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Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit Metalloxydschichten
Die Erfindung bezieht sich auf das Überziehen von Gegenständen mit Metalloxydschichten, die ent- sprechend ihrer Zusammensetzung elektrisch isolierend oder leitend sind oder aber die Lichtreflexion zu beeinflussen vermögen.
Bekanntlich können die erwähnten Oxydschichten dadurch erhalten werden, dass die Gegenstände un- ter Erwärmung in Gegenwart von Wasser mit hydrolysierbaren Metallverbindungen behandelt werden, wo- bei auf den Gegenständen Oxyd abgesetzt wird. Entsprechend den zum Absetzen der Schichten erforderli- chen Temperaturen können diese Schichten auf aus Glas, Quarz, keramischen Stoffen oder Metall beste- henden Gegenständen aufgebracht werden.
Vielfach werden zu diesem Zweck die erwärmten Gegenstände mit einem Nebel einer Lösung hydroly- sierbarer Verbindungen bespritzt. Weiter ist vorgeschlagen worden, Gegenstände mit dem Dampf flüchti- ger, hydrolysierbarer Verbindungen zu behandeln.
Auf diesen bekannten Wegen lassen sich Schichten von Oxyden verschiedener Metalle, wie z. B. Zinn,
Indium, Silizium und Titan, erhalten. Zusammen mit andern Oxyden lassen sich die Eigenschaften der
Schichten ändern. So kann z. B. durch Hinzufügung von Antimon oder Phosphor zu Zinnoxyd die Leitfähigkeit gesteigert werden. Als hydrolysierbare Metallverbindungen kommen dabei vielfach Halogenide, insbesondere Chloride, wie z. B. SnCI zur Verwendung.
Ein dem Verfahren, bei dem die Gegenstände mit einem Nebel einer Lösung einer hydrolysierbaren
Verbindung bespritzt werden, anhaftender Nachteil ist der grosse Materialverlust, der insbesondere beim Überziehen kleiner Gegenstände auftritt, weil nur ein geringer Teil des Nebels die zu überziehende Oberfläche erreicht. Oft liegt die Materialausbeute unterhalb 1%. Weiter erfolgt die Hydrolysereaktion bereits teilweise bevor die zu überziehende Oberfläche erreicht wird, was zu Inhomogenitäten der Schicht Ver anlassung geben kann ; ausserdem ist die Schicht bei Anwendung eines Spritzverfahrens ungleichmässig.
Diesem Verfahren haftet der weitere Nachteil der Verwendung einer grossen Menge Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Äthylacetat oder wässerige Salzsäure, an, das restlos verloren geht. Auch ist es bedenklich, dass die erwärmten Gegenstände beim Bespritzen schnell abkühlen und infolgedessen äusserst dünne Schichten, im allgemeinen dünner als 1/2p, entstehen. Um stärkere Schichten anzubringen. die sich z. B. in mechanischer und elektrischer Beziehung insbesondere für Widerstände eignen, muss die Bearbeitung mehrmals wiederholt werden.
In mancher Beziehung ist deshalb das bekannte Verfahren, bei dem die Gegenstände an der Luft mit dem Dampf einer flüchtigen hydrolysierbaren Metallverbindung in Berührung gebracht werden, geeigneter. Hiebei tritt aber in noch höherem Mass als bei der Verwendung eines Nebels einer Lösung der Metallverbindung der Nachteil auf, dass eine Reaktion mit in der Luft vorhandenem Wasser erfolgt, bevor die zu überziehende Oberfläche erreicht wird.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 366,516 ist auch noch ein Verfahren bekannt, wonach ein Gasgemisch benützt wird, das Dämpfe flüchtiger, hydrolysierbarer Metallverbindungen und Stoffe, die durch Reaktion bei erhöhter Temperatur das zur Hydrolyse benötigte Wasser bilden können, enthält. Die Reaktion findet dann dadurch statt, dass das Gasgemisch an der Ausströmöffnung, die sich in der Nähe der zu bedeckenden Gegenstände befindet, angezündet wird. An diesem Verfahren haftet derselbe oben angegebene Nachteil des Materialverlustes.
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Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit Metall- oxydschichten, unter Erwärmung derselben, mittels eines Gasgemisches, das Dämpfe flüchtiger hydroly- sierbarer Metallverbindungen und Stoffe, die durch Reaktion bei erhöhter Temperatur das zur Hydrolyse benötigte Wasser bilden können, enthält, wonach auf den erwärmten Gegenständen das hiebei abgelageri te Hydroxyd in Oxyd umgewandelt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die erwärmten Gegen- stände einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die aus obigem Gasgemisch besteht und frei ist von Stoffen, die an sich eine Reaktion zu nicht flüchtigen Metallverbindungen bewirken.
Das zur Hydrolyse benötigte Wasser kann dadurch entstehen, dass dem Gas ein Gehalt an Sauerstoff und Wasserstoff beigegeben wird. Zur Bildung von Wasser ist dabei eine Erhitzung der Gegenstände bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 6000C erforderlich. Auch kann das Wasser z. B. durch Ver- brennung organischer Verbindungen gebildet werden, die nicht mit dem hydrolysierbaren Stoff reagieren, z. B. Methylformiat oder Äther ; Stoffe, wie Aceton und Methanol, die damit unter Bildung nicht flüchti- ger Verbindungen reagieren, kommen naturgemäss nicht in Betracht.
Die Gasatmosphäre kann weiter andere Gase, die sich nicht an den Reaktionen beteiligen, wie z. B.
Stickstoff, COz und Edelgase, als Trägergas für die Reaktionsbestandteile enthalten.
Durch das Fehlen von Stoffen in der Gasatmosphäre, die an sich die Hydrolyse der Metallverbindung herbeiführen können, und wegen des Umstandes, dass bei den im vorliegenden Fall in Betracht kommen- den Temperaturen die Stoffe, aus denen Wasser gebildet werden soll, in der Gasatmosphäre nicht selbst- tätig sondern lediglich an Oberflächen zu reagieren vermögen, wird einer vorzeitigen Hydrolyse beim
Verfahren nach der Erfindung in hohem Masse entgegengewirkt. Dies erlaubt es, das Verfahren in einem
Gasstrom durchzuführen, ohne das Verschmutzung der Apparatur zu befürchten ist.
Beim Überziehen von grossen Anzahlen kleiner Gegenstände, wie z. B. keramische Stäbchen oder
Röhrchen zur Herstellung von Widerständen, ist es infolgedessen möglich, vollkommen gleich zu verfah- ren wie bei der Herstellung von Kohlenwiderständen durch Ablagerung einer Kohleschicht auf kerami- schen Trägern aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Atmosphäre, wobei die Röhrchen bis auf Reaktionstem- peratur erhitzt werden, z. B. in einem rotierenden Gefäss, durch welches ein kohlenwasserstoffhaltiger
Gasstrom hindurchgeführt wird.
Da die flüchtigen, hydrolysierbaren Metallverbindungen bei der Erfindung im Gegensatz zu den bei der Herstellung von Kohlenwiderständen verwendeten Gasen schnell an der Luft mit dem darin vorhandenen
Wasser reagieren, z. B. bei der Verwendung von Chloriden unter Bildung von Salzsäure, können beim Ein- bringen einer neuen Charge von Gegenständen Schwierigkeiten auftreten. Diese lassen sich einfach da- durch beseitigen, dass die hydrolysierbaren Verbindungen nicht als solche in die Apparatur eingeführt, son- dern darin aus nicht an der Luft reagierenden Stoffen gebildet werden und die Bildungsreaktion vor dem Öffnen der Apparatur gestoppt wird. So können z. B. vorteilhaft SnClundSbCl vor dem Überziehen mit einer leitenden antimonhaltigen Zinnoxydschicht leicht durch Chlorieren von Zinndioxyd und von Anti-
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Die Materialausbeute ist, wenn nach der Erfindung vorgegangen wird, besonders günstig. Von der Gesamtmenge der verwendeten hydrolysierbaren Verbindung wird im allgemeinen mehr als 20(51o und manchmal sogar bis zu 401o in Form von Oxydschichten auf den Gegenständen abgesetzt.
Ein weiterer Vorteil ist, dass sich in einer einzigen Bearbeitung Schichtstärken bis zu 10 je und mehr einwandfrei zielen lassen.
Die Überzüge nach der Erfindung sind, wie durch Prüfung mit einem Elektronenmikroskop festgestellt wurde, beträchtlich gleichmässiger als die durch Verspritzen einer Lösung entstandenen Schichten.
Die Erfindung wurde im folgenden an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : 1100 Porzellanstäbchen mit einem Durchmesservon4mm und einer Lange von 15 mm werden in ein Gefäss aus Sinterquarz zusammen mit einer solchen Menge Sand eingebracht, dass der Sand denRaum zwischen den Stäbchen nicht vollständig ausfüllt. Dieser Sand wirkt der Beschädigung der Stäbchen in hohem Masse entgegen. Das Gefäss wird z. B. mit 10 - 50 Umdr/min um eine waagrechte Achse gedreht und unter Hindurchführung von trockener Luft (Taupunkt unter C) 20 min auf eine Temperatur von 7000C erhitzt.
Anschliessend wird bei dieser Temperatur während 30 min ein Gasstrom folgender Zusammensetzung durch das in Drehung versetzte Gefäss hindurchgeführt :
EMI2.2
<tb>
<tb> 2 <SEP> l/min <SEP> trockene <SEP> Luft,
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> l/min <SEP> trockener <SEP> Stickstoff <SEP> mit <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> Wasserstoff,
<tb> 0. <SEP> 1 <SEP> 1/min <SEP> trockener <SEP> Stickstoff <SEP> als <SEP> Trägergas <SEP> für <SEP> den
<tb> Dampf <SEP> von <SEP> snCl4 <SEP> und <SEP> SbC\, <SEP>
<tb>
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EMI3.1
<tb>
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> Millimol/min <SEP> SnCl4, <SEP>
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> Millimol/min <SEP> SbCl. <SEP>
<tb>
Anschliessend wird unter Hindurchführung von trockener Luft abgekühlt. Auf den Stäbchen setzte sich eine 0, 18jl starke Schicht aus antimonhaltigem Zinnoxyd mit einem Gewicht von durchschnittlich 0,27 mg je Stäbchen ab. Ausbeute 25%. Der Widerstand je Quadratfläche betrug 1000 Ohm.
Beispiel 2 : Auf die im ersten Beispiel geschilderte Weise werden keramische Röhrchen mit einer Länge von 15 mm, Aussendurchmesser 4 mm und Innendurchmesser 1 mm, zwei Stunden behandelt in einem Gasstrom von
EMI3.2
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1/min <SEP> Luft, <SEP>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> l/min <SEP> Stickstoff <SEP> mit <SEP> 7, <SEP> 5% <SEP> Wasserstoff,
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> l/min <SEP> Stickstoff <SEP> als <SEP> Träger <SEP> für <SEP> Suce4 <SEP> und <SEP> SbCl,
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> Millimol/min <SEP> SnCI,
<tb> 0,032 <SEP> Millimol/min <SEP> SbCl.
<tb>
Die Schichtstärke war in diesem Fall 3, 251-1, das durchschnittliche Gewicht der Schichten 4, 96 mg.
Materialausbeute 23%. Widerstand je Quadratfläche 3 Ohm.
Wegen des Umstandes, dass die Wasserbildung im Gas eine Oberflächenreaktion darstellt und das Gasgemisch beim Eindringen in die Röhrchen bereits im wesentlichen ausreagiert hat, findet Oxydablagerung an der Innenseite der Röhrchen im wesentlichen nicht statt ; es hat sich gezeigt, dass im allgemeinen bei Röhrchen in einem Abstand von mehr als der Hälfte des Innendurchmessers von den Enden keine Oxydablagerung erfolgt.
Beispiel 3 : 200 Porzellanstäbchen werden auf die im ersten Beispiel geschilderte Weise behan- delt, wobei Methylformiat als Quelle des benötigten Wasserstoffs verwendet wurde.
Der Gasstrom hatte die folgende Zusammensetzung :
EMI3.3
<tb>
<tb> 3 <SEP> l/min <SEP> Luft,
<tb> 1 <SEP> Millimol/min <SEP> Methylformiat,
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> l/min <SEP> Stickstoff <SEP> als <SEP> Träger <SEP> des <SEP> Snol4 <SEP> und <SEP> SbCl,
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Millimol/min <SEP> SnCI, <SEP>
<tb> 0,025 <SEP> Millimol/min <SEP> SbCl3.
<tb>
Die Stäbchen wurden in diesem Gasstrom 30 min bei 6000C erhitzt. Widerstand je Quadratfläche der erhaltenen Überzüge 350 Ohm.
Beispiel 4 : 400 Porzellanstäbchen mit einer Länge von 23, 5 mm und einem Durchmesservon
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setzung behandelt :
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<tb>
<tb> 3 <SEP> l/min <SEP> Luft,
<tb> 0,5 <SEP> l/min <SEP> Stickstoff <SEP> mit <SEP> 7, <SEP> 5% <SEP> Wasserstoff,
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> l/min <SEP> Sdckstoff <SEP> als <SEP> Träger <SEP> des <SEP> TiCi,
<tb> 1 <SEP> Millimol/min <SEP> TiCl.
<tb>
Je Stäbchen wurde durchschnittlich 0,9 mg TiC) in einer Schichtstärke von 0, 45 u niedergeschlagen.
Ausbeute 15%.
PATENTANSPRüCHEN
1. Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit Metalloxydschichten, unter Erwärmung derselben, mittels eines Gasgemisches, das Dämpfe flüchtiger hydrolysierbarer Metallverbindungen und Stoffe, die durch Reaktion bei erhöhter Temperatur das zur Hydrolyse benötigte Wasser bilden können, enthält, wonach auf den erwärmten Gegenständen das hiebei abgelagerte Hydroxyd in Oxyd umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die erwärmten Gegenstände einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die aus obigem Gasgemisch besteht und frei ist von Stoffen, die an sich eine Reaktion zu nicht flüchtigen Metallverbindungen bewirken.