JPS62235334A - 導電性軟質複合材料、その製法及び使用法 - Google Patents

導電性軟質複合材料、その製法及び使用法

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JPS62235334A
JPS62235334A JP62064432A JP6443287A JPS62235334A JP S62235334 A JPS62235334 A JP S62235334A JP 62064432 A JP62064432 A JP 62064432A JP 6443287 A JP6443287 A JP 6443287A JP S62235334 A JPS62235334 A JP S62235334A
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carbon fiber
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヘテロ芳香族体が陽極酸化に於て適当な条件下重台する
ことができそしてこの場合尋電性嵐合体が得られ、これ
は半導体成分、スイッチ、遮断材料、太陽電池に於ける
電気工業にとつ−Ｃ及び姪気化学的廿成及び可逆的電荷
蓄噴装置に於ける電極材料として重要であることが公知
である（例えばよりＭ　Ｊ、　Ｒａｍ、　Ｄｅｖｅｌｏ
ｐ、　　２７　＊　３３０（１９８３）参照）。
記載されてｐる大多数の生成物の大なる欠点はもら論、
これら生成物が脆いフィルム又は粉末として得られそし
てその下心性及び欠けて−る熱可塑性のため加工可能な
形に変えられることができないことである（例えばＪ、
　ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ１９８５．２２８９参照）１例
外は、適当な条件下強固である程度柔軟なフィルふとし
て得られるポリピロールである（例えばドイツ特許出願
公開第５２２６２７Ｂ号会報参照）、併しこの材料の場
合も合成の際既に電極形により脆い杉が大凡与えられる
。その上これは実際上内部表面を有しないので上記便用
にとって幾何学的表面゛５か有効でない、ポリピロール
への炭素繊維又は炭素繊維からなる織物の組み込みによ
り引張強度を増大させることができる（特開昭５８−８
９６５９号公報参照）、併しこれにより得られる複合材
料にあまり柔軟でなくそしてその上比較的小さな比表面
積しかＭしない、導電性血合体の便用例えば電気化学的
方法又は二次電池に於ける電極としての使用にとって機
械的安定性就中急速電荷−及び物置移動が＊要な役割を
果たす、この場合急速父侠反応に関する決定的な基準は
有効な比表面積である。
それ数本発明の課題は、炭素繊維支持体及び、　導電性
血合体からなる導電性複合材料及びその製法を提供する
ことであった１本複合材料は十分に柔軟性でありそして
増大した比表面積をＭし、その際支持体材料自体の比表
面積は逸材の軛囲内であるべきでるる。
この課題を解決するために本発明は、１００ｉ、＃より
小さい比表面積をＭする炭素繊維支持体及び導電性血合
体からなる尋電ａ複会材料−その場合複合材料の比表面
積が導電性血合体のそれより大きい−に於て、複合材料
が柔軟性でｈ９そして炭素＃＆維支持体が７エルト状で
あることを特徴とする上記複合材料を提案する。
更に本発明は、ｊ００ｎｌ／ｆより小ざい比表面積を有
する炭素繊維支持体上に導電性血合体を適用してこの複
合材料を製造する方法に於て、フェルト状炭素繊維支持
体を匣用することを特徴とする上記製法に関する。
本発明による複合材料の支持体材料は炭素（グラファイ
トをも含めて）力島らなりそしてフェルト状構造をＭす
べきである。ここでこの材料とは、三方開会てにできる
だけ均一なスペース充填を与え、その結果著しい中ヤビ
テイも繊維束がｉＩ＆噴した領域も生じな一繊維状成分
の配列と解される。
この様な支持体材料の例としては、炭素−７エルト物に
炭素−軟質７エルト、グラ２アイトーフエルト及び炭素
繊維織物によ０強化された炭：Ａ−フェルトが挙げられ
る。
炭素繊維織物中で現われる如き、三方向に配向した、多
くの接触点及び平行して束に配列した＃＆維を情−する
配列は、伝導性真曾体の不均一な析出及びソリッドブロ
ックの形成に導さ、これによって比表面積の低減に尋〈
、その上この場合柔軟性が著しく失われる。
本発明による複合材料の７エルト状炭素−支持体材料は
、ＢＥＴ　（≧ＣＬ　５　ｄｌ　Ｆに於ける〕、により
測定するか又は下記式により計算して、１００ｄ／ｆよ
り小さい好ましくはＱ、０１乃至Ｉ　Ｑ　ｍ７　ｆ轡に
１１乃至５−／ｆの比表面積を有する。
導電性血合体としては、本発明により原則的にこれに就
て全ての訟知生底物例えばＩＢＭ、Ｔ。
Ｒ＊ｓ、　ＤｅｖｓＬｏｐ、　２１２５６０頁以下（１
９８３）及び１９８３年１１月２３日付の１８Ｍ社の研
究報告書（ｌｌｆｌｓｃｔｒｏｃｈｅｍｌａａｌ　８７
ｎＣｈ＠ｓｌ　　ｏ？Ｏｏａｄｏａｔｌｎｇ　　ｐｏｌ
ｙａｓ＠ｒｓ　：ム＠　Ｆ、　ＤＩａ＊、　％Ｔ、　Ｂ
ａｒ−ｇｏｎ　）に記載されている如き該生成物が使用
される１本重合体は室温に於て少くとも１０　Ω１　好
ましくは少くとも１０−１０−５Ｏ−１を南しそして室
温に於て固体であるべきである。併しこれら重合体は好
ましくは下記の、一般式（１〕及び／又は（Ｉｔ）の単
量体ホら誘導される構造単位からなる。この様な導電性
血合体の例としてはここで次のものが挙げられる： ポリ（ピロール〕、ポリ−（３−メチルビロール）、ポ
１７　（４４−ジメチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチル
ビロール）、ポリ（３−クロルピロール）、ポリ（チオ
フェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（６，
４−ジメチルチＡ−７エン）、ポリ（チェノチオフェン
）、ポリ（チェノピロール）、ポリ（カルバゾール）１
、ポリ（１，２−ジー（２−チェニル）エデン）、ポリ
（１，２−ジー（５−メチルナエン−２−イル）エテン
〕、ポリ（１，２−ジー（２−７ラニル）エデン）、ポ
リ（１−（２−７ラニル〕−２−（２−チェニル）エデ
ン）、ポリ（１−（２−ピロリル）−２−（２−チェニ
ル〕二テシ）、ポリ（１，４−ジー（２−チェニル）ブ
タ−１，５−ジエン）、ポリ（１，４−ジー（２−フラ
ニル）フ゛ター１．３−ジエン）、ポリ（１，４−ジー
（２−チェニル〕ペンン°−ル）、ホｌＪ（？ルチェニ
ル（２，５−シー（２−チェニル）チオフェン））、ポ
リ（２，５−ジー（２−チェニル）−ピロール）及びポ
リ（２，２’−ジチオ７エン〕。
炭素７工ルトー支持体と結合させる４電性点合体の量は
、母材の構造及び導電性血合体の密度しだいで、通例全
複合材料に対し５に乃至８ＯＮ時に１０Ｘ乃至５０にで
ある。炭素７工ルト支持体上の導電性血合体の／＃　Ｊ
！Ｊさは多くはｕｌ乃至２５μｍ　好ましくは１乃至６
μｍ　である、この様に本発明による支持体材料の＊ｔ
Ｓの場合複合材料の大きな幾何学的表面積が生ずる。
何となれば７エルトの個別的繊維間の平均間隔は十分に
大きくそして＃記の層厚さに於ける本合体による合体が
行われな―か又は著し詐臂われない必らである１反応に
本発明による複合材料の場合炭素フェルト繊維上の重合
体被膜框正に均一である。
本発明による複合材料は炭素−繊維及び電導性重合体か
らなる慣用の複合材料に比較して改善された柔軟性を南
゛する。これば更に下記の曲は試験を破かいなしに耐え
ることで判明する。
その上本発明による複合材料の比表面＠は一投に同−底
ｌｆｔ債の夫々の純瓜合体の比表面積よ９ファクター２
乃至２００好ましくは５乃至１００特に１０乃至５０大
きいので大部分の電導性重合体は電気化学的合成及び二
次電池に於ける電極として使用することができる。この
比表面積の真室は更に下記の式による計算により行われ
る。
更に本発明による複合材料は、通常の析出条件下粉末又
は脆いフィルムとして得られる導電性血合体を便用する
場合も高い安定性で優れており、その上正に低い比抵抗
をゼする。何となれは挿入した炭素骨格により電導性塵
合体との密な接触と関連して最適な電荷移送が行われ得
るからである。それ数多くは抵抗率は［１１乃至１００
０譚好ましくけ１乃至１００個の乾量であり、導電率は
相応してＱ、０１乃至１０Ω儒好ましくはＣＬｌ乃至１
Ωα　である。
本発明による複合材料が炭素繊維を基材とする公知の複
合材料とけ異なっているこれらの特別な性質の結合によ
り急速な電荷−及び物質移送のほかに前記ｍ造に適合さ
せる可能性をゼする、異例の（例えば億めて７ラツトな
）幾何学を必要とするに用にこの複合材料の使用を可能
にする。併し又このほかに公知の導電性本合体が重要で
ある全領域に於て例えば触媒、スイッチ、半導体成分、
遮断材料、太陽電池、パネルヒーティング導体及び特に
電気＠−成用及び可逆的電荷蓄潰装置（バッテリー〕に
於ける電極として使用することができる。
本発明による複合材料の製造は、フェルト状支持体材料
上に導電性血合体を公知の重仕法により適用する様に行
われる。これは好ましくは電気化学的合成に相応する単
量体の陽極酸化により行われ、その際フェルト状支持体
材料がとの九めにそれ自体公知の条件下＋１＋１億とし
て作用する。
それ散型量体又は共単量体−混合物の電気化学的合成は
通常の電解買−浴剤糸一これは電気化学的合成の条件下
ゲ定でありそして単量体及び電導性塩に関し十分なｍ解
性を肩−していなければならぬ−の−撞中で実施される
。好ましくは双性非プロトンｍ剤例えばア−ｔｔ　）　
＝　ト１フル、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド及びニトロメタンが使用される
。併し父別の溶剤例えば塩化メチレン又はテトラヒドロ
７ランを使用することができる。
若干の場合水１％乃至５９６の添加は好都合である。低
い酸化ボテンシ〒ルを肩°する単量体例えばビロールの
場合水性分散液からですら場合により分散剤の添加下本
合することができる。
単輩体濃度は通例電解質−浴剤１リットル当ｌＪ［ＬＱ
Ｏｔ乃至５モル好まＬｌｔＧ、０１乃至１モルの単量体
である。
電導性塩−これは特に電気化学的菖合中電流移送に使用
されるが併し又生成重合体中に含まれておりそしてその
性買に影響を与える−としては例えばドイツ符許出顧訟
開第３２２６２７８号訟報に記載のタロき適材の電導性
塩が使用される。ここでは例としてチルフルＡル硼酸塩
、へ中サフルオルｉ［塩、へ＄ｔフル］ルアンチモン嬢
塩、へ中サフルール燐［ｆｆｌ、％中すクロルアンチモ
ン故塩、過塩素ｒｌ＆塩、硫酸水素塩及び硫酸塩が挙げ
られている。芳香族及び脂肪族ア１１−ルー及ヒアリー
ルスルホネート及び過弗素化アル中ルスルホネートが遇
する。電導性塩の陽イオンとしてはアルカリ土類金属陽
イオン及びＨ（＋１のほかに待にアルカＩＪ　ｉ属陽イ
オンが挙（＋１（＋） げられる、タイプＲ４Ｎ　　又Ｈｉｔ、Ｐ　　Ｃ式中残
基Ｒは夫々互いに関係なく水素及び／又は低級アル中ル
残基、脂環式又は芳香族残基全意味する）の陽イオンが
殊に好都合であると判明する。若ｃ＋１（＋） 千の場合Ｒ？　及びＨからなる混合物が重合体析出の均
−性及び接Ｎ強さにとって殊に好都合であると判明した
。電導性塩の貨は一般にｍ剤１リットル当りｕｏｏｌ乃
至１モル好ましくは０．０１乃至［Ｌ５モルの軸回であ
る。、真合体析出の均−性及び接Ｎ強さの改善は電解質
への酸の添加により達成することができる。このことは
符に下記式（１１）による単を体を使用する場合に云え
る１例えば上記の電導性塩の基鍵になっているは待に過
塩素酸、テトラ２ルオル硼酸、ヘ中すフルオル燐Ｍ、ト
リフルオルメタンスルホン酸、トルオ−ルー及びペンゾ
ールスルホン酸が適する。
電気化学的重合は通常の僧又は電解−装置に於て実施す
ることができる６例えは非分割檜、２又は多数の電極及
び外部電源からなる簡単な電解装置が良く適する。併し
又隔膜又はイオン交換膜をＭする分割槽又は参照電極を
有する該４１ｋｌｒ、正確なポテンシャル測定に改用す
ることができる。電流瀘の測定が有利である。何となれ
ばこれには析出した重合体重がそして同一支持体材料の
場会又層厚さが比例しているからである。この様に炭素
繊維上の被膜の厚さを調節することができる。陰極が底
面に於て平たく杉成されておりそして陽極が帯状で一定
の送りを以て電解質に導通されている電解装置は連続的
な操作を可能にする。
この場合陽極としては、挙げられて−る如く、炭素から
なる７エルト状材料かに用され、これは支持体として本
発明による複合材料に於て作用する。このためには例え
ば炭素−フェルト、炭素−軟’［７エルト又は柔軟性が
異なるグラファイト−フェルト−これは市販されている
−（Ｒ１ 例えば　ＳｉｇｒａＣｈａｒｍ　　ＫＩＰＡ−１ＫＦＢ
−１ＧＦＤ−又けｐＦ−タイプが適する。この陽極材料
は任意の杉で画用することができるが、併し好ましくは
、炭素繊維のできるだけ均一な被覆を達成させるために
、陰極に対し平行な整列を有する平面配列が選択される
。このためには陽極材料は非電導性枠−これは殊忙電解
實に対し不活性な炭素からなる□に装着される。炭素７
エルトー陽極は枠にはさみ込むことができそして／又は
台底樹脂スクリューを用いてねじ込むことができる。枠
は陽極への電解質の障害のない流入を保証せねばならず
、それ故陽極の縁を単に囲むか又は網状構造を南すべき
である。陽極の接触は１又は多数の盆属一端子により行
われ、該端子は電解質の外部に敗り付けられているか又
は接触面を除−て絶縁されて―る。
陰極の糧類及び形態は臨界的でなく、その際１又は多数
の陰極を使用することができる。陰極は適材の電極材料
例えばグラフフィト、併し好ましくはステンレメ鋼又は
白金からなる。これば一般に陽極に対し平行して配列さ
れ、２個の陰極を開用する場合これらは同一間隔で陽極
の前又は後ろに存在する。２個の陰極よりなるこれらの
平行な配列は重合体析出の均一性を促進する。１個の陰
極の”みが使用される場合、陽極に多数の方向転換が同
一方向で行われる。
本号法けａ淋室温で実施され、温度はもら論文広範囲に
変えることができ、該範囲は下方へ電解質−浴剤の凝固
温度によりそして上方へ該浴剤の沸とう温度により限ら
れそして多くは−５０乃至ａｏｃ好ましく、は−１０乃
至４０Ｃである。　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　一本方法を実施する電解槽の作動用電源としては
、十分に高い電圧を与える直流１を源が適する。
通常電気化学的重合がｕｌ乃至１００ボルトの電圧で好
ましく　＃−！　１．５乃至５ｏボルトのｓＶＪ！で行
われる。電流密度に関してはｕｏｌ乃至１００ｍＶ−籍
にｕｌ乃至１０　ｍＡ７’　ｃ−の範囲の値が好都合で
ありセして有利であると判明した。
電解時間は就中使用される電解質−系、夫々の電解−条
件及び特に所望の破膜厚さに左右される０通常電解時間
は１乃至１２時間好ましくは２乃至８時間である。
電解の際得られる複合材料は付層した電導性塩を除くた
めにＭ剤好ましくは電解質−浴剤で洗浄されそして２０
〜１５００の範囲の湿度で場合により真空下乾燥される
。複名材料にゆるくしか接着しなり導電性血合体は機械
的に例えば慎重なブラッシングにより、例えば圧縮窒気
による吹きつけＫより又は不活性液体中での超音波によ
る処理により除去することができる。
支持体材料上で析出さるべさ電導性重合体の単量体とし
てこのために訟知な芳香族体及ヒヘテロ芳香族体が適す
る。併しこのためには好ましくは一般式（１） Ｒ２，５ で示される化合物が挙けられる。核式中残基Ｒ２及びＲ
５、夫々互に関係なく水素、・〜ロゲン、Ｃ８−Ｃ４−
アルキル、アリール好まｔ、＜ｈフェニル又はチェニル
であるか又は互拳に芳香族譲好ま□ノシ＜σベンゾール
ー、チ４７エンー又ハヒロール慎を杉成する。残基Ｂ及
びＲは夫々互に関係なく水素である必又はＲ２又はＲ３
と共に芳香族服好ましくはベンゾ−ルー、チー７工ンー
又ハヒロール項を杉成する。ＸｆｉＯ１８、ＭＨ，Ｍ−
フル”ル好ｔＬ＜框１（（０，−１，）アルキル又ハン
一アリール好ましくはＨ−フェニルに相当する。
舟ニビロール、５−クロルピロール、３−７’チルピロ
ール、　５．４−ジメチルビロール、Ｍ−／チルピロー
ル、チオフェン、５−メチルチす７エン、６．４−ジメ
チルチー゛７エン、チェノチオフェン、チェノヒビロー
ル及ヒカルパゾールが適する。
単量体としては又一般式（［） で示される化合物を使用することができる。
残２Ａ：Ｂ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８げ夫々互に関係なく水
素、Ｃ−Ｃ−アルキル又はアリール好ましくは７エｊ ニル又はチェニルである。Ｙ及びｚＨ互に関係な（０，
Ｓ、ＮＨ％Ｎ−アルキル好ましくはＮ（Ｃ，−Ｃ４）ア
ルキル又はＮ−７リール好マ、＜ｆ−１１ｉ−７エ二ル
に相当する。にけアリール好まシくはフェニル、ヘテロ
アリール好ましくハチェニル、７ラニル、ヒロリル又ｉ
　一般式（ＩＩＩ）＋Ｃａ　、　ＣＨ＋　　　　　　（
ｌ［Ｉ）（式中ｎは０乃至３である） で示される共役系を示す。
籍に１．２−ジー（２−チェニル）エテノ、１．２−ジ
ー（３−メチルエニン−２−イル）エテノ、１．２−ジ
ー（２−７うニル）エテノ、１−（２−７ラニル）−２
−（２−チェニル）エテノ、１−（２−ピロリル）−２
−（２−チェニル）エテノ、１．４−ジー（２−チェニ
ル）ブタ−１，５−ジエン、１，４−ジー（２−７ラニ
ル）ブタ−１，５−ジエン、１．４−ジー（２−チェニ
ル）ベンソール、チルチェニル（２，５−シー（２−チ
ェニル）チ］７エン）、２．５−ジー（２−チェニル）
−ビロール＆Ｕ　２．２’　−シｆ　ｔ７エンが適する
。
又単量体の混合物特に又一般式（１）の単量体及び一般
式（ＩＩ）の単量体よりなる混合物及び場合にＪ：り又
これと共虞合可ｉヒな他の化合物との混合物を使用する
ことができる。
本発明を次の例により詳細に説明する。特記しなφ限り
物中で記載の部及び百分率は重賞に関する。最小の比衣
面潰は次式により昇出されたものであり、その場会数延
Ｒ，］）及び２は８１ｕＭ−写真から確定されたもので
ある。
ム　−２π（ｆｌ＋Ｄ）Ｚ Ａ：比表直噴（ｍ”／ｒ） Ｂ：炭素繊維の半径（、） Ｄ＝ＩＭ合体層の半均厚さく、） ２：複合材料中の繊維の干均数 Ｇ：複合材料の１トｆ〕 複合材料の導電率は異なる個所に於ける四点測定により
確定されるので、夫々の６１ｉ１定点での極微な構造に
於ける偶然性が原因して導電率純量が得られる。柔軟性
は曲げ試験により６１す定され、その場合複合材料は一
定の直径の円筒の周囲に巻＠けけそして万一の破か−を
試験する。複合材料の厚さを複合材料を破かいせずに巻
き付けることができる円筒の直径にょ９割って得られる
肋が１０　と等しいか又はそれよジ大きい好ましくは５
・１０　と等しφか又はそれより大きいなら、柔軟性の
基準が満たされたものと認められる、これは本発明によ
る例１乃至９の複合材料の場合にあてはまる。
例　　１ トリ（ロープチル）アミンＡ　７　部、ｐ−ト１１１−
ルスルホン酸−水和＊７．６部、ビロール１．３４部及
びアセトニトリル２００部を非分割電解槽に加える。陰
極は選択的に白金又はＶ２Ａ−鋼からなる。陽極として
戻′ＪＡ−７エルト（比表面積（ＢＥＴ）−約Ｌ１．５
　ｍ’　／　ｆ　）　ＳｉｇｒａＣｈｓｒｍ　ＫＦＢ２
、　Ｓｔｇｒｉ　　ＩＣ１ｓｌｌｃｌＣ１５ｌｌｃＣｒ
Ｏ社）を陰極に対し半行してスペーサーを介して固定す
る。　０．５　ＩＷＡ　／（ｊの陽極電流密度（両側の
陽極面）及び２．５Ｖの摺電圧に於て′に解時間４時間
後炭素６６部及びポリピロール５４部からなり、約ｔ１
．１８ｎ？／ｆの比表面積及びｕ２〜１Ω　信　の４を
率を有する軟質複合材料が得られる。ポリピロール−膜
の厚さは２〜４μ哨　でろる。
例　　２ テトラエチルアンモニウムテトラフルオル硼酸塩４．５
４部、ビロール１．６４部及びアセトニトリル５００部
を非分割電解槽に加える。例１にＬる電解条件下電解時
間４時間後炭素６９部及びポリピロール５１部小らな９
、約ｕ１８ＦＦＩｌ／ｆの比表面積及びｕ２〜１０ｍ　
の導電率を有する軟質複合材料が得られる。ポリヒロー
ル一層の厚さは２〜４μｍ　である。
例　　３ テトラエチルアンモニウムテトラフルオル硼酸塩４．５
４部、ビロール１．３４部及びアｖ　ト＝トリル５５０
部を非分割電解槽に加える。陽憾として炭素７エルト（
比表面ｆｉ　（ＢＥＴ）　ｕ、　５〜ｕ４ＦＦ／／　ｆ
　）　（ｒ　８部ｇｒａｃｈｅｒｍ　　ＧＦＤ　Ｊ　）
を使用する。
陽極の両側に対し同じ間隔で夫々Ｖ２Ａ−陰極を配置す
る。（Ｌ５・ｍＡ／−の陽徳電流密度（両側の陽極面）
及び２５Ｖの槽電圧に於て電解時間４時間及び引き続い
ての紗化の後炭素５７部及びポリピロール４５部からな
り、約Ｑ、２１、／／１の比表面積及び０．２〜１０国
　の導１１Ｌ率を臂する軟質複合材料が得られる。ポリ
ヒロールー膜の厚さは４〜６μｍ　である。
例　　４ テトラエチルアンモニウムテトラフルオル硼酸塩４．３
４部、３−メチルチオフェン（１９８部及びアｆ　トー
ト１４２００部を非分割槽中で例１にＬる条件下電解す
る。炭素７５％及びポリ（５−メチルチオフェン）２５
％からなる軟質複合材料が得られる。その比表面積は約
ｕ、１６ｒＦ／／ｆでありそしてその導電率はＵ、２〜
１Ω−１帰　である１班会体−膜の厚さに１〜２μ。で
ある。
例　　５ テトラエチルアンモニウムテトラフルオル硼酸塩４．３
４部、５０％水性テトラフルオル硼酸１．７６部、カル
バゾール１．６７部及びアセトニトリル２００部を非分
割槽中で例１により電解する。ｕ　５　ｍＡ　／−の陰
極電流密度（両側の陽極面）及び２５Ｖのｍ電圧に於て
電解時間８時間後炭素６０部及びポリカルバゾール４０
部からなり、約Ｕ、１８ｍ’／ｆの比表面積及びｕ２〜
１Ω　副　の導電率をＭする軟′Ｊｉ複合材料が得もれ
る。ポリカルバゾール−膜の厚さに２〜５μｍ　　であ
る。
例　　６ テトラエチルアンモニウムテトラフルオル硼酸塩４．３
４部、５０％水性テトラフルオル硼酸［Ｌ８８部、Ｋ　
−１，２−ジー（２−チェニル）エテン［１９６部及び
アでトート１４２００部τ例５により電解する。電解時
間６時間後炭素６４Ｗ６及ＣＦ　ホｑ　（１，２−ジ（
２−チェニル）エテン）３６部からなり、約０．１５ｍ
”／ｆの比表面積及び［１２〜１Ω１　の導電率を■す
る軟質複合材料が得られる。この場合＠導性重合体−場
の厚さは１〜’：）　ｐｒｎ　　である。
例　　７ テトラエチルアンモニウムテトラフルオル硼酸塩４．５
４部、５０％水性テトラフルオル硼酸［１８８部、Ｉ　
−１，２−ジー（２−７ラニル）エテンｕ８０部及びア
セトニトリル２００部を例５により電解する。電解時間
７時間ψ炭素６８部及ヒポリ１．２−ジ（２−フラニル
）エテン）６２部からなる複合材料が得られる。該軟質
複合材料は１〜２　ｐｍ　の庶合体一層厚さに於て０．
１５ｄ／ｆの比表面積及びＬＬ２〜１０国の導電率を勺
゛する。
例　　８ テトラエチルアンモニタムチトラフルオル硼酸塩４．５
４部、５０％水性テトラ２ルオル硼はＬＬ８８部、Ｋ、
に−１，４−ジー（２−チェニルコブター１．６−ジエ
ンＵ、ａＳ及びγでトニトリル２００部を例５により電
解する。電解時間５時間後炭素７７部及びボ１７　（１
，２−ジ（２−チェニル）ブタジェン）２５部からなる
複合材料が得られる。該軟質複合材料は１〜２μｍ　の
菖会体−１−厚さに於て約ｕ１０ぜ／Ｖの比表面積及び
Ｃ１，２〜１０菌　の４電率をイする。
例　　９ テトラエチルアンモニタムチトラフルオル硼酸塩４．５
４部、５ＯＮ水性テトラフルオル鋤は１８８部、１．４
−ジー（２−チェニル〕ペンゾールＱ、９６部及びア−
１＝）二）リル２ｏ口部全例５により電解する。電解時
間７時間優炭素６６ｓ及びポリ（１，４−ジ（２−チェ
ニル）ペンゾール）３４部からなる複合材料が得られる
。該複合材料は２〜４μｍ　の重廿体一層厚さに於て約
ＬＬ１５ｃ１Ａ／ｖの比表同情及びＬＬ２〜１０　のの
導電率をＭする。
比較例 テトラエチルアンモニウム−ｐ−）ルオールスルホネー
ト五〇１部、Ｎ−メチルビロー４０，９７部、水１部及
びア−ｔ　ト＝　）　１フル２００部を非分割電解槽に
加える。陰極として白金−薄板を使用し、陽極として炭
素繊維（直径７〜８μｍ）からなり、長さ２５ｍ及び幅
２０ｗａｔ−ｐする曲状平織物を使用する。１１！気的
菖廿は、４ＦｌｌＡ／Ｃｌ１ｌの電流の強さ及び２〜２
．５■の槽電圧に於て行われる。６時間後炭素８０部及
びボ１３　（Ｎ−メチルビロール）２０部からなる複合
材料が得られる厭合体の層厚さは遊離した炭素繊維に接
して１〜２μｍ　でありそして導電率はｕ２〜１Ω口　
である、板間２μｍのみの被膜厚さにも拘らず、得られ
る覆合材料の比表面積は上記式によってｔゴ典出で＠な
い、何となれば繊維束の大きな幅が合本しているからで
ある。
べ複合材料の柔軟性に上記の曲げ試験により耐え−るた
めに十分でない。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. １．１００ｍ＾２／ｇより小さい比表面積を有する炭素
    繊維支持体及び導電性重合体からなる導電性複合材料−
    その場合複合材料の比表面積が導電性血合体のそれより
    大きい−に於て、複合材料が柔軟性でありそして炭素繊
    維支持体がフェルト状であることを特徴とする上記複合
    材料。
  2. ２．複合材料の比表面積が同一底面積の導電性重合体の
    それより２−乃至２００−倍大きい特許請求の範囲第１
    項記載の導電性複合材料。
  3. ３．炭素繊維上の導電性重合体の層厚さが０．１〜２５
    μｍである特許請求の範囲第１項記載の導電性複合材料
    。
  4. ４．導電性重合体が主として、下記一般式（１）▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２及びＢ＾３は夫々互に関係なく水素、ロゲ
    ン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、アリールであるか又は
    互いに芳香族環を形成しそしてＲ＾１及びＢＲ＾４は互
    に関係なく水素であるか又はＲ＾２又はＢ＾３と共に芳
    香族環を形成しそしてｘはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル
    、Ｎ−アリールを示す） で示される少くとも１種の単量体から誘導される構造単
    位を含有する特許請求の範囲第１項記載の導電性複合材
    料。
  5. ５．導電性重合体が主として、下記一般式（II）▲数式
    、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は夫々互に関係
    なく水素、アルキル、アリールでありそしてＹ及びＺは
    互に関係なくＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリー
    ルでありそしてＫはアリール、ヘテロアリール又は一般
    式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは０乃至３である） で示される共役系である〕 で示される少くとも１種の単量体から誘導される構造単
    位を含有する特許請求の範囲第１項記載の導電性複合材
    料。
  6. ６．１００ｍ＾２／ｇより小さい比表面積を有する炭素
    繊維支持体上に導電性血合体を適用して１００ｍ＾２／
    ｇより小さい比表面積を有する炭素繊維支持体及び導電
    性重合体からなる導電性複合材料−その場合複合材料の
    比表面積が導電性重合体のそれより大きい−に於て、複
    合材料が柔軟性でありそして炭素繊維支持体がフェルト
    状である上記複合材料を製造するために、フェルト状炭
    素繊維支持体を使用することを特徴とする上記製法。
  7. ７．導電性重合体の適用が対応する単量体の電気化字的
    重合により行われ、その際フェルト状炭素繊維支持体が
    陽極として接続される特許請求の範囲第６項記載の方法
    。
  8. ８．単量体として一般式（Ｉ）及び／又は（II）の単量
    体を使用する特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. ９．電気化学的重合が電導性塩又は酸の存在下行われる
    特許請求の範囲第７項記載の方法。
  10. １０．１００ｃｍ＾２／ｇより小さい比表面積を有する
    炭素繊維支持体及び導電性重合体からなる導電性複合材
    料−その場合複合材料の比表面積が導電性重合体のそれ
    より大きい−に於て、複合材料が柔軟性でありそして炭
    素繊維支持体がフェルト状である上記複合材料を触媒、
    スイッチ、半導体成分、遮断材料又は可逆的電荷蓄■装
    置及び電気化学的合成に於ける電極として使用する方法
    。
JP62064432A 1986-03-21 1987-03-20 導電性軟質複合材料、その製法及び使用法 Pending JPS62235334A (ja)

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