JPS61133239A - フツ素含有表面薄層を有する成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、？ＩＩＩ滑性、撥水性、光透過性、耐候性。

帯電防止性等の特性を有し、このためこれらの特性が要
求される種々の用途に用いられる。フッ素含有表面薄層
を有する成形品に関する。

（従来技術及びその問題点） 高分子物質からなる基材に、該基材が保有しない特性を
有す表面層を設ける試みは従来より数多くなされており
、＠在その簡便さの故に広く行なわれているのは、大気
中でフッ素系添加剤を含む重合体の溶液を、同一重合体
からなる基材上に湿式塗布、加熱乾燥して、基材上にフ
ッ素系添加剤含有表面層を形成させる方法であるが、こ
の方法は下記のような欠点がある。

（イ）表面層の形成に際してフッ素系添加剤含有重合体
溶液を基材に塗布するウェットプロセスがあるため、塗
布された重合体溶液を加熱乾燥する必要があり、そのた
め融点や転移点の低い熱可塑性高分子シートやプラスチ
ック成形品は寸法安定性が損なわれるので基材として使
用できない。

（ロ）最近真空蒸着法、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法などにより、平面１球面、凹凸面等の形状
の如可に拘らず極めて薄く、しかも均一な表面層を有す
る成形品が工業的に得られているが、上記のフッ素系添
加剤含有重合体溶液の基材上への湿式塗布方法では、薄
く均一な表面層が得られにくい。

（ハ）溶剤を使用するので爆発や中毒の危検性がある。

（ニ）フッ素系添加剤含有表面層と基材との接着性が十
分でなく、使用中にフッ素含有表面層が基材から剥離し
やすい。

（ホ）フッ素系添加剤含有表面層が使用中に溶解流失し
てその機能が低下する。

ウェットプロセスによりフッ素系添加剤含有表面層を基
材上に設ける上記の従来技術の欠点を解決するものとし
て低温プラズマ重合法が知られており、これは０８０１
〜１０トール（Ｔｏｒｒ）の真空下でＮ２　、　Ａ　ｒ
　、　Ｈａ等のキャリアガスの放電プラズマと七ツマー
有機ガスとを混合し、被処理基材表面にこれらの混合ガ
スを接触させることにより。

該基材表面にプラズマ重合膜を形成させるものである。

この重合膜の形成は、　Ｊ、Ｌ、　Ｖｏｓｓｅｎおよび
留。

Ｋｅｒｎ編　ｒＴｈｉｎ　　Ｆｉｌｍ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｅｓＪ　　Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ。

Ｎｅｗ　ｖａｒｋ（１９７８Ｊ第３６５頁記載のＣＡ　
Ｐ　ｌｉｌ　（Ｃａｍ　−ｐｅｔｉｔｉｖｅ　Ａｂｌａ
ｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙ＋ｗｅｒｉｚａｔ、ｉｏｎ
　Ｓｃｈｅｍｅ）に示される現象、すなわち重合（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔ、１ｏｎ）と削除（Ａｂｌａｔ、１
ｏｎ）との競争反応によるものとしてとらえられている
。

しかしながら上記プラズマ重合法は、窒素、ケイ素およ
び不飽和結合を有する化合物の重合膜を基材表面上に形
成する場合には極めて有効な方法であるが、酸素やハロ
ゲンを有する化合物、特にフッ素化合物の重合−膜を基
材上に形成することが困難であるという欠点があった。

そこで上記プラズマ重合法の欠点を解消するために１例
えば（ｉ）反応系にＮ２ガスあるいはケイ素元素を添加
する−　　（ｉｉ）モノマー原料として。

テトラフルオロエチレン等の炭素−炭素二重結合を有す
る反応系フッ素化合物を用いる、（ｉｉｉ）基材として
ポリニレチン・ポリプロピレン等のＮ２が出現するポリ
マーを泪いる等のプラズマ放電法によりフッ素含有表面
層を基材上に形成させることが行なわれており（Ｅ、に
ａｙ、　ＩＵＰＡＣＳｙｎｐｏｓｉｕｍｏｎ　　Ｐｌａ
ｓｎ＋ａ　　Ｃｈｅｍｉ、ｓｔ、ｒｙ、　　Ｌｉｍｏｇ
ｅｓ、　　Ｆｒａｎｃｅ（１９７７）およびＴ、Ｍａｓ
ｕｏｋａ、　Ｈ，！ａｓｕｄａ、　Ｊ、Ｐｏ１ｙｎ＋、
　Ｓｃｉ、。

２０、２６３３〜２６４２　（１９８２）参照）、この
方法はフッ素含有表面層を基材上に形成させるという点
ではその目的を達成するが、他方、用いられるＮ２ガス
の爆発の危検性、炭素−炭素二重結合を有するフッ素化
合物の爆発や中毒の危検性などの欠点があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を改良し、ｆ
Ｒ滑性、撥水性、光透過性、耐候性、＊＊防止性等の諸
特性を有し、このためこれらの特性が要求される種々の
用途に用いられる、フッ素含有表面薄層を有する成形品
を極めて安全に提供することにある。

（目的を解決するための手段） 本発明者らは種々検討した結果、不燃性等の利点を有す
るものの非反応性であると認識され、従来プラズマ処理
により基材上に薄層を形成しにくいと考えられていた。

　ＣＦ４　、　Ｃ２Ｎ１３などの飽和フッ化炭素化合物
やＳＦ６などのフッ化硫黄化合物が驚くへきことにプラ
ズマ放電により基材上に潤滑性、溌水性、光透過性、耐
候性、＊＊防止性等を有する強固なフッ素含有薄層を、
全体としての基材の性質を変えることなく形成すること
を見出しこの知見に基づき本発明を完成させた。

すなわち、本発明の要旨は飽和フッ化炭素化合物または
フン化硫黄化合物をプラズマ放電処理することにより基
材上にフッ素含有薄層を形成させてなるフッ素含有表面
薄層を有する成形品にある。

本発明の成形品の製造において原料として用いられるフ
ッ素化合物としては、常温で気体あるいは放電処理時の
温度で気体化する飽和フッ化炭素化合物及びフッ化硫黄
化合物であればいずれも使用でき、その例として低毒性
や不燃性等を備えたＣＦ４及びＣ２ＦＢ並びに不燃性や
非腐食性等を備えたＳＦ６等が挙げられる。これは単独
又は併用でき。

更に放電電圧の調整等の目的として、不活性ガス例えば
Ｎ２　、Ａｒ、Ｈｅ等のガスで希釈して用いることもで
きる。

また本発明の成形品の製造において用いられる基材とし
ては、天然高分子１合成高分子、セラミックス等が挙げ
られ、これらは単独でまたは混合体で用いられる。

上記天然高分子としては、綿、麻、絹、木材等を挙げる
ことができ、また合成高分子としては。

ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ステルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリイミド
、ポリアラミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン
、ポリメタクリレート、ポリセルロース、ポリエポキシ
ド、ポリ塩化ビニル等が挙げられ、さらにセラミックス
としては。

ケイ酸塩ガラス、石英ガラス、ホウ酸塩ガラスおよびリ
ン酸塩ガラス等のガラス類、アルミナセメント、ポルト
ランドセメントおよびマグネシアセメント等のセメント
類、ジルコン磁器、アルミナ磁器およびチタン磁器等の
磁器類が挙げられ、その他として銅、アルミニウム、鉄
、ニッケル、ケイ素およびインジウム等の無機物の単独
、酸化物、アモルファス又は合金等が挙げられる。これ
は。

単独又は混合されたものでもよく、更に繊維状、板状、
シート状、ブロック状等のいかなる形状のものであって
も差しつかえない。

プラズマ処理において好ましく用いられるプラズマ放電
装置は、原料蒸気供給系、キャリアガス供給系、プラズ
マ発生系、プラズマ反応系および排気系から基本的に構
成されるものである。例えば、マイクロ波放電によるプ
ラズマ放電装置では。

原料供給系は原料蓋−気タンクおよび流量計を備えて原
料蒸気をプラズマ反応容器に供給する。キャリアガス供
給系はガス貯蔵タンクおよび流量計を備えてプラズマ化
されるガスをプラズマ発生系に供給する。プラズマ発生
系は方向性結合器、スリースタブチューナー、マグネト
ロン発振器およびプラズマ発生領域あるいは管を備えて
このプラズマ発生領域の一端がプラズマ反応容器に接続
されている。プラズマ反応容、器はプラズマ反応系の主
体をなし、キャパシタンスメータおよび被処理物支持装
置を備えている。更に反応容器内を排気し得るように油
回転ポンプを備えた排気系が設けられている。そして１
本発明で用いるプラズマ発生方法としては、内部電極方
式による直流グロー放電ならびに低周波放電、内部電極
方式、外部電極方式およびコイル型方式による高周波放
電、導波管型方式によるマイクロ波放電および電子サイ
クロトロン共鳴放電（ＥＣＲ放電）等があるが、これに
限らずプラズマを発生し、かつこれにより薄層を形成す
る反応を起こす方法であればその他の方法でも使用でき
る。また１本発明で用いる電極としては、内部電極方式
の場合には、　Ａｌ、　Ｔｉ、　Ｓｎ、　Ｇｅ。

Ｓｉ、　Ａｕ、　Ｐ、　Ａｓ等を含む金属等が挙げられ
、内部電極方式以外の放電方式の場合には、上記以外に
Ｍｏ、　Ｂ、　ｗ、　Ｕ等を含む金属等が挙げられる。

形成される表面薄層の厚さは成形品の目的とする用途等
に応じて任意に変動されることができ、例えば層厚Ｑ、
ＯＯ１〜１０μで十分に帯電防止性能等が発揮される。

フィルム、シート等の生産性が必要な場合には０．００
１〜０．１μの厚さで連続生産が可能となる。

（実施例） 以下実施例を挙げて本発明を更に説明するが。

本発明はこれらの実施例に限定されるものではな−Ａ。

実施例１ （１）基材として、市販ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（以下ＰＥＴフィルムと略称する）を、原料ガス
としてＣＦ４を、プラズマ放電装置として第２図に示し
た高周波放電によるプラズマ放電装置を用いて、ＰＥＴ
フィルムをプラズマ放電処理した。

第２図に示したプラズマ放電装置は、プラズマ発生系（
高周波電源）１、プラズマ反応系２、原料、キャリアガ
ス供給路３及び排気路４により基本的に構成され、前記
プラズマ反応系２には１．５ｃｍの間隔を保って一対の
アルミニウム１１１極５，５′が配置され、下部電極５
′上に被処理物である直径３．２ｃＩ１１の円形ＰＥＴ
フィルム７がセットされた。

原料、キャリアガス供給路３を経由して原料ガスである
Ｃ　Ｆ　４を１〜４トール（Ｔｏｒｒ）の圧力下５〜５
０ｄ／分の流速でプラズマ反応系２に導入し、５０Ｗの
レベルで１３．５６Ｍ　Ｈｚの高周波電力を電極５．５
′に印加して放電を起させ、　０．２５〜３０分間プラ
ズマ放電処理してＰＥＴフィルム上に表面薄層を形成さ
せた。なお放電中ＰＥＴフィルムの温度は特に制御され
なかったが、ガラス転移点（６９℃）以下に保たれた。

（２）得られたプラズマ放電処理ＰＥＴフィルムの表面
薄層についてＥＳＣＡスペクトル（Ｘ線光電子スペクト
ル）を測定した結果、ベンゼン環のフッ素化に由来する
一〇Ｆ２−結合の形成が認められ、＝ＣＦ−緒合の形成
が認められなかったことから、この表面薄層は下記の構
造を有するものと推論される。

またこの表面薄層の厚さはＥＳＣＡ分析により約０．０
０２μであった。

（３）次に水滴接触角（θ）の、プラズマ放電処理時間
（１）の関数としての変化を第１図（ａ）　、　（ｂ）
　、　（ｃ）に示す。この図において、１つの魚卵（ド
ツト）は３〜４回の測定の平均値を意味する。未処理Ｐ
ＥＴフィルムの接触角は７０°（ｔ＝０分）であり、こ
れは文献値と一致した。第１図（ａ）　、　（ｂ）　、
　（ｃ）により。

原料ガス流速及び圧力を変動させても、接触角は処理時
間に依存することが認められ、放電処理が始まると接触
角は急一連に上昇し、１０〜２０分間で１０θ〜１１０
°に到達し、その後、一定となった。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の接触角は１
０８℃であるので、本例においてＩＯ〜２０分闇ＣＦ、
プラズマ放電処理されたＰＥＴフィルム表面はＰＴＦＥ
と同等の疎水性を有することが判明した。また、処理後
約２４時間経過後の測定結果及び同一試料の約２ケ月後
の測定結果も誤差内で一致した値を保持していたことを
確認した。

（４）さらに走査電子顕微！（ＳＥＭ）を用いて。

プラズマ放電処理ＰＥＴフィルムの表面薄層の表面粗さ
をｌｌｔ察した結果、この表面薄層は、未処理ＰＥＴフ
ィルムに比ベエッチングに由来する均一な粗さを有する
ことが判明した。

実施例２ （１）基材としてＰＥＴフィルムを、原料ガスとしてＣ
Ｆ４を、プラズマ放電装置として第３図に示したマイク
ロ波放電によるプラズマ放電装置を用いて＋　ＰＥＴフ
ィルムをプラズマ放電処理した。

第３＠に示したプラズマ放電装置は、プラズマ発生系（
マグネトロン）ｌ、プラズマ反応系２、原料、キャリア
ガス供給路３及び排気路４により基本的に構成され、反
応系２の内部にはアルミナ管６．６′が配置され、被処
理物である長方形（４，５Ｘ２．５ｃ＋ｍ）のＰＥＴフ
ィルム７が内壁にセットされた。

原料、キャリアガス供給路３を経由して原料ガスである
ＣＦ４を実施例１と同一条件でプラズマ反応系２に導入
し、１６０Ｗのレベルで２４５０ＭＨｚのマイクロ波電
力で放電を起させ、０．２５〜３０分間プラズマ放電処
理してＰＥＴフィルム上に表面薄層を形成させた。なお
放電中ＰＥＴフィルムの温度は特に制御されなかっんが
、ガラス転移点（６９°Ｃ）以下に保たれた。

（２）得られたプラズマ放電ＰＥＴフィルムの表面薄層
についてＥＳＣＡスペクトルを測定した結果、実施例１
で得られたプラズマ放電ＰＥＴフィルムの表面薄層と同
様の構造を有することが確認された。

（３）次に水滴接触角（θ）の、プラズマ放電処理時間
（１）の関数としての変化を第１図（ｄ）に示す。

この図において１つの点（ドットフは３〜４回の測定の
平均値を意味する。第１図（ｄ）より、接触角は放電処
理が始まると急速に上昇し、２０分間で約１０５”に到
達し、その後一定となった。従って本例において２０分
間ＣＦ４プラズマ放電処理されたＰＥＴフィルム表面は
ＰＴＦＥと同等の疎水性を有することが判明した。また
、処理後約２４時間経過後の測定結果及び試料の約２ケ
月後の測定結果も誤差内で一致した値を保持していたこ
とを確認した。

（４）さらに走査電子顕微Ｒ（ＳＥＭ）を用いて。

プラズマ放電処理ＰＥＴフィルムの表面薄膜層の表面粗
さを観察した結果、この表面薄層は未処理ＰＥＴフィル
ムと同様な平滑性を有し、この点で均一な粗さを有する
実施例１のプラズマ放電処理ＰＥＴフィルムの表面薄層
と相違することが判明した。

実施例３ （１）基材としてＰＥＴフィルムを、原料としてＳＦｅ
を用いて実施例１と同一のプラズマ放電装置にてプラズ
マ放電処理をした６ 原料であるＳＦｅを１〜２トール（Ｔｏｒｒ）の圧力下
で１ｏｓｃｃ／分の流速で、不活性ガスＨｅと共にプラ
ズマ反応系２に導入し、３０Ｗのレベルで１３−５６Ｍ
Ｈｚの高周波電力を電極に印加して放電を起こさせ、１
〜３０分間のプラズマ放電による処理をしてＰ　Ｅ　Ｔ
フィルム上に薄層を形成させた。

（２）水滴接触角（θ）の、プラズマ放電処理時間（１
）の関数としての変化を第１＠（ｅ）に示す。この図に
おいて１つの点（ドツト）は３〜４回の測定の平均値を
意味する。第１図（ｅ）より、接触角は放電処理が始ま
ると急速に上昇し、２０分間で約１０８゛に達し、その
後一定となった。従って本例において、２０分間ＳＦ６
プラズマ放電処理されたＰＥＴフィルム表面は、ＰＴＦ
Ｅと同等の疎水性を有することが判明した。

（発明の効果） 本発明のフッ素含有表面薄層を有する成形品は。

その製造に際して低毒性、不燃性を有する飽和フッ素炭
素化合物まには不燃性、非腐食性を有するフッ化硫黄化
合物を用いるので、従来のプラズマ放電処理に比べて、
爆発等の危検が少なく安全であるという利点である。

また本発明のフッ素含有表面薄層を有する成形品は、潤
滑性、撥水性、光透過性、耐候性、帯電防止性等の特性
を有し、下記の用途に好ましく用いられる。

（イ）潤滑性を要求される磁気テープ、磁気ディスク、
光記録ディスク、磁気テープのリーダーテープやトレー
ラ−テープ、カメラ・時計等の精密機器の摺動部品、セ
ラミック人工骨関節等の摺動部材あるいは高分子ポリマ
ーの剥離材等。

（ロ）撥水性を要求される防水性地図情報フィルム、薬
品・精密機器の防湿フィルム、水産業用網。

サンルーフを含む乗物用窓材、高層ビル用も含む窓材、
屋根瓦、傘等の雨具あるいは包装パッケージ等、 （ハ）光透過性を要求される植物育成用農業用フィルム
、ソーラーコレクタ用フィルムあるいは赤外線吸収セル
等、 （ニ）耐候性を要求される側１昼間照明費の節減等の効
果がある野外用屋根材等、 （ホ）帯電防止性を要求される防塵用壁材、写真用製版
用フィルム、防塵服、レコード等。

（ニ）その他人工血管１人工臓器、血液バック等の医用
材、酸素、水素等を高度分離する多孔質材等。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラズマ処理フィルムの水滴接触角と
処理時間の関係を示すグラフ、第２図は本発明の成形品
の製造において用いられる高周波放電によるプラズマ放
電装置の概略図、第３図は本発明の成形品の製造におい
て用いられるマイクロ波放電によるプラズマ放電装置の
概略図である。 １・・・・・・・・・・・・・プラズマ発生系２・・・
・・・・・・・・・・プラズマ反応系３・・・・・・・
・・・・・・原料、キャリアガス供給路４・・・・・・
・・・・・・・排気路 ５．５゛・・・・・・・・電模 ６．６′・・・・・・・・管 ７・・・・・・・・・・・・・被処理物代理人　弁理士
　　守　谷　−雄 −＋す（り） ＜１＞・耳間１１＊電　　　流速ＩＱ　ｓｃｃ／ｓｉｎ
　　圧力３　　Ｔｏｒｒ（ｂ）ムｌｌｉ闇Ｗ！放電　　
　流速Ｉｌｌ　ｓｅｃ／ｗｉｎ　　圧力Ｉ　　Ｔｏｒ「
（ｃ）Ｉｌｉｌｌｌ波放電　　　流速３０　ｓｅｃ／ｗ
ｉｎ　　圧力３　　ｒａｒｒ（ｄ〉０マイクロ波放電　
流速ＩＱ　＠ｃｃ／ｍ＋ｎ　　圧力３　　Ｔｏｒｒ（ｅ
）Δ１＆閏波放電　　　流速１０　ｍｃｃ／ｗ＋１　圧
力１．２Ｔｏｒｒ手続補正書（自発） 昭和５９年１２月２９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）飽和フッ化炭素化合物またはフッ化硫黄化合物をプ
   ラズマ放電処理することにより基材上にフッ素含有薄層
   を形成させてなるフッ素含有表面薄層を有する成形品。 ２）飽和フッ化炭素化合物がＣＦ＿４またはＣ＿２Ｆ＿
   ８である特許請求の範囲第１項記載の成形品。 ３）フッ化硫黄化合物がＳＦ＿６である特許請求の範囲
   第１項記載の成形品。 ４）プラズマ放電処理が高周波放電またはマイクロ波放
   電により行なわれる特許請求の範囲第１項記載の成形品
   。 ５）基材が天然高分子、合成高分子及びセラミックスか
   らなる群から選択される１種の材料である特許請求の範
   囲第１項記載の成形品。 ６）基材が天然高分子、合成高分子及びセラミックスか
   らなる群から選択される少くとも２種の材料の混合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の成形品。 ７）合成高分子がポリエチレンテレフタレートである特
   許請求の範囲第５項又は第６項記載の成形品。