DE69003479T2

DE69003479T2 - Verfahren zur Herstellung einer Chromoxidschutzschicht zwischen den Tabletten und dem Kühlrohr eines Kernbrennelements und Kernbrennelement mit einer solchen Schutzschicht.

Info

Publication number: DE69003479T2
Application number: DE90401979T
Authority: DE
Inventors: Sylvain Audisio; Francoise Defoort; Dominique Hertz; Hassan Idrissi
Original assignee: Framatome SA; Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Areva NP SAS; Orano Demantelement SAS
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2010-07-10
Also published as: EP0409693A1; ES2045849T3; DE69003479D1; EP0409693B1; US5137683A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Isolierschicht aus Chromoxid zwischen den Tabletten und der Schutzhülle eines Brennelementes für einen wassergekühlten Kernreaktor und ein Brennelement, das eine derartige Isolationsschicht aufweist.
Die Brennelemente für wassergekühlte Kernreaktoren sind im allgemeinen aus gesinterten Tabletten aus Uran- oder Plutoniumoxid aufgebaut, die im Inneren einer röhrenförmigen Schutzhülle aus einer Legierung so wie Zirkaloy 2 oder Zirkaloy 4, welche Legierungen auf Zirkoniumbasis einschließlich Zinn, angeordnet sind.
Die Schutzumhüllung des Brennelementes erlaubt es unter anderem, einen direkten Kontakt zwischen dem Kühlfluid des Reaktors und den gesinterten Brenntabletten zu verhindern.
Das Material der Schutzumhüllung muß somit der Korrosion durch das Kühlfluid widerstehen, welches, im Fall von Hochdruckwasserkernreaktoren, aus Wasser einschließlich verschiedener chemischer Additive bei einer Temperatur der Größenordnung von 315 ºC und einem Druck von 155 bar gebildet ist. Das Material der Schutzumhüllung muß gleichermaßen ein geringes Adsorptionsvermögen für Neutronen haben.
Außerdem durchlaufen die gesinterten Tabletten aus Kernbrennmaterial unterschiedliche Transformationen unter Strahlenbelastung und insbesondere ein Aufblähen, das für einen starken Kontaktdruck zwischen einigen Brenntabletten und der Innenfläche der Schutzhülle verantwortlich sein kann. Die Schutzhülle erfährt folglich mechanische Beanspruchungen und findet sich korrosiven Produkten, die während der Transformation des Brennmaterials unter Strahlenbelastung entstehen, in den Kontaktbereichen zwischen der Schutzhülle und den Tabletten ausgesetzt. Die Gesamtheit der Phänomene wird im allgemeinen mit dem allgemeinen Ausdruck der Wechselwirkung Tabletten-Schutzhülle (IPG) bezeichnet.
Um den Abbau der Schutzhülle, der von der Wechselwirkung Tabletten-Schutzhülle herrührt, zu begrenzen, hat man vorgeschlagen, die Schutzhülle in Kompositform herzustellen, auf die Weise, daß sie eine Innenschicht aufweist, die das Rohr aus Zirkoniumlegierung von den Brenntabletten isoliert.
Ein derartiges Verfahren ist kostspielig und schwierig aus zuführen.
Man hat gleichermaßen vorgeschlagen, verschiedene Schutzüberzüge im Inneren der Schutzhülle aus Zirkoniumlegierung anzubringen, durch klassische Verfahren so wie die elektrolytische Ablagerung von Metallen. Diese Verfahren sind schwierig durchzuführen für den Fall von Röhren, deren Durchmesser nahe bei 9 mm und deren Länge größer als 4 Meter ist. Außerdem erweisen sich die Festigkeit und die Wirksamkeit der hergestellten Überzüge häufig als ungenügend während der Verwendung in der Umgebung des Kernreaktors.
Man kennt gleichermaßen Herstellungsverfahren für Überzüge, die unter dem Namen der chemischen Ablagerung aus einer Gasphase oder, auf englisch, "chemical vapour deposition" oder CVD bekannt sind. In dem Fall, wenn die Verfahren zum Ablagern einer Schicht aus einem Metalloxid auf einem Substrat verwendet werden, bringt man eine flüchtige Verbindung des Metalles in Anwesenheit eines oxidierenden Gases mit dem Substrat in Kontakt, das auf einer Temperatur gehalten wird, welche die in situ-Oxidierung der Metallverbindung erlaubt.
Beispielsweise hat man vorgeschlagen, Aluminium-, Zirkonium-, Silizium oder Chrom- oder Hafniumoxidablagerungen herzustellen, in dem man ein Halogenid und allgemeinen ein Chlorid als Gasverbindung verwendet.
Zum Durchführen dieser Verfahren ist es im allgemeinen notwendig, das Substrat auf einer erhöhten Temperatur der Größenordnung 1000 ºC zu halten. Diese Forderung kann bestimmte Unzulänglichkeiten für Schutzumhüllungsröhren für Brennelemente von Kernreaktoren aufgrund der Tatsache der Ansprechbarkeit von Zirkonium auf Halogenide und der Temperatur, die den metallischen Zustand des Grundmetalles modifiziert, zeigen.
Man hat gleichermaßen vorgeschlagen, Eisen-, Indium- oder Zinnoxidablagerungen oder auch Zirkonablagerungen herzustellen, in dem man eine organometallische Verbindung als Gasverbindung verwendet. In diesem Fall kann das Substrat auf eine Temperatur deutlich geringer als 1000 ºC gebracht werden.
In allen Fällen jedoch ist die Ablagerung von Oxid auf dem Substrat relativ langsam und der Überzug wird außerordentlich brüchig, sobald die abgelagerte Schicht eine gewisse Dicke der Größenordnung von 1 bis 2 Mikron überschreitet.
Es ist daher nicht möglich, durch die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren Ablagerungen zu erhalten, die ausreichend dick und widerstandsfähig sind, um einen wirksamen Schutz gegen die Wechselwirkung Tabletten-Schutzhülle in den Elementen der Druckwasserkernreaktoren zu gewährleisten.
Derartige Ablagerungen können vorteilhaft durch Chromoxid in Form von Chromit Cr&sub2;O&sub3; gebildet sein.
Man kennt Verfahren der chemischen Ablagerung aus einer Gasphase, die eine organometallische Verbindung enthält, die bei einer mäßigen Temperatur, deutlich geringer als 1000 ºC, realisiert werden können. Derartige Verfahren sind jedoch niemals verwendet worden, um eine Isolierschicht aus Chromoxid zwischen den Tabletten und der Schutzhülle eines Brennelementes für Kernreaktoren herzustellen.
Das Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Herstellen einer Isolierschicht aus Chromoxid zwischen den Tabletten und der Schutzhülle eines Brennelementes für einen Kernreaktor bereitzustellen, das eine Schutzhülle aus Zirkoniumlegierung und eine Anordnung von Tabletten aus gesintertem Brennmaterial, die in die Schutzhülle bei der Herstellung des Brennelementes eingeführt worden sind, umfaßt, wobei dieses Verfahren es erlaubt, eine dicke und widerstandsfähige Isolierschicht herzustellen, die wirksam und dauerhaft die Tabletten und die Schutzhülle des Brennelementes voneinander trennt.
Zu diesem Zweck bringt man vor dem Füllen der Schutzhülle mit den Tabletten eine organometallische Chromverbindung in Gasform mit einem Substrat in Verbindung, das aus der Innenfläche der Schutzhülle und/oder der Außenfläche der Tabletten gebildet ist, in Anwesenheit eines oxidierenden Gases, um die chemische Ablagerung aus der Gasphase von Chromdioxid auf dem Substrat zu bewirken, daß auf einer Temperatur zwischen 300 und 600 ºC gehalten wird.
Bevorzugt ist die organometallische Verbindung aus Chromacetylacetonat gebildet, das bei einer Temperatur der Größenordnung 200 ºC vor seinem In-Kontakt-Bringen mit dem Substrat gehalten wird, was es erlaubt, einen erhöhten Partialdruck der Verbindung in der Gasphase zu erhalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Brennelement, wie es im Anspruch 7 definiert ist.
Um die Erfindung gut verständlich zu machen, wird man jetzt, beispielhaft und nicht begrenzend, indem man sich auf die beigefügten Figuren bezieht, eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung beschreiben.
Die Figur 1 ist eine allgemeine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung, die es erlaubt, den Innenüberzug eines Schutzumhüllungsrohres eines Brennelementes herzustellen.
Die Figur 2 ist eine schematische Ansicht, die den Aufbau und das Funktionsprinzip der in der Figur 1 dargestellten Vorrichtung zeigt.
Die Figur 3 ist ein Diagramm, die die Änderungen der Wachstumsgeschwindigkeit der Überzugsschicht aus Chromoxid als Funktion der Temperatur des Substrates und für zwei unterschiedliche Temperaturen der Chromverbindung in Dampfform zeigt.
Die Figur 4 ist ein Diagramm, das die Änderungen der Wachstumsgeschwindigkeit der Überzugsschicht aus Chromoxid als Funktion der Temperatur des Substrates und bei einem geringeren Druck als dem Atmosphärendruck im Reaktionsbehälter der Überzugsvorrichtung zeigt.
Die Figur 5 ist ein Diagramm, das die Änderungen der Wachstumsgeschwindigkeit der Überzugsschicht aus Chromdioxid als Funktion der Temperatur der organometallischen Chromverbindung zeigt.
Das Substrat, das von dem Chromoxid zu überziehen ist, ist durch die Innenfläche eines Rohres aus Zirkoniumlegierung (Zirkaloy 4) gebildet, dessen Außendurchmesser 9,5 mm beträgt und dessen Länge größer als 4 Meter ist.
Wie es in der Figur 1 zu sehen ist, umfaßt die Vorrichtung, die es erlaubt, den Überzug zu realisieren, eine Träger- und Gasverteilungsanordnung 1, eine Heizkammer 2, in der das Verdampfen und das Halten der organometallischen Chromverbindung auf Temperatur bewirkt werden, ein Reaktionsrohr 3 aus feuerfestem Glas so wie Pyrex und eine mit Motoren versehene Anordnung 4, die die Dreh- und Verschiebebewegung des Rohres 5 aus Zirkaloy durchführt, das im Inneren des Reaktors aus Pyrex 3 angeordnet ist. Ansatzrohre 6 erlauben es, Restgase während des Überzugsvorganges zu evakuieren.
Eine Induktionsheizvorrichtung 7 ist auf dem Träger 1 angeordnet und umfaßt eine Heizspule 7', welche das Rohr aus Pyrex 3 auf einer gewissen Länge umgibt, die dem Heizbereich des Rohres 5 während des Überzugsvorganges entspricht.
Wie es in den Figuren 1 und 2 zu sehen ist, umfaßt die Träger- und Gasverteilungsanordnung 1 eine Sauerstoffquelle 8, eine Argonquelle 9, Kugel-Durchflußmesser 10 und 11, die es erlauben, die Verteilung und Steuerung der Ausflußmenge von Sauerstoff und Argon sicherzustellen, ebenso wie Verbindungsleitungen.
Die Vorderfläche der Träger- und Verteilungsanordnung 1 trägt Steuer- und Anzeigeeinrichtungen, die es erlauben, physikalische Parameter in bezug auf den Überzugsvorgang einzustellen und zu überwachen.
Die Überzugsvorrichtung umfaßt weiterhin im Inneren der Heizkammer 2 einen Kolben 14, der die organometallische Chromverbindung 15 umschließt, für die man die Oxidation und thermische Zersetzung durchführt. Der Kolben 14 ist mit der Argonquelle 9 unter Zwischenschaltung des Durchflußmessers 11 und Verbindungsleitungen verbunden. Man kann so ein Spülen des Innenvolumens des Kolbens 14 bewirken, in dem die Verdampfung der organometallischen Verbindung 15 stattfindet. Die Mischung aus Argon und Dampf wird durch eine Leitung 16 entlastet, in die eine gewisse Menge an Sauerstoff aus der Quelle 8 unter Zwischenschaltung des Durchflußmessers 10 und einer Leitung 17 geschickt wird.
Die Mischung aus Argon, Sauerstoff und Dampf der organometallischen Verbindung wird in das Rohr aus Pyrex 3 geliefert, welches den Reaktor bildet, der das Rohr 5 aus Zirkaloy umschließt, entweder durch Zwischenschaltung einer Leitung 18 oder durch Zwischenschaltung einer Leitung 20, entsprechend dem Offen- oder Schließzustand von zwei Hahnen 19 und 21, die in den Leitungen 18 bzw. 200 angeordnet sind. Diese Gasmischung ist perfekt homogen, wobei die Chromverbindung vollständig in Dampfform vorliegt.
In dem Fall, daß der Hahn 19 geöffnet und der Hahn 21 geschlossen ist, wird die Gasmischung unter Zwischenschaltung eines Rohres aus Pyrex 3', die im Innenraum des Rohres 3 in koaxialer und mittiger Anordnung befestigt und in das Innere des Rohres 5 aus Zirkaloy greift, geliefert. Eine Thermokopplung 23, die an einem Schließstopfen 22 des Rohres 3' befestigt ist und der Achse dieses Rohres folgt, erlaubt es, die Temperatur im Inneren des Rohres 5 aus Zirkaloy in der Reaktionszone, die durch die Induktionsspule 7' erhitzt ist, zu messen.
In dieser Konfiguration erlaubt es die Vorrichtung, den Innenüberzug des Rohres 5 herzustellen.
In dem Fall, daß der Hahn 21 geöffnet und der Hahn 19 geschlossen ist, dringt die Gasmischung direkt in das Innere der Hülle des Rohres 3 aus Pyrex und kommt mit der Außenfläche eines Teiles in Kontakt, das in das Rohr 3 eingeführt ist. In dieser Konfiguration erlaubt es die Vorrichtung, den Außenüberzug der Brenntabletten oder gegebenenfalls des Rohres 5 herzustellen.
Die Anordnung 4 zum Verlagern des Rohres 5 umfaßt einen Motor 25, dessen Ausgangswelle dicht eine Schließkappe 26 des Reaktorrohres aus Pyrex 3 durchquert, um mit dem Rohr 5 aus Zirkaloy verbunden zu sein, das in ihrer Verlängerung befestigt ist. Der Motor 25 erlaubt es, das Rohr 5 aus Zirkaloy um seine Achse in Drehung zu versetzen, um eine Ablagerung von homogener Dicke und Zusammensetzung zu erhalten
Die Anordnung 4 umfaßt gleichermaßen einen Motor 27, der mit einem Spannbackensystem verbunden ist, das es erlaubt, einen Träger 28, auf dem der Motor 25 befestigt ist, zu verlagern. Der Träger 28 wird für axiale Verschiebung durch Stangen 29 geführt, die in axialer Richtung auf der Trägeranordnung 1 befestigt sind.
Der für axiale Verschiebung bewegliche Träger 28 ist fest mit dem Rohr 5 aus Zirkaloy durch Zwischenschaltung des Motors 25 und seiner Ausgangswelle verbunden.
Der Motor 27 erlaubt es, eine Verschiebebewegung des Rohres 5 aus Zirkaloy in das Innere des Reaktors aus Pyrex 3 durchzuführen- um aufeinander folgend unterschiedliche Bereiches des Rohres entlang seiner Länge auf das Niveau des Heiz- und Reaktionsbereiches entsprechend dem Innenvolumen der Induktionsspule 7' vorzulegen.
Um eine Ablagerung aus Chromdioxid Cr&sub2;O&sub3; auf der Innen- (oder Außen-) Fläche eines Rohres aus Zirkaloy 4 herzustellen, hat man als organometallische Verbindung Chromacetylacetonat verwendet.
Bevor man das Rohr aus Zirkaloy 4 in das Innere des Reaktors 3 aus Pyrex einführt, führt man eine sorgfältige Reinigung der Oberflächen dieses Rohres durch chemischen Angriff während einer Dauer von 30 Sekunden in einem Bad durch, das Flußsäure, Salpetersäure und Wasser enthält. Das Rohr wird anschließend mit destilliertem Wasser gespült, dann getrocknet. Das Abätzen erlaubt es, die Zirkoniumoxidschicht zu entfernen, die auf dem Rohr vorliegt, wobei das Zirkonium ein passivierbares Metall ist. Die Rohre aus Zirkaloy können gleichermaßen einem mechanischen Polieren, dann einem Entfetten mit Aceton ausgesetzt werden, bevor sie in den Reaktor eingeführt werden.
Man führt daraufhin ein Spülen des Innenvolumens des Reaktors mit Argon durch, bevor man in ihn die Mischung aus Reaktionsgas einführt, die aus Argon, Sauerstoff und Chromacetylacetonatdampf gebildet ist.
Das Chromacetylacetonat, das in die Heizkammer 2 eingeführt ist, wird auf eine Temperatur der Größenordnung von 180 bis 200 ºC gebracht, was seine Verdampfung erlaubt; diese Temperatur erlaubt es andererseits, jegliche Zersetzung des Chromacetylacetonats zu verhindern.
Argon, welches das Schleppgas bildet, wird in die Kapsel geliefert, die den Chromacetylacetonatdampf enthält, um das Treiben dieses Dampfes in die Leitung 16 zu bewirken. Ein gewisser Anteil an Sauerstoff wird durch Zwischenschaltung des Durchflußmessers 10 und der Leitung 17 der Gasmischung zugefügt.
In dem Fall, daß der Hahn 19 geöffnet und der Hahn 21 geschlossen ist, gelangt die Gasmischung in das Innere des Rohres 5 aus Zirkaloy, auf der Höhe des Halsbereiches, der durch die Induktionsspule 7' gebildet ist.
Es ist möglich, entweder die Induktionsspule 7' vor dem Liefern des Reaktionsgases, sobald das Spülen mit Argon durchgeführt worden ist, zu betreiben, oder die Spule 7' ausschließlich nach dem vollständigen Füllen des Reaktionsrohres 3 mit dem Reaktionsgas zu betreiben.
In allen Fällen zeigt die Heizung durch Induktion den Vorteil, eine Abgabe von Wärme in das Innere selbst des Stückes zu erzeugen, bei dem man die Behandlung durchführt, und im vorliegenden Fall, ans Innere der Wand des Rohres 5. Man vermeidet somit, die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zu erhitzen, die die Zerlegung und Oxidation der organometallischen Chromverbindung auslöst, in einem Bereich entfernt von der Wand des Rohres aus Zirkaloy, auf der man den Überzug bewirkt. Insbesondere verhindert man so eine Zerlegung und eine Oxidation der organometallischen Chromverbindung bei seinem Eintritt in das Reaktorrohr aus Pyrex 3.
Außerdem zeigt die Heizung durch Induktion eine große Anpassungsfähigkeit und erlaubt es, erhöhte Heizgeschwindigkeiten zu erhalten.
Im Fall eines Rohres aus Zirkaloy mit einem Außendurchmesser von 9,5 mm hat man ein Reaktorrohr aus Pyrex mit einem Durchmesser von 20 mm und eine Induktionsspule 7' mit einer Länge von 60 mm verwendet; diese Länge entspricht der Länge der Reaktionszone, in der man den Überzug herstellt.
Wie es in den Figuren 3, 4 und 5 zu sehen ist, hat man verschiedene Vorgänge für den Innenüberzug eines Rohres aus Zirkaloy durch das Chromoxid Cr&sub2;O&sub3; durchgeführt, wobei man die Betriebsbedingungen variiert hat, unter denen man die Zersetzung und Oxidation des Chromacetylacetonates (C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub3;-Cr durchgeführt hat. Die thermische Zerlegung des Chromacetylacetonates erzeugt Chromit Cr&sub2;O&sub3;, das sich in Form einer dichten und homogenen Schicht auf der Oberfläche des Rohres aus Zirkaloy ablagert, das auf die Temperatur, die die thermische Zerlegung erlaubt, durch Induktionsheizung gebracht ist.
Die Figur 3 ist ein Diagramm, das die Änderungen der Ablagerungsgeschwindigkeit von Chromdioxid Cr&sub2;O&sub3; als Funktion der Temperatur des Substrates angibt, das heißt, der Temperatur der Innenfläche des Rohres aus Zirkaloy, für zwei unterschiedliche Verdampfungs- und Heiztemperaturen der organometallischen Chromverbindung.
Die untere Kurve entspricht einer Heiztemperatur t = 180 ºC für das Chromacetylacetonat im Inneren der Heizkammer 2.
Die obere Kurve entspricht einer Heiztemperatur t = 200 ºC für das Chromacetylacetonat.
Im Falle der unteren Kurve läuft die Geschwindigkeit der Ablagerung des Überzuges aus Chromoxid Cr&sub2;O&sub3; von einem Wert, der für eine Temperatur des Substrates von 350 ºC praktisch Null ist, auf einen Wert oberhalb von 1 um/h für eine Temperatur des Substrates etwas geringer als 600 ºC.
Die obere Kurve zeigt, daß die Geschwindigkeit der Ablagerung des Überzuges aus Chromit Cr&sub2;O&sub3; auf dem Zirkaloy 4, von einem Wert, der für eine Temperatur des Substrates von 350 ºC praktisch Null ist, auf einen Wert der Größenordnung 3 um/h für eine Temperatur des Substrates etwas geringer als 600 ºC läuft.
Die Figur 4 ist ein Diagramm, das die Änderungen der Ablagerungsgeschwindigkeit des Überzuges aus Chromoxid Cr&sub2;O&sub3; als Funktion der Temperatur des Substrates zeigt, in dem Fall, daß der Druck des Reaktionsgemisches im Inneren des Reaktors 3 auf einem Wert deutlich unterhalb dem Atmosphärendruck gehalten wird.
In diesem Fall läuft die Wachstumsgeschwindigkeit der Chromoxidschicht von einem Wert, der bei einer Temperatur des Substrates von 350 ºC praktisch Null ist, auf einen Wert etwas kleiner als 3 um/h für eine Temperatur des Substrates etwas geringer als 600 ºC.
Die Figur 5 ist ein Diagramm, das die Änderungen der Ablagerungsgeschwindigkeit der Chromdioxidschicht als Funktion der Temperatur zeigt, auf der das Chromacetylacetonat im Inneren der Heizkammer 2 gebracht wird.
Die Geschwindigkeit läuft von einem Wert, der bei einer Temperatur des Chromacetylacetonates von 120 ºC praktisch Null ist, auf einen Wert von 2 um/h für einen Wert nahe bei 200 ºC. Die Herstellungsgeschwindigkeit des Überzuges nimmt daher sehr schnell ab, was es erlaubt, einen Optimalwert für die Heiztemperatur der organometallischen Verbindung festzulegen.
Die Figur 5 wurde für eine Temperatur des Substrates nahe bei 500 ºC erhalten.
Die anderen Parameter, von denen man den Wert bestimmen muß, um das Überzugsverfahren nach der Erfindung durchzuführen, sind die Austragsmenge des Schleppgases (Argon) und die Austragsmenge des oxidierenden Gases (Sauerstoff).
Versuche sind für die Austragsmengen von Schleppgas (Argon) vorgenommen worden, die von 0 bis 8 Liter/Stunde gehen, und für die Austragsmengen von oxidierendem Gas (Sauerstoff), die von 0 bis 6 Liter/Stunde gehen.
Man hat zeigen können, daß das Verhältnis der Austragsmengen von Argon und Sauerstoff in sehr großen Anteilen variieren konnte, wobei die Austragsmenge an Argon nichtsdestotrotz immer weit über der Austragsmenge an Sauerstoff bleibt. Dieses Verhältnis Argon/Sauerstoff ist beispielsweise auf den Wert 30 in einer ersten Anzahl von Überzugsvorgängen und auf den Wert 4 in einer zweiten Anzahl von Vorgängen festgelegt worden. Die Verschiebegeschwindigkeit des Rohres aus Zirkaloy im Inneren des Reaktors ist auf einen Wert von einigen Zentimetern/Stunde festgelegt.
In allen Fällen wird die organometallische Chromverbindung in Dampfform durch den Argonstrom mitgenommen und mit einem bestimmten Anteil an Sauerstoff gemischt. Das Reaktionsgemisch dringt in den Reaktor bei einer Temperatur ein, die die Oxidation und die Pyrolyse des Chromacetylacetonates nicht erlaubt.
Dagegen, wenn das Reaktionsgemisch in Kontakt mit dem Bereich des Rohres aus Zirkaloy kommt, das durch Induktion auf eine Temperatur sehr deutlich oberhalb der Temperatur des Reaktionsgemisches gebracht ist, laufen die Oxidation, die Pyrolyse und das Bilden von Cr&sub2;O&sub3; im Kontakt mit der Wand aus Zirkaloy ab. Es lagert sich an dieser Wand eine dichte, homogene und widerstandsfähige Schicht aus Chromoxid Cr&sub2;O&sub3; ab. Das Wachstum dieser Schicht folgt im Laufe der Zeit einer Geschwindigkeit, die von den Betriebsbedigungen abhängig ist, wie es obenstehend angegeben worden ist.
Es ist ohne weiteres möglich, eine Schicht abzulagern, deren Dicke sehr deutlich oberhalb von 5 um und unterhalb von 10 um liegt, ohne daß diese Schicht brüchig ist.
Ein derartiges Ergebnis ist durch die Verfahren des Standes der Technik niemals erhalten worden.
Beispielhaft hat man einen Überzug einer Dicke etwas größer als 5 um und kleiner als 10 um im Inneren eines Rohres aus Zirkaloy unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Temperatur des Chromacetylacetonats: 180 ºC,
Temperatur des Substrates: 450 ºC,
Verhältnis Argon/Sauerstoff = 30,
Verschiebegeschwindigkeit des Rohres: 3 bis 5 cm/h.
In diesem Fall beträgt die Wachstumsgeschwindigkeit der Ablagerung 0,8 um/h, was genau dem Punkt A des Diagrammes der Figur 3 entspricht.
Die Ablagerung ist gleichförmig und anhaftend und besteht aus Chromoxid Cr&sub2;O&sub3; mit hexagonaler Struktur wie man es durch Röntgenstrahlenbeugung und durch RAMAN-Spektrometrie deutlich machen konnte. Außerdem hat man die Homogenität der Zusammensetzung in der Dicke der Schicht durch Glimmentladungsspektrometrie zeigen können.
Es ist angebracht anzumerken, daß die Ablagerungsgeschwindigkeit des Überzuges aus Chromoxid Cr&sub2;O&sub3; gleichzeitig von den Eigenschaften des Einrichtens und dem Ablagerungsverfahren abhängt. Diese Geschwindigkeit hängt insbesondere von der Austragsmenge der organometallischen Verbindung in Dampfform, der Temperatur der Reaktionsgase im Kontakt mit dem Substrat und dem Druck dieser Gase ab (man konnte diesen Druck zwischen 1 Millibar und 1030 Millibar änderbar machen).
Es ist gleichermaßen möglich, Einfluß auf die Ablagerungsbedingungen zu nehmen, indem reduzierende Gase, so wie Wasserstoff, in den Reaktor einführt, wobei diese Gase die Zersetzung der verwendeten organometallischen Verbindung beschleunigen, und indem man ein Plasma zwischenschaltet, das aktivierte Teilchenarten, so wie Ionen, Atome oder freie Radikale erzeugt.
Unabhängig von diesen unterschiedlichen und äußeren Einflüssen auf Bedingungen beim Durchführen des Verfahrens selbst hat man die optimalen Bedingungen für das Führen des Überzugsverfahrens bestimmen können.
Diese Bedingungen können so definiert werden:
Heiztemperatur der organometallischen Verbindung: 190 bis 200 ºC,
Temperatur des Substrates: 500 bis 600 ºC,
Austragsmenge des Schleppgases (Argon): 4 Liter/Stunde,
Austragsmenge des Sauerstoffes: 1 Liter/Stunde.
Diese Bedingungen sind offensichtlich für den Fall des Innenüberzuges eines Schutzumhüllungsrohres aus Zirkaloy gültig.
Unter den oben definierten Bedingungen ist die Ablagerungsgeschwindigkeit der Überzugsschicht aus Chromoxid Cr&sub2;O&sub3; in der Größenordnung von 1,5 um/h.
Um die Wechselwirkung Tabletten-Schutzhülle der Brennelemente zu verhindern, kann man eine Ablagerung einer Überzugsschicht aus Chromoxid auf die seitliche äußere Oberfläche der Tabletten aus gesintertem Brennmaterial über eine Dicke geringer als 10 um aufbringen, indem man das oben beschriebene Verfahren und die Vorrichtung verwendet. Die Tabletten werden dann in eine Schutzhülle aus Zirkoniumlegierung eingeführt, die innen mit einer Schicht aus Chromoxid überzogen sein kann oder nicht.
In allen Fällen erlaubt es die abgelagerte Schicht aus Chromoxid, sei es auf der Innenfläche der Schutzhülle, sei es auf der Seitenfläche der Tabletten, sei es gleichzeitig auf der Schutzhülle und auf den Tabletten, auf wirksame und dauerhafte Weise das Brennmaterial von der Schutzhülle während des Verwendens des Brennelementes in dem Reaktor zu trennen, was es erlaubt, das Phänomen der Wechselwirkung Tabletten/Schutzhülle zu vermeiden.
Es ist ganz offensichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung sich nicht auf die Ausführungsformen beschränkt, die beschrieben worden sind.
Beispielsweise kann man andere flüchtige organometallische Verbindungen als Chromacetylacetonat (C5H7O2)3-Cr verwenden und beispielsweise Verbindungen so wie RCr-Karbonyl und das Chrom-Trichlortetrahydrofuran.
Es ist ganz offensichtlich, daß die Oxidation der organometallischen Grundverbindung ausgehend von einem oxidierenden Gas verschieden von Sauerstoff erhalten werden kann und beispielsweise ausgehend von Wasserdampf oder Kohlendioxid.
Die Schutzhüllen der Brennelemente, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, können gleichermaßen eine äußere Anti-Verschleißschicht aus Chromoxid aufweisen, hergestellt durch chemische Ablagerung aus der Gasphase, ausgehend von einer organometallischen Verbindung.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Isolierschicht aus Chromoxid zwischen den Tabletten und der Schutzhülle (5) eines Brennelementes für einen Kernreaktor, mit einer Schutzhülle (5) aus Zirkoniumlegierung und einer Schichtung van Tabletten aus gesintertem Brennmaterial, die während der Herstellung des Brennelementes in die Schutzhülle (5) eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet daß man eine organometallische Chromverbindung in Gasform mit wenigstens einem Substrat in Kontakt bringt, das aus der Innenfläche der Schutzhülle (5) und/oder der Außenfläche der Tabletten aus Brennmaterial gebildet ist, bei Anwesenheit eines oxidierenden Gases, um eine chemische Ablagerung von Chromoxid in gasförmiger Phase auf dem Substrat herzustellen, das auf einer Temperatur zwischen 300 und 600ºC gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Chromverbindung Chromacetylacetonat (C5H7O2)3-Cr ist und daß die Temperatur des Substrates zwischen 350 und 600ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromacetylacetonat vor seinem In-Kontakt-Bringen mit dem Substrat auf eine Temperatur zwischen 180 und 200ºC erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf der organometallischen Verbindung durch ein Schleppgas getrieben wird, was das In-Kontakt-Bringen mit dem Substrat sicherstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schleppgas Argon ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas aus Sauerstoff, gemischt in festgelegter Proportion mit dem Schleppgas und dem Dampf der organometallischen Verbindung, gebildet ist.

7. Brennelement für einen Kernreaktor, mit einer röhrenförmigen Schutzhülle (5) aus Zirkoniumlegierung und einer Schichtung aus Tabletten aus gesintertem Brennmaterial, die im Inneren der Schutzhülle (5) angeordnet sind, und das wenigstens eine Isolierschicht umfaßt, die zwischen der Innenfläche der Schutzhülle (5) und der Außenfläche der Tabletten, welche gegenüber der Innenfläche der Schutzhülle (5) angeordnet sind, gelegen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht aus Chromoxid einer Dicke geringer als 10 um besteht.

8. Brennelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht auf der Innenfläche der Schutzhülle (5) abgelagert ist.

9. Brennelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht auf der Außenfläche der Tabletten aus Brennmaterial abgelagert ist.

10. Brennelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht gleichzeitig durch einen Überzug, der auf der Innenfläche der Schutzhülle (5) abgelagert ist, und einen Überzug, der auf der Außenfläche der Tabletten abgelagert ist, gebildet ist.

11. Brennelement nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzhülle (5) auf ihrer Außenfläche mit einer Schicht aus Chromoxid überzogen ist.