JPH0198666A

JPH0198666A - 導電性樹脂組成物の製法

Info

Publication number: JPH0198666A
Application number: JP25790387A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Hashimoto; 和信橋本
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1989-04-17
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JP2521110B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電子写真複写機の現像器部品等や半導体、
センサー等の電子部品等に用いられる導電性樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、エレクトロニクス産業の著しい進歩に伴い、エレ
クトロニクス部品用材料の開発が２．速に進められてい
る。このようなエレクトロニクス部品用材料の一つとし
て導電性樹脂組成物が注目を集めている。

上記導電性樹脂組成物としては、樹脂と、カーボンブラ
ック、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末、カー
ボン繊維、ガラス繊維（アルミコート、カーボンコート
等のものを含む）、金属繊維等の導電物質とを、ロール
、ニーダ−、ヘンシェルミキサー等を介して混合して得
られる組成物が一般的である。このような組成物が導電
性を発揮するのは、上記導電物質が樹脂マトリックス中
で直接接触して導電性を呈するか、導電物質が直接には
接触しないものの、物質量の隙間を通して熱電子輻射あ
るいはトンネル効果によって導電性を呈すると考えられ
る。したがって、このような導電性樹脂組成物の導電性
は、樹脂マトリックス中における導電物質の分散性と密
接な関係を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、樹脂と導電物質を均一かつ再現性よく混
合して導電性の安定した導電性樹脂組成物を得ることは
非常に困難であり、分散の良否によりその電気的性質は
ばらつくことが多い。そして、特に、半導電領域（１０
’　〜１０”Ω・ｃｌｌ）での電気抵抗ボントロールが
困難とされている。

そこで、導電物質の分散性を改良する方法として、導電
物質表面を樹脂と親和力の゛強い物質でコーティングし
たりグラフト化処理を施したりすることが提案され実用
化されている。しかし、このような処理を施すことは、
製品のコスト高に繋がるばかりか、他の添加剤との親和
性をも考慮しないと実効の薄いものとなり、あまり効果
的ではない。また、導電物質を樹脂に混合するのではな
く、樹脂自体が導電性を備えていればそのまま使用　、
できるとして導電性ポリマーの開発が期待されている。

上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリチ
オフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリピロール等が
知られているが、いずれも空気中での安定性に乏しく、
かつ加工性１機械強度等が劣るため、実用に耐えるもの
ではない。

このように、これまでの導電性樹脂組成物は、いずれも
、導電性が不均一で再現性が低く、充分な品質のものが
得られていないのが実情であった。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、導
電性が均一で再現性の高い、優れた品質の導電性樹脂組
成物の提供をその目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の導電性樹脂組成
物は、熱硬化性樹脂プレポリマーマトリックス中に複素
５員環重合体が均一分散された状態の分散体を主体とす
るという構成をとる。

すなわち、本発明者は、導電性が均一で再現性の高い導
電性樹脂組成物を得るためには、導電物質と樹脂とを単
に混合するのではなく、導電物質となるモノマー成分と
樹脂の双方を同一の溶剤に溶解し、この樹脂液から導電
性樹脂を重合形成するようにするとこの重合体がマトリ
ックス樹脂中に均一に分散して好ましいものが得られる
のでは゛ないかと着想した。そして、樹脂マトリックス
を構成する樹脂と導電物質の組み合わせについて一連の
研究を重ねた結果、導電物質として複素５員環重合体を
用い、この複素５員環重合体の原料モノマーを溶かす溶
剤に対して可溶な熱硬化性樹脂プレポリマーをマトリッ
クス構成用の樹脂とし、溶解したマトリックス樹脂中に
上記モノマーを混合し、複素５員環重合体を形成させた
のち硬化させると、導電性が均一でばらつきのない、優
れた品質の導電性樹脂が得られることを見いだしこの発
明に到達した。なお、この発明において、「主体とする
」とは、導電性樹脂組成物が上記分散体のみからなる場
合も含める趣旨で用いている。

つぎに、この発明の詳細な説明する。

この発明の導電性樹脂組成物は、例えばつぎのようにし
て得ることができる。すなわち、まず熱硬化性樹脂プレ
ポリマーと複素５員環重合体の双方を溶解しうる溶剤を
準備し、その溶剤にマトリックスとなる熱硬化性樹脂プ
レポリマーを溶解したのち、その溶液中にピロール等の
複素５員環化合物を溶解する。ついで同一溶媒に溶解し
た所定濃度の酸化剤を滴下（ｉｎ　５ｉｔｕ法）して熱
硬化性樹脂プレポリマー溶液中において複素５員環化合
物を重合させ複素５員環重合体化させることにより樹脂
液をつくる。そして、この樹脂液の溶剤を乾燥除去する
ことにより導電性樹脂組成物が得られる。このように、
この発明においては、複素５員環化合物とはピロールの
ような５員環化合物をいい、複素５員環重合体とはその
重合体をいう。

なお、上記樹脂液には、複素５員環化合物が重合し重合
体化した複素５員環重合体と熱硬化性樹脂マトリックス
とが同一溶剤中で均一に分散しているが、場合によって
は、原料である複素５員環化合物の一部が重合しないで
そのまま残存することもある。ただし、その量は、重合
条件を考慮することにより、皆無もしくはごく少量に抑
えられる。

この発明で用いる上記複素５員環化合物としては、下記
に示すような、ピロール類、チオフェン類、セレノフェ
ン類、テルロフェン類等があげられ、中でもピロール、
Ｎ−置換ピロール、３−置換ピロール、４−置換ピロー
ル、３．４−二置換ピロール・等が反応性に優れ、好適
である。

上記複素５員環化合物から得られる複素５員環重合体お
よび７トリツクス樹脂プレポリマーの双方を溶解する溶
剤としては、水、アルコール類。

エーテル類１ケトン類等があげられる。これらは単独で
用いても併用してもよい。

上記複素５員環化合物の重合触媒である酸化剤としては
、硫酸、硝酸、クロルスルホン酸等の無機酸や、Ａｆ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ等金属の塩化物（いわゆる「ルイス酸
」）、硫酸塩、硝酸塩等の金属化合物、ベンゾキノン、
ジアゾニウム塩、コハク酸、クエン酸等の有機酸等があ
げられ、単独でもしくは併せて用いられる。なお、これ
らの酸化剤は、導電性に対するドープ剤としても作用す
る。

上記複素５員環化合物から得られる複素５員環重合体と
ともに溶剤に溶解する熱硬化性樹脂プレポリマーとして
は、上記溶剤に溶解することが前提であるから、水酸基
（−ＯＨ）、エーテル基（−０−）、アミド基（−ＣＯ
ＮＨ）等の官能基を存する熱硬化性樹脂プレポリマーが
あげられる。

具体的には、フェノール樹脂プレポリマー、ユリア樹脂
プレポリマー、ベンゾグアナミン樹脂プレポリマー等が
あげられ、単独でもしくは併せて用いることができる。

なお、これらのうち、特にフェノール樹脂プレポリマー
（数平均分子量６００〜１６００程度）を用いることが
好適である。上記フェノール樹脂プレポリマーは、フェ
ノールノボラック型、タレゾールノボラック型のいずれ
のタイプを用いても差し支えはない。

これらの原料を用い前記方法に従って樹脂液を調製する
際には、ピロール等の複素５員環化合物の盪を、複素５
員環化合物と熱硬化性樹脂プレポリマーと酸化剤の総和
型ｆｆｌ　（Ａ）に対して０．５〜９０１ｉｆｆｉ％（
以下「％」と略す）に設定することが好適であり、熱硬
化性樹脂プレポリマーの量を、Ａに対して１０〜９９％
に設定することが好適である。また、重合触媒である酸
化剤の量は、Ａに対して０．５〜９０％となり、かつ複
素５員環化合物の重量の５（ｆｌを超えないように設定
することが好適である。また、上記酸化剤を滴下して複
素５員環化合物の重合反応を行う際の重合反応温度は、
０〜８０°Ｃに設定することが好適である。

このようにして得られる導電性樹脂組成物には、マトリ
ックスである熱硬化性樹脂プレポリマー中に均一に複素
５０環重合体が分子レベルで分散しているため、どの個
所であっても一層均一な導電性を示す。そして、この導
電性樹脂組成物の導電性は、複素５員環化合物の添加量
、酸化剤の添加量１重合時の反応温度１反応時間等を変
えることにより、その電気抵抗レベルを、１０’〜１０
″Ω・ｃｍの広範囲内で容易に、高精度で再現性よく制
御することができる。したがって、この発明の導電性樹
脂組成物では、従来困難とされていた半導電領域品を容
易に得ることができるという利点を有する。

なお、この発明において、導電性樹脂組成物をつくるた
めの樹脂液は、複素５員環化合物を溶剤に溶かし酸化剤
を滴下し重合させたのち、別途用意した熱硬化性樹脂プ
レポリマー溶液と均一に混合することにより得ることも
できる。この樹脂液においても、複素５員環重合体溶液
は樹脂溶液と均一に混合するため、得られる導電性樹脂
組成物はマトリックス樹脂プレポリマー中に複素５員環
重合体が均一に分散した導電性の均一なものとなる。た
だし、この方法では、複素５Ｒ環重合体が過度の高分子
量ポリマーに成長して不溶化しやすいため、前記ｉｎ　
５ｉｔｕ法を用い熱硬化性樹脂プレポリマーの共存下で
複素５員環重合体の分子量を制限する方が、より好適で
ある。

この発明の導電性樹脂組成物を用いた半導体等の電子部
品等の製造は、例えばつぎのようにして行われる。すな
わち、まず、この導電性樹脂組成物を粉砕しロール等で
混練し粉末状にする。もちろん、この粉末状導電性樹脂
組成物には、必要に応じて充填剤等の添加剤を配合する
ことができる。また、機械的強度を補強するためにヘキ
サミン等の硬化剤を配合するようにしてもよい、この粉
末状導電性樹脂組成物を打錠成形等によってペレット化
し、これを通常の押出成形もしくは金型成形等に掛ける
ことにより目的とする導電性樹脂成形品を得ることがで
きる。

また、電子写真複写機の現像ロール等のように、金属シ
ャフト外周面に導電性樹脂層を皮膜として薄く形成させ
るような場合には、固形化した導電性樹脂組成物ではな
（、その前段階の、複素５員環重合体と熱硬化性樹脂プ
レポリマーとが相溶した樹脂液をデイツプ液として用い
、通常のデイツプ方式に従い導電性樹脂層を形成するよ
うにしてもよい。このとき導電性樹脂層の厚みは１０〜
５００μｍの範囲内に設定することが好適である。

つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕フェノール樹脂プレポリマー（数平均分子１１９３０、
軟化点９３°Ｃ）Ｉｇ（０，００１モル）をメタノール
１０＃ｄ！に溶解し、これにピロール０．５　ｍｌ（０
，００７２モル）を加えた。そして、窒素ガス雰囲気下
Ｏ″Ｃで塩化第二鉄のＯ，１８５Ｍメタノール溶液１０
ａｄ（０，００１８５モル）を滴下し、１時間撹拌しな
がら重合反応を行った。反応終了後、７０°Ｃでメタノ
ールを蒸発除去したのち真空下７０°Ｃで乾燥させて黒
色固体の樹脂組成物を得た。

〔実施例２〜６〕滴下する塩化第二鉄のメタノール溶液の濃度を、それぞ
れ０．００７Ｍ、　　０．１２３Ｍ、　０．３０８Ｍ、
　０．４３２Ｍ、　０．６１７Ｍとした。それ以外は実
施例１と同様にして５種類の樹脂組成物を得た。

〔実施例７〜９〕塩化第二鉄のメタノール溶液濃度を０．１２３　Ｍにし
、ピロールの配合量を、それぞれ０．１１ｎ！（０゜０
０１４４モル）、０．５ｄ（０，００７２２モル）、１
４（０，０１４４モル）とした。それ以外は実施例１と
同様にして３種類の樹脂組成物を得た。

〔実施例１０．１１）フェノール樹脂プレポリマー、ピロール、塩化第二鉄の
配合量を、下記の表に示すようにした。

それ以外は実施例１と同様にして２種類の樹脂組成物を
得た。

これらの実施別品について、四端子法で電気抵抗を測定
した。その結果を下記の表に示す。なお、各組成物にお
けるフェノール樹脂プレポリマーとピロールと塩化第二
鉄の配合割合（重量基準）およびピロールと塩化第二鉄
の配合割合（重量基準）を表に併せて示した。

（以下余白）〔発明の効果〕以上のように、この発明の導電性樹脂組成物は、複素５
員環重合体を溶剤を利用して均一に樹脂プレポリマーマ
トリックス中に導入したものであるため、導電性が均一
で再現性が高いという優れた特質を有する。また、それ
自体の導電性を、目的とする適正な範囲内に高精度で制
御することも容易であり、応用性に冨むものである。特
に、従来困難とされていた半導電領域の電気抵抗コント
ロールが可能であり、半導電製品を得るのに好適である
。したがって、この導電性樹脂組成物を用いて、導電性
ロールや導電性電子部品等を作製した場合、優れた品質
のものを得ることができる。

特許出願人　　東海ゴム工業株式会社代理人　　弁理士　　西　藤　征　彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱硬化性樹脂プレポリマーマトリックス中に複素
５員環重合体が均一分散された状態の分散体を主体とす
る導電性樹脂組成物。