JPS59226020A - ポリピロ−ルの製法 - Google Patents

ポリピロ−ルの製法

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JPS59226020A
JPS59226020A JP59103780A JP10378084A JPS59226020A JP S59226020 A JPS59226020 A JP S59226020A JP 59103780 A JP59103780 A JP 59103780A JP 10378084 A JP10378084 A JP 10378084A JP S59226020 A JPS59226020 A JP S59226020A
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aromatic
polypyrrole
electrolyte
conductive
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ヘルベルト・ナ−ルマン
ヨハン・ニツクル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性塩の存在下に好ましくは平面的に構成
された陽極上でポリピロールを析出させながら、電解質
−水性溶剤中でピロールを又はビロールと他のコモノマ
ーとの混合物を電気化学的に重合させること、特に陽極
酸化する−ことによるポリピロールの製法に関する。
導電性塩の存在下に極性の有機電解質−溶剤中で、ビロ
ール又は置換ピロールを陽極酸化することによる、ビロ
ールのフィルム状重合体はすでに知られている。こうし
て得られたポリピロールのフィルムは、約１０２Ω−’
ｃｍ−’までの高い導電率を有する（例えばＪ、Ｃ，、
Ｓ、Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ。
１９７９年６６５頁；同１９７９年８５４頁又は西ドイ
ツ特許出願公告３０４９５５１号明細書参照）。しかし
この方法では、有機溶剤例えばアセトニトリルを使用す
ること、その場合でも導電性を高めるため少量の例えば
６重量％までの水を電解質−溶剤に加えることが欠点で
ある。
米国特許５５７４０７２号明細書には、同じく５員又は
６員の複素環化合物の電気化学的重合が記載されている
。そこでは電解が有機溶剤及びアルカリ性媒質中特に水
性アルカリ性媒質中で行われる。この米国特許の実施例
によると、電解質溶剤中の水の割合は、電解質溶剤に対
し２５％を越えない。電解質溶剤中の水の割合を有機溶
剤負荷に対して高めるか又は有機溶剤を完全に水で置き
換えようとする試みは、価値の低い生成物が得られるだ
けで、特に適当に連続した重合体フィルムは得られなか
った。
最近ポリピロールは、高導電性の重合体系として特に関
心が寄せられている。電気工学においてポリピロールを
、半導体部品、開閉器、遮蔽材料又は太陽電池に使用す
るため、それをフィルムの形態にして使用に供しうるな
らば多くの場合に有利である。
本発明の課題は、主として水系での特に水自体による簡
単かつ容易な実施可能性において、有機溶剤の使用をほ
とんど又は完全に除いて実現でき、かつ良好な機械的性
質を有する高導電性のポリピロールフィルムを希望どお
りにがつ反復製造することを可能にするポリピロールの
製法を提供することであった。
本発明者らは意外にもこの課題が、導電性塩としての芳
香族スルホン酸及び／又はその塩の存在下に、ピロール
を場合によりコモノマーと一緒に、主として水性の電解
質溶剤中で電気化学的に酸化して重合させる方法により
解決されることを見出した。
したがって本発明は、導電性塩として芳香族スルホン酸
及び／又はその塩を使用し、少な（とも５０重量％まで
好ましくは８０重量％まで水から成る電解質−水性溶剤
中で電気化学的重合を行うことによる、導電性塩の存在
下に好ましくは平面状に構成された陽極上でポリピロー
ルを析出させながら含水電解質−溶剤中でピロール又は
ピロール−コモノマー混合物を電気化学的に重合させる
こと、特に陽極酸化することによる、ポリピロールの製
法である。
導電性塩として芳香族スルホン酸塩が、電解質−有機溶
剤中でのビロールの電気化学的重合に用いられることは
既に知られていたが（例えば西ドイツ特許出願公告３０
４９５５１号明細書参照）、水中でのピロールの電気化
学的重合の場合に、芳香族スルホン酸塩を使用して補助
物質例えば分散剤を添加することなしに、品質が高くか
つ良好な機械的性質を有する高導電性の重合体フィルム
が得られることは、全（予想外であった。このことは、
有機溶剤中でのビロールの電気化学的重合に普通でかつ
優れた他の導電性塩が、主として水性の電解質系で反応
を行う場合には、全く不満足な生成物しか得られないか
、あるいは例えば重合体フィルムを希望するときは分散
剤と一緒にせねばならないので、いっそう予測できない
ことであった。本発明により製造されるポリピロールフ
ィルムはその性質において、電気化学的手段により水性
の電解質系内で製造された他のポリピロールと比較して
、予想外に卓越している。本発明の方法は、ポリピロー
ルフィルムの製造を、希望するそれぞれの大きさと厚さ
において簡単に反復可能となし、その際得られる生晟物
は全べて高導電性で、一般に１００Ω−’ｃＩｒＬ’以
上の電導度を有する。
本発明方法においてモノマーとしては、ピロール単独の
使用が好ましい。しかしコモノマーとのどロールの混合
物も用いられ、その場合好ましくはコモノマーの割合が
七ツマ−の全量ニ対して２５重量％を越えないようにす
べきである。例えばピロール−コモノマー混合物中にお
けるコモノマーの割合は、モノマー混合物に対して１〜
２５重量％である。その場合のコモノマーとしては特に
他の複素環芳香族化合物又は芳香族化合物も用いられる
。複素環芳香族のコモノマーとしては、炭素原子に置換
基を有するピロール類特にモノアルキル−、ジアルキル
−、モノハロゲン−又はジハロゲン置換ピロールがあげ
られる。置換ピロールの例は、６，４−ジアルキルピロ
ール、特にアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する
もの、例えば６，４−ジメチルピロール及び６，４−ジ
エチルピロール、ナラびに３，４−ジハロゲンピロール
例えば６，４−ジクロルピロールである。他の複素芳香
族のコモノマーは、特にフラン及びチオフェンである。
芳香族のコモノマーとしては、特に線状縮合の多環芳香
族化合物例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン
等が用いられる。
したがって本発明においてポリピロールとは、ピロール
の単独重合物及びピロールの共重合物を意味する。
本発明によればピロール又はピロールトコモノマーとの
混合物の電気化学的重合が、主として水から成る電解質
−溶剤系において行われる。
好ましくは電解質−溶剤として水が単独で用いられる。
特に芳香族コモノマーを併用する場合にモノマーの分散
性を改善するため、あるいは使用する導電性塩の溶解度
を向上するために、水に少量の有機溶剤を添加すること
もできる。
この種の有機溶剤と水との溶液は、本発明方法における
電解質溶剤として使用するために、少なくとも５０重量
％以上好ましくは８０重量％以上が水から成るべきであ
る。水性の電解質溶剤に添加するだめの有機溶剤として
は、特にアルコール例エバメタノール、エタノール又ハ
シエチレングリコール、エーテル例えばテトラヒドロフ
ラン、ケトン例えばアセトン、さらにアセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、フロピレンカルボナート等が用いられる。本発明
方法においては、９０重量％以上まで水から成る電解質
−溶剤特に水自体が優れている。本発明方法に用いられ
る水性電解質−溶剤は、下記導電性塩を除いて、他の補
助物質の添加が原則的に除外されていない場合でも、一
般に他の補助物質又は添添加物質例えば分散剤を含有し
ない。
本発明方法においてモノマー濃度は、一般に電解質−溶
剤１１当りモノマー０．００１〜５モル好ましくは０．
０１〜１モルであるが、この範囲の以上も以下も使用可
能である。
導電性塩は、電解質−溶剤中における電気化学的重合の
間に電流搬送に役立つが、得られた重合体中にもおそら
く錯化合物に結合した形で含有され、重合体の性状に影
響を及ばず。その導電性塩としては、芳香族スルホン酸
及び特に芳香族スルホン酸塩が用いられる。一般に本発
明方法での導電性塩としては、標準甘木電極に対して測
定したスルホン酸アニオンの析出電圧が、約０．８ボル
ト以上１ボルトである化合物が適する。使用される芳香
族スルホン酸又はその塩は、水性の電解質−溶剤に可溶
であることを必要とする。導電性塩濃度は、その場合電
解質溶剤１１当り一般に０．００１〜１モル好ましくは
０．０１〜０．５モルである。
本発明により導電性塩として用いられる芳香族スルホン
酸又はその塩は、種々の種類のモノ−又はポリ芳香族化
合物から誘導でき、そして芳香族の基本骨格によって１
個又は２個以上のスルホン酸基を含有することができる
。本発明に用いられる芳香族スルホン酸又はその塩のた
めの芳香族の基本化合物は、特にペンゾール；縮合芳香
族系例えばナフタリン、アントラセン又はフェナントレ
ン；他のポリ芳香族化合物例えばポリスチロール、線状
結合しているが非縮合のオリゴフェニル又はポリフェニ
ル、フェノール樹脂等；又は好ましくはこれら芳香族系
例えばナフトキノン、アントラキノンの誘導体及び高級
の縮合芳香族キノンである。芳香族の基本化合物はその
際スルホン酸基のほか、なお１個又は２個以上の他の置
換基例えばノ・ロゲン原子、水酸基、ニトロ基、非置換
もしくは置換のアミン基、アルキル基好ましくは１〜６
個の炭素原子を有するもの、アルコキシ基好ましくは１
〜６個の炭素原子を有するもの又はカルボキシル基を含
有することができる。スルホン酸基の数は、低分子の芳
香族スルホン酸化合物の場合は、通常１〜６個である。
高分子の芳香族スルホン酸化合物例えばポリスチロール
スルホン酸は、一般にフェニノン単位１００個当りスル
ホン酸約６５個までをその分子中に含有している。
本発明方法において導電性塩としては、ペンゾール、ナ
フタリン、アントラセン、フェナントレン、５００〜２
００００の平均分子量（数平均）を有するポリスチロー
ル、ナフトキノン又はアントラキノンから誘導される芳
香族スルホン酸又はその塩を使用することが好ましい。
好ましく用いられる芳香族スルホン酸の例は次のもので
ある。ペンゾールスルホン酸、ドルオールスルホン酸、
スルホサリチル酸、ｐ−アミンペンゾールスルホン酸、
ｐ−ヒドロキシペンゾールスルホン酸、１個、２個又は
６個のニトロ基により置換されたペンゾールスルホン酸
、Ｎ−ベンジルアミノペンゾールスルホン酸、水酸基、
アミン基又はニトロ基により置換されたペンゾールスル
ホン酸、ナフタリンスルホン酸、ナフタリンジスルホン
酸、ナフトキノンスルホン酸、アントラセンスルホン酸
、アントラセンジスルホン酸、アントラキノンスルホン
酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレンジス
ルホン酸、及び前記の基により置換されたカッタリン−
、アントラセン−、ナフトキノン−又はアントラキノン
スルホン酸。重合体の芳香族スルホン酸化合物において
は、ポリスチロールスルホン酸が優れている。
本発明に用いられる導電性塩のためのカチオンとしては
、アルカリ土類金属カチオン及びＨｌのほか、特にアル
カリ金属カチオン好ましくはＬｌ、Ｎａ　又はＫ　が用
いられる。特に好ましいカチオンはＮＯ及びＮＯ２なら
びに特にオニウム−カチオン、特に窒素及び燐のそれ、
例えばＲ４Ｎ＋及びＲ４Ｐ＋（式中基Ｒは互いに無関係
にそれぞれ水素原子及び／又は低級アルキル基、脂環族
基又は芳香族基を意味する）の型のものである。オニウ
ム−カチオンのうちでは、三級及び四級のアンモニウム
−カチオンならびに三級及び四級のホスホニウム−カチ
オンが優れており、特に基Ｒが１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基から誘導されたものであるオニウム−カ
チオンが好ましい。
本発明によればこれら芳香族のスルホン酸又はその塩と
共に、なお他の普通の導電性塩例えば四弗化硼酸塩、六
弗化砒酸塩、六弗化アンチモン酸塩、六塩化アンチモン
酸塩、六弗化燐酸塩、過塩素酸塩、水素硫酸塩及び硫酸
塩を併用することができる。場合により併用されるこれ
ら普通の導電性塩のためのカチオンとしては、前記カチ
オン類特にアルカリ金属カチオン及び窒素及び燐のオニ
ウム−カチオンが用いられる。
芳香族スルホン酸又はその塩に追加して併用されるこれ
ら普通の導電性塩の量は、装入される導電性塩の全量に
対し最高５ｏ重量係とすべきである。しかし本発明方法
では芳香族スルホン酸又は特にその塩類を、導電性塩と
して単独に使用することが好ましい。
本発明方法は、普通のかつ自体既知の電解槽又は電解装
置内で実施することができる。例えば無隔膜単一電槽、
２個の電極及び外部電源から成る簡単な電解装置が好適
である。その場合の電極は、例えばグラファイト又は普
通の不活性な電極材料から成るものでよく１、特に貴金
属例えば白金又はパラジウム、特殊鋼、ニッケル又はチ
タンから造られたものであってよい。
生成重合物は陽極上に沈着するので、フィルム状ポリピ
ロールの製造のためには、少なくとも陽極が、特に両電
極が平面状に構成されていることが好ましい。その際陽
極表面の面積は、得られるポリピロールフィルムの大き
さに相当する。特に有利には両電極の表面が互いに平行
に配置される。
無隔膜の前記の簡単な電槽のりまか、本発明方法のため
の他の電解装置としては、例えば隔膜を備えた電槽又は
正確な電位を測定するための基準電極を有する電槽も使
用できる。多くの場合電流量（アンペア秒）の測定が好
ましい。なぜならばそれによって特に沈着するフィルム
の層の厚さを調節できるからである。
通常は本発明方法は室温で実施される。しかし反応温度
には厳密な境界がないので、電解質−溶剤の凍結温度以
下又はその沸騰温度以上でない限り、反応温度を広い範
囲で変動することができる。一般に重合温度は０〜５０
℃で、特′に＋１０〜」−６０°Ｃが有利である。
本発明方法がその中で実施される電解槽を運電源が適し
ている。本発明による電気化学的重合は、通常０．１〜
１００ボルト好ましくは１．５〜２５ボルトの範囲の電
圧により行われる。本発明方法において電流密度は、Ｏ
，ＯＳ〜２０ｍＡ／　ｃｎ１２好ましくは１〜１０　ｍ
Ａ　／ａｎ２（ｒ）範囲の値が好適でかつ有利である。
電解時間は特に、適用する電解質系、各電解条件ならび
に特に希望するフィルムの厚さに依存する。通常その時
間は０，５時間ないし数時間の範囲である。すなわち例
えば１時間以内に７０μｍまでの厚さのフィルムを得る
ことができるので、例えば数時間内例えば２〜４時間内
に１００μ７ｎ以上の厚さのフィルムを製造することが
できる。
に 電解の間−極に析出したポリピロールは、付着する導電
性塩を除去するために、溶剤好ましくは水又は水性溶剤
により洗浄され、２５〜１５０℃の温度で好ましくは真
空で乾燥される。
不活性の電極例えば貴金属、鋼、チタン又はニッケルの
電極又はそれに類する電極を使用した場合は、ポリピロ
ールフィルムを電極から容易に分離でき、特に２０μｍ
以上の層厚に沈着したときも容易に剥離できる。こうし
て得られたフィルムは自己支持性で安定であり、良好な
機械的性質及び強度ならびに良好に形成された表面を有
する。
本発明方法によれば自己支持性のフィルムの代わりに、
基質例・えば金属箔又はグラファイト層と結合したポリ
ピロールからのフィルム状の被膜又は層を、例えばこれ
ら基質を陽極材料として用い、そしてその上に沈着した
ポリピロールフィルムを、電解後に基質上にそのまま置
くことにより製造することも、同様に可能である。
その場合特にきわめてわずかな層の厚さ、例えの ば数μｍ４被膜が生成し基質表面がこうして変性される
。
本発明により製造されたフィルム状のポリピロールは、
通常１「２Ω−’　ｃｔｎ″以上特に１０−１Ω−’　
Ｃｒｎ−’以上の高い導電率のほか、きわめて良好な機
械的性状及び化学的又は物理的要求に対する安定性を有
する。導電率は二点法又は四点法により測定される。本
発明により製造されたｐ−電導ポリピロールは、その製
造時に用いた導電性塩のアニオンを保有含有するので、
得られたポリピロールの性状は使用した導電性塩（１種
又は２種以上）の種類によっても影響を受ける。本発明
により製造されるポリピロールの導電性をさらに向上し
又は改善するには、これを自体既添 知の手段により気相中又は溶液中で普通の、加削例えば
ＡｓＦ５、ＳｂＦ’５．５ｂＣ１，等により処理するこ
とがもちろん可能である。しかし本発明により製造され
たポリピロールの導電性を向上するために後からこのよ
うな追加の添加をすることは、通常は必要でない。芳香
族コモノマーを分子構造中に含有するポリピロ・−ルは
、電気化学的に簡単に、ｐ−電導系からｎ−電導系に電
荷転換をすることができる。
本発明により製造されるポリピロールは、ポリピロール
に対し既知でかつ普通なすべての用途に、例えば触媒、
電気開閉器、半導体部品、電極、遮蔽材料等を製造する
ため、ならびに合成樹脂の帯電防止加工のため有利に使
用できる。
下記実施例中の部及び％は、特に指示がない限り重量に
関する。
実施例１〜１０ 実施例はすべて貫流式電解槽（内容１００１１Ｌｌ）中
で操作する。電極としては１．０ｃｒｎの距離に互いに
平行に固定された２枚の白金板を用いる。
各白金板は厚さ１闘で研磨された１０ｃｍ２０表面積を
有する。電解質系は、ピロール１．８４　ｇ、される。
電気分解は３２４クーロンの電流量及び７．５　ｍＡ　
７ｃｍ２の電流密度により、室温で行われる。２０分後
に電解を中止し、生成した黒色のポリピロールフィルム
を陽極から剥離し、水洗したのち乾燥する。すべての場
合に、平滑で均質な表向を有する機械的に安定なフィル
ムが得られる。それらの導電率を一括して次表に示す。
ロフ１変 手　続　補　正　書（自発） 昭和５９年８月２４日 特許庁長官志　賀　　学殿 １、事件の表示 特願昭５９−１０３７８０号 ２、発明の名称 ポリピロールの製法 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住　　所 氏　名（９０８）バスフ・アクチェンゲゼルシャフト（
名　称） ４、代　理　人 ５、補正命令の日イ；ｊ ８、補正の内容 別紙訂正書のとおり 訂　　　正　　　書（特願昭５９−１０３７８０号）明
細書中下記の訂正を行う。
１、第３真下から５行の「重合体」の後に「の製造」を
加入する。
２、第４頁２〜６行の「有機溶剤−一一一一一一欠点で
ある。」を下記のとおり改める。
「導電性を高めるため少量の例えば６重量％までの水を
電解質−溶剤に加えうろことが記載されているけれども
、有機溶剤例えばアセトニトリルを使用することが欠点
である。」６、第９頁６〜７行の「少なくとも」を削除
する。
４、第９頁下から２〜１行の「除外されていない場′合
でも、」を「除外されるわけではないが、」に改める。
５、第９頁終行ないし第１０頁１行の「添添加物質」を
「添加物質」に改める。
６、第１１真下から１０行の「芳香族系」の後に「の誘
導体」を加入する。
７、第１１頁下から９行の「の誘導体」を削除する。
出願人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　林　　正　　雄

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　芳香族スルホン酸及び／又は芳香族スルホン酸塩
    を導電性塩として使用して、電気化学的重合を少なくと
    も５０重量％まで水から成る電解質−水性溶剤中で行う
    ことを特徴とする、導電性塩の存在下に陽極でポリピロ
    ールを析出させながら含水電解質−溶剤中でビロール又
    はピロールとコモノマーとの混合物を電気化学的に重合
    させることによる、ポリピロールの製法。 ２、電解質−溶剤が８０重量％以上の水から成り、そし
    て特に水口体であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。 ３、　導電性塩として芳香族スルホン酸のアルカリ金属
    塩を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 ４、　導電性塩として、芳香族スルホン酸の窒素又は燐
    のオニウム塩を使用することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 ５、　芳香族ｔスルホン酸が、分子中に１個又は２個以
    上のスルホン酸基を有する、ペンゾール、縮合芳香族環
    系又は多環系のキノンであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ６、　芳香族スルホン酸が、さらに１個又は２個以上の
    置換基を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 Ｚ　芳香族スルホン酸として、５００〜２００００の平
    均分子量とスチロール単位１００個当りスルホン酸基１
    個ないし約３５個を有するポリスチロールスルホン酸を
    使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ８、　芳香族スルホン酸及び／又はその塩のほか、使用
    する導電性塩の全量に対し最高５０重量％までの量で他
    の普通の導電性塩を併用することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ９　至上ツマー混合物に対し２５重量％までのコモノマ
    ーを含有スるビロール／コモノマー混合物を使用するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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