JPS60203665A - 電導性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 導性樹脂組成物に関する。

（従来技術） 従来、樹脂の帯電防止法として、樹脂中に帯電防止剤を
添加する方法や樹脂成形品の表面に帯電防止剤を塗布す
る方法などがある。

帯電防止剤として主に界面活性剤、高分子電解質、有機
電解質などが使用されている。これらは。

イオンの電導性を利用するので湿度の影響を受けやすく
、また、洗浄や水拭き等によっても効果がなくなること
が多く、長期的に帯電防止効果を維＼ 持することは困難である。

湿度等による機能の変化がみられるイオン性帯電防止法
に対して、カーボンブラック、金属粉末。

炭素繊維、金属繊維などの吸湿による機能変化の少ない
電子伝導性フィラーを樹脂中に混練する方法がろる。こ
の方法は、一部の金属の酸化による機能低下がみられる
こと以外は、長期的に帯電防止効果を維持する方法とし
て優れている。

欠点としては、自由に着色できないこと、比重の大きい
充填剤を加えるために樹脂の特長である軽量性が損われ
ること等が挙げられる。

一方、それ自身で電導性を有する樹脂９例えば側鎖に芳
香環を有する樹脂を電気化学的にドーピングして得られ
る電導性樹脂は、有機溶剤に溶解しないこと、容易に溶
融しないため成形性が劣るという欠点がめる。

（発明の目的） 本発明は、このような問題点を解決するものでるり、長
期的に帯電防止効果を維持することができ、樹脂の軽量
性を保ち９着色の選択の自由度を大きくすることができ
、成形性が良好でしかも電導性を示す電導性樹脂組成物
を提供すΣものである。

（発明の構成） 本発明は、側鎖に芳香環を含む非共役系重合体を電気化
学的にドーピングして得られる電導性樹脂及び他の樹脂
を含有してなる電導性樹脂組成物に関する。

本発明における側鎖に芳香環を含む非共役系取合体とは
、ポリアセチレンのように主鎖に共役不飽和結合を有せ
ず、側鎖に芳香環を有する化合物で６す、痴享ビニルカ
ルバゾール系重合体、ポリビニルナフタレン、ポリビニ
ルアントラセン、ポリ（１，３−ジフェニル−５−パラ
（ビニルフェニル）−２−ピラゾリン）、ポリ（１，３
−ジフェニル−５−パラ（メタクリロイルフェニル）−
２−ピラゾリン）、ポリ（２−パラ（メタクリロイルア
ミノフェニル）−５−フェニル−１，３−オキサゾール
）、ポリ（２−フェニル−５−パラ（メタクリロイルア
ミノフェニル）−１，３−オキサゾール）、ポリビニル
フェロセン等があす、これラヲ単独で又は２種以上併用
して使用される。側鎖に芳香環を有する非共役系高分子
としては、繰返し単位毎に芳香環を有するものが好まし
く、また。

上記重合体の各繰返し単位が２種以上含まれていてもよ
い。

上記のビニルカルバゾール系重合体は、一般式（１１ （ただし、　Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、アミ７基、アルキルアミノ基。

ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、
ホルミル基、シアノ基、七ンゾイル基、置換ベンゾイル
基等である）で表わされる繰り返し単位、一般式（Ｉｆ
） （ただし９式中、　Ｒ３はアルキル基等であり、　Ｒ４
は一般式＋１１のＲ１と同様のものでるる）で表わされ
る繰り返し単位などを有するカルバゾール骨核を側鎖と
して有する重合体である。

上記のビニルカルバゾール系重合体としては。

例えハ、ホリーＮ−ビニルカルバゾール、ポリ−３−ア
ミノ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−３−フルオロ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−３−クロロ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポ１Ｊ−３−ブロモーＮ−ビニルカル
バゾール、ボＩ７　３−シアノ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリ−３−アイオド−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リ−３−二トローＮ−ビニルカルバゾール、ボ１，１−
３−メチルーＮ−ビニルカルバゾール、ポリ−３−ジメ
チルアミノ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−３−ベン
ゾイル−Ｎ−ビニルカルバゾール、ボり−３−アセトア
ミド−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−３−ホルミル−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−３−アセチル−Ｎ−ビ
ニルカルバソール、ポリ−３−カルボオキシリックアシ
ド−Ｎ−ビニルカルバソール、ｙｌ−’ＩＪ−３．６−
シニトローＮ−ビニルカルバソール、、ｊ−’ＩＪ−３
．６−ジプロムーＮ−ビニルカルバゾール、ポリ−３，
６−ジアイオドーＮ−ビニルカルバゾール、ポリ−３，
６−シクロローＮ−ビニルカルバゾール、ポリ−３，６
−ジアセチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−３，６
−ジシアノ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−３，６−
ジフトオキシ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−３，６
−ジーｔ−ブチル−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−３
，６−レアミツ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−３，
６−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−ビニルカルバソール
、ポリ−Ｎ−エチル−２−ビニルカルバソール、ポｖ−
Ｎ−エチルー３−ビニルカルバゾール等があり、これら
を単独で又は２種以上併用して使用される。また、上記
重合体の各繰り返し単位が一分子中に２種以上含まれる
ものを使用してもよい。

上記非共役系重合体の電気化学的ドーピングは。

非共役系重合体を陽極表面に製膜するか、電解質溶液に
溶解して電解質溶液に陽極および陰極を接触させ９両極
間に電圧を加えて酸化して行なわれるが、酸化は陽極表
面にて行なわれる。

ここで、電解質としては、　ＮａＣｌＯ４，Ｌ　ｒｃｌ
ｏａ　。

等のアルカリ金属の過塩素酸塩、（０２ＨＫ）４　ＮＣ
ｌ０ａ　。

（Ｃ４Ｈ９）４　ＮＣｌ０＜等の第４級アンモニウムの
過塩素酸塩＋　ＮａＢＦ４　等のアルカリ金属の四弗化
ホウ素酸塩、（Ｃ２＆）ａＮＢＦ４．（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ
ＢＦ４等の第４級アンモニウムの四弗化ホウ素酸塩、Ｋ
ＣＩ！。

ＬｉＣ１！、ＫＩ等のハロゲン化金属、　ＮＨ４Ｃ１。

（Ｃ４Ｈ９）４　ＮＢ　ｒ　等（Ｄハロゲン化アンモニ
ウム。

ＮａＮＯｓ　、　ＫＮＯｓ等のアルカリ金属の硝酸塩、
硝酸アンモニウム等があシ、これらは、アセトニトリル
、塩化メチレン、エーテル、環状エーテル、ヘキサメチ
ルホスホアミド、炭酸プロピレン、酢酸メチル、ジオキ
サン等の電極反応を起こさず、上記電解質をとかす溶媒
に溶解して電解質溶液として使用される。電解質の濃度
は、約０．０１〜２モル／ｌが好ましく、特に０．１〜
１モル／ｌが好ましい。電解質の濃度が小さすぎると電
極反応が起こらず、大きすぎると電解質イオンの移動が
起こりにくくなる。

電解質としては、ヨウ化リチウム等のアルカリ金属ハロ
ゲン化物質の固体電解質を使用してもよい。この場合、
非共役系重合体は陽極表面に製膜され、固体電解質に接
触させられる。

非共役系重合体を陽極に製膜するには、該重合体の有機
溶剤溶液（重合体の濃度は０．３５〜５重量％が好まし
い）を使用し。

（ａｌ　該溶液に浸漬し、引出す方法。

（ｂ）　（ａｌの方法で引出すときに、電極を製膜目的
面を水平にして回転（例えば４００〜５００　ｒＪ）、
ｍ）させつつ、電極を上げるか溶液を下げるかして引出
す方法（なお、引出したのち、数分解回転させるのが好
ましい）。

（Ｃ１該溶液を電極表面に塗布する方法。

（ｄ）　電極を水平に保つため、Ｆ紙等を介してまたは
介さずに水銀上にのせ、このうえに該溶液を滴下する方
法。

（ｅ）　塗布目的面を水平にした状態で電極を回転させ
、これに該溶液を滴下する方法。

等により行なわれる。膜厚は０．０１　ｌｔｍ　−０，
５ｍｍにされるのが好ましく、このために、上記溶液の
濃度および製膜方法が適宜選択される。

膜厚が小さすぎると実用に供しがたく、膜厚が大きすぎ
ると電気化学的な酸化が不均一になりやすい。

また、非共役系高分子を電解質に溶解するときは９重合
体製度がくり返し単位基準で１０−６〜３モル／ｌが好
ましく、特に、１０〜１０　モル／ｌが好ましい。濃度
が小さすぎると電気化学的酸化が困難になり、大きすぎ
ると電解質イオンの移動が妨げられ、やはり電気化学的
酸化が困難になる。非共役系重合体を電解質に溶解した
場合。

陽極表面に電導性非共役系重合体が生成する。

電極としては、従来公知のものが使用できる。

例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、金
、イリジウム、アルミニウム等の金属電極。

グラファイト、グラジ−カーボン、バイロリティックグ
ラファイト等の炭素電極、酸化インジウム。

酸化スズ等をガラス、ポリマーフィルムに蒸着した透明
電極等を使用することができる。

両極間に加えられる電圧は、　Ａｇ／ｈｇ”　（０，０
１Ｍ）を参照電極としてθ〜２■の範囲内の電圧にされ
るのが好ましく、非共役系重合体の種類に応じ。

該重合体が絶縁破壊しない範囲で適宜の電圧に決定され
る。

以上のようにして行なわれる電気化学的な酸化により、
下記にビニルカルバゾール重合体を例にとって示すよう
に、非共役系重合体中にカチオンラジカルが生成し、電
導性が現われる。

ル：　’　、’、（’：　ｉ１１ 上記式において逆方向の反応、すなわち、電気化学的な
還元を行なわせることができる。

このようにして得られる電気伝導性重合体は。

約１０−４Ω−１・ｃｍ−’までの電導率を有するよう
に。

電圧、給電時間等により、適宜調整できる。

また、このようにして得られる電導性重合体は。

電流−電圧曲線（サイクルポルタムグラフ）において、
良好な可逆性を示し、電気的に安定なものである。すな
わち、絶縁体と良導体の領域間を繰り返し変更できる。

このように、電気伝導性重合体を還元したのち、酸化し
て電気伝導性重合体を再生することもできる。また、各
電気伝導性重合体は各重合体に応じて９着している。例
えば電気伝導性ビニルカルバゾール系重合体は青緑色を
呈する。

本発明の電気伝導性重合体は、ドーピングされたポリア
セチレンと異なり、酸化安定性を有する。

本発明における他の樹脂は、成形性を向上させるために
またはそれ自身帯電防止されるために使用され、このよ
うな樹脂としては、ポリエチレン。

ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニルの
ようなポリハロゲン化ビニル、ポリアクリレート及びポ
リメタクリレート、ポリカーボネートを含めたポリエス
テル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレ
ン、ポリウレタン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピリジン、ポリフェニレンオキサイドなどの非電導性
樹脂がるる。また、他の樹脂として、ドーピングされた
ポリアセチレン等の電導性重合体を使用し、これを改質
してもよい。

上記電導性樹脂と他の樹脂の混合は、ミキサーなどを用
いて機械的に混合する方法、他の樹脂を溶剤に溶解し、
これに上記電導性樹脂粉末を添加分散したのち溶剤を除
去する方法、他の樹脂を溶融し、これに上記電導性樹脂
粉末を添加し、混線する方法等がある。

上記電導性樹脂と他の樹脂は前者を１〜８０重量％、後
者を９９〜２０重量％の割合で配合するのが好ましい。

上記電導性樹脂が少なすぎると電導性が低下し、又、帯
電防止効果が小さくなり。

多すぎると樹脂組成物の成形性、その成形品の機械特性
が低下しやすくなる。電導性、帯電防止効果及び成形性
等を考慮すると上記電導性樹脂／他の樹脂が重量比で２
０／８０〜６０／４０が好ましい。

本発明に係る電導性樹脂組成物は、適宜、添加剤を加え
て又は加えずして、ＩＣ関連包装資材。

電子部品用コンテナー、ＯＡ機器のハウジング等に適宜
、適用することができる。また、電気抵抗素子、感熱素
子、感光素子、ショットキー接合素子、太陽電池等に適
用できる。

（電導性樹脂の製造例） 以下に、電導性樹脂の製造例を示す。

製造例１ ホＩＪ　−３，６−ジブロモ−Ｎ−ビニルカルバソール
（数平均分子量（Ｍｎ）７９８）をテトラヒドロフラン
に溶解し、メタノールに沈殿させる操作を４回繰り返し
精製した後、精製ポ１７−３．６−ジブロモ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールの０．５重量％テトラヒドロフラン溶液
を調整した。

この後、該溶液を白金板の上に被膜が２０μｍになるよ
うに塗布した。該白金板を作用電極（１，５ｃｍ　Ｘ　
１．５　ｃｍ　）とし、対極として同様に白金板を用い
、支持電解質として１ｏ−１モル／ｌのテトラブチルア
ンモニウムバークロレート、溶媒としてアセトニトリル
を用い２作用電極に参照電極（Ａｇ／　Ａｇ　”　０．
０１　Ｍ　）を基準としテ、０．９４Ｖの電位を３０分
間加えた。陽極表面に褐色の重合体が得られた。この重
合体を採取し、アセトニトリルで洗浄して付着した支持
電解質を除いた後。

１０　Ｔｏｒｒの減圧下で乾燥した。重合体を堝瑞鉢で
微粉末状に粉砕した。この微粉末の一部を錠剤成形機で
ペレットとし、ベレット両面に金を真空蒸着して電極を
もうけた。銀ペーストによってリード線と電極を連結し
、直流２端子法によって電導度を室温で測定した。電導
度は５．８　Ｘ　１０−’Ω−１・ｃｍ−”でｂった。

４　、　−　ニーニニニ、ニー：４ 製造例２ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（重量平均分子量（Ｍｗ
）８３万、数平均分子量（Ｍｎ）　２３．２万。

Ｍｗ／Ｍｎ　＝　３．５８　）を使用し、製造例１と同
様にして電気伝導度１．ｌＸ１０−’Ω−１・ｃｍ−１
の暗緑色電導性樹脂の微粉末を得た。

製造例３ ポリ（１，３−ジフェニル−５−パラ（ビニルフェニル
）−２−ピラゾリン） を使用して製造例１と同様にして、電気伝導度が１．５
Ｘ１０−７Ω−１・ｃｍ−’の赤褐色電導性樹脂の微粉
末を得た。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 重量平均分子量１３０，０００のポリスチレンのテトラ
ヒドロンラン１０チ溶液に、製造例１で得られだ褐色の
電気化学的にドーピングされたポリ−３，６−ジブロモ
ビニルカルバゾールの微粉末全添加し、攪拌しながら分
散した。樹脂分中の電導性樹脂の割合を５３重量％とし
た。得られた分散溶液をフィルム状に注形して乾燥し、
膜厚３０μｍのフィルムを得た。このフィルムの両面に
金を蒸着して電極をもうけ、電導性塗料によって白金練
製のリード線を固定し、２端子法によって電導度を測定
した。電導度は、５．０Ｘ１０　Ω　・ｃｍでめった。

実施例２ 重量平均分子量１３０．０００のポリスチレンのテトラ
ヒドロフラン１０チ溶液に製造例１で得られた暗緑色の
電気化学的にドーピングされたポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールの微粉末を添加し、攪拌しながら分散した。樹脂
分中、電導性樹脂の割合を４９重量％とした。得られた
分散溶液をフィルム状に注形して乾燥し、膜厚３０μｍ
のフィルムを得だ。このフィルムの電導度は、実施例１
と同様に測定して７．６Ｘ１０−”Ω−１・ｃｍ−”で
あった。

実施例３ 分子量２３２，０００のポリーＮ−ビニルカルノくゾー
ルのテトラヒドロフラン１０％溶液に、製造例１と同様
にして別に製造された６、９Ｘ１０−８Ω−１・ｃｍ−
１の電導度を示す暗緑色の電気化学的にドーピングされ
たポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを添加し、攪拌しなが
ら分散した。樹脂中の電導性樹脂の割合は６０重量％と
した。得られた分散溶液をフィルム状に注形して乾燥し
、膜厚３０μｍのフィルムを得た。このフィルムの電導
度は、実施例１と同様に測定して１．　ＯＸ　１０　Ω
　・ｃｍであった。

実施例４ ポリスチレンのテトラヒドロフラン１０チ溶液に、製造
例３で得られた１、５×１０　Ω　・印の電導度を示す
赤褐色の電気化学的にドーピングされたポリ（１，３−
ジフェニル−５−パラ（ビニルフェニル）−２−ピラゾ
リン）の微粉末を添加し、攪拌しながら分散した。樹脂
中の電導性樹脂の割合は、７５重量％とした。この分散
溶液をフィルム状に注形して乾燥し、膜厚３０μＩｎの
フィルムを得だ。このフィルムの電導度は、実施例１と
同様に測定して２．０Ｘ１０　Ω　・Ｃｍ　であった。

実施例５ ポリカーボネートの塩化メチレン１０゛襲溶液に。

生成物を基にして製造例１で得られた褐色の電気化学的
にドーピングされたポリ−３，６−ジブロモ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールを添加し、攪拌しながら分散した。樹脂
中の電導性重合体の割合を１０重量％とした。このよう
にして得られた分散溶液をフィルム状に注形して乾燥し
、膜厚３０μｍのフィルムを得だ。このフィルムの電導
度は実施例１と同様に測定して７．２　Ｘ　１０　Ω　
・ｃｍ　でめった。

（発明の効果） 本発明に係る電導性樹脂組成物は、側鎖に芳香環を含む
非共役系高分子を電気化学的にドーピングして得られた
電導性樹脂を含むため、電導性があり、帯電防止効果を
長期に維持することができ。

樹脂の軽量性を損うことがなく２着色の自由度もろり、
成形性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、側鎖に芳香環を含む非共役系重合体を電気化学的に
   ドーピングして得られる電導性樹脂及び他の樹脂を含有
   してなる電導性樹脂組成物。 ２、上記電導性樹脂を１〜８０重量％及び他の樹脂を９
   ９〜２０重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の電
   導性樹脂組成物。