを確かめたのであって、本発明はそうした知見
に基づいて完成されたものである。
本発明をさらに詳細に説明すると、グロー放電分解法に
より導電性薄膜を形成させる出発材料としての金属錯体
(モノマー)は下記構造式%式% (但しX1〜X7はそれぞれ−H又は−Fであり、nは
1〜4、mは0〜5である。)ここで1Mは中心金属で
あるが、具体的には前記のとおり1周期律表の第一遷移
元素(Sc。
Ti、V+Cr、Mn、 Fe、C:o、Ni、Cu、
 Zn)の中から選択される。
製膜手段としては、直流グロー放電分解法、交流グロー
放電分解法が適しており、特にrfグロー放電分解法の
採用が好適である。なお、グロー放電分解法それ自体は
公知の技術である。
rfグロー放電分解法による製膜条件の一例をあげれば
次のとおりである。固体モノマー加熱蒸発温度について
は、材料(金属錯体モノマー)の蒸気圧が10−’ t
orr〜100t、orr程度となる温度に保持するの
が望ましい、カッコ内は好適範囲を表わしている。
rf周波表−100KHz 〜50MHz(13,56
MHz)rfパ’7−・−・1〜500M(5〜200
11)反応圧カー 0.01〜lot、orr (0,
05〜2 torr)基板温度・・・−50〜300℃
(0〜200℃)このグロー放電分解法での基板温度は
5上記範囲内であれば、放置したままで製膜で行なった
り、一定温度に保持に保持しなから製膜を行なったり、
段階的に温度を変化させて製膜を行なったりすることも
可能である。
基板材料は限定されるものでないが、各種金属、ガラス
、高分子フィルム、セラミックス、無機単結晶基板など
が好適に使用しうる。
また、必要に応じて反応時に他の反応物質、キャリアガ
ス、不純物等を共存させてよいことはいうまでもない。
かくして所望の基板上に前記金属錯体を出発材料として
のプラズマ重合膜が形成されるが。
この膜厚は50人〜5μm好ましくは100人〜2μI
である。
本発明の、導電性薄膜(50人〜5μm厚)は室温電導
度が10− ” 〜10’ S/amであり、IRスペ
クトル(赤外吸収スペクトル)により 等の吸収が認められる。また1次の実施例にみられるよ
うに、この導電性薄膜は望ましいスイッチング及びメモ
リー機能を有するものである。
実施例1 第1図に示した装置(容量結合型プラズマ重合装置)を
用い、下記のごとき操作手順によって導電性薄膜を作製
した。
(1) 表面を清浄にした1 1m+m厚の2c■X3
c■角のガラス板にITOを蒸着した二枚の基板(透明
電極基板)S、、S、をIR測定用KBrディスクとと
もにプラズマ反応器1内の所定位置(上部及び下部rf
電極2゜3)に固定した。
(11)  出発材料である銅(n)アセチルアセトナ
ートの固体結晶モノマーを下部電極3上の適当なところ
に静置した。
(fit )  真空ポンプ4によってプラズマ反応器
1内を真空度0.fforrにまで排気し、それを保持
した状態でrf電源5のスイッチをONにしてrf電t
@2に13.56MHz、出°力toovの高周波放電
を2時間行なった。その間基板st。
S2の温度は室温から80℃くらいまで上昇した。
(tv)  真空排気バルブ(図示せず)を全開して反
応器1内を排気し1次にN2ガスを導入して大気圧とし
て基板(プラズマ重合膜が形成された基板=サンプル)
をとり出した。
かくして得られた膜は透明な薄茶褐色を呈し、厚さ約8
000人のものであった。また、四端子法による室温電
導度は10−s〜1O−5S/ca+と測定され、Cu
−0,CH等の吸収が認められた。
続いて、このサンプルのプラズマ重合膜面上にAQを約
150入庫に真空蒸着したデバイス[(A Q / P
 −P −Cu(AcAc)、 / I T○)素子]
をつくった。前記P−P−Cu(AcAc)sはプラズ
マ重合Cuアセチルアセトナートを意味している。これ
の電圧−電流特性を調べたところ、第2図にみられるよ
うな良好なスイッチグ現象が認められた。即ち、印加電
圧が0ボルトから7.9vまで増加する間はnAオーダ
ー(ナノアンペアオーダー)の極微小電流しか流れない
(OFF状態)、シかし、これが7.9vを超えると急
激な電流値変化(0〜7.9vの場合に比較して4 X
 to’倍にも達する)が生じmAオーダー(ミリアン
ペアオーダー)の電流が流れるようになる(ON状態)
のである。そして今度は、このON状態で逆掃引すると
ON状態は維持され、バイアスOボルトに戻しても約0
.2μAの電流が存在しているのが測定され、メモリー
機能を有していることも認められた。
これらスイッチング及びメモリー機能は繰返し発現され
ることも認められた。
更に、他のAQ/P−P−Cu(AcAcL /ITO
素子の負性抵抗性を評価したところ、第3図にみられる
ように、印加電圧が0から6.5Vまで増加する範囲で
正抵抗、6.5vを超え10Vまで増加する範囲で負抵
抗となる電圧制御型負性抵抗性を示すことも確められた
こうしたP −P −Cu(AcAc)、に認められる
性状は他のプラズマ重合Fe、Co等アセチルアセトナ
ートにもそなわっているのが認められた。
実施例2 いた以外は実施例1と同様にして導電性薄膜を作製した
。このものは実施例1で得られた導電性薄膜と同等の効
果が認められた。
[効  果] 本発明に係る新規な有機系高分子導電性薄膜は、金属錯
体のプラズマ重合法での製造が容易である。また、この
導電性薄膜は良好なスイッチング機能及びメモリー機能
を有し、さらに負性抵抗を有している等の特性があるこ
とから。
各種のスイッチンク素子、メモリー素子、高周波発振素
子などへの応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の導電性薄膜を作製するのに好適な装置
の一例を示す概略図、第2図はAQ/ P −P −C
u(AcAc)−/ I T○のスイッチング特性を表
わしたグラフ、第3図は一定の印加電圧が与えられた際
AQ/P−P−Cu(AcAcL/ITOに負性抵抗が
表われることを示したグラフである。 1・・・プラズマ反応器 2.3・・・rf電極 4・・・真空ポンプ 5・・・rf fa源 6.7・・・基板温度調節装置 8・・・マツチングボックス 9・・・真空計 10・・・トラップ S、 、 S、・・・透明電極基板 特許出願人 株式会社 リ コ − 馬I図 7II52図 飛3図 印力a電圧(Vl 手続補正帯 昭和61年7月30日 2、発明の名称 導電性薄膜 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 (674)株式会社リ コ − 代表者 浜 1)  広 4、代理人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 6、補正の内容

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、アセチルアセトナート及び少なくとも一部が弗素化
    されたアセチルアセトナートから選択された配位子を有
    する金属錯体を出発材料とし、真空反応槽内にセットさ
    れた所望の基板上にグロー放電分解法により前記金属錯
    体の重合薄膜を形成せしめたことを特徴とする導電性薄
    膜。 2、前記金属錯体の中心金属が周期律表の第一遷移元素
    から選択されるいずれかであることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の導電性薄膜。
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